汽油加氢技术.doc

汽油加氢，即汽油加氢精制主要是 加氢脱硫- Z. ?0 n& X1 : N. K对于汽油加氢脱硫) / 0 b6 l0 ; w6 w按照原料是否加氢前切割，可以分为全馏分汽油加氢脱硫和切割馏分汽油加氢脱硫8 s; 3 ; c' r$现在的汽油加氢技术很多。如法国IFP、美国UOP等都有这方面的专利技术。其原理就是加氢脱硫而尽量不饱和烯烃，以减少辛烷值的损失。国内石化研究院有一种技术是先将烯烃芳构化，然后再进行加氢脱硫。 Z- P目前比较牛逼的技术：国外就是prime-g+，szorb；国内就是抚研院的oct-m，石科院的rsds;Prime-G+：首先进行加氢预处理，解决二烯烃问题，再切割轻重两部分，轻馏分去无碱脱臭，重馏分加氢脱硫，再轻重调合。（原料适应性较好，流程复杂，投资高）7 + T4 C- a& VCDtech：一种组合技术，贵金属类催化剂，不适合我国情况。7 m3 S# k( " q. QS-Zorb：沸腾床吸附脱硫，辛烷值损失最小，原料适应性强，要求规模大，投资最大。 m9 _) p/ G. f( I, r9 POCT-M：无预处理，直接切割轻重两部分，轻馏分去无碱脱臭，重馏分加氢脱硫，再轻重调合。（工艺简单）% J/ N+ 7 G$ G+ kRSDS：无预处理，直接切割轻重两部分，轻馏分进行碱液抽提（有环保压力），重馏分加氢脱硫，再轻重调合; U- r8 - F% 1 h3 3 ?. E+ J2 l; z催化剂上活性金属基本上是：Co、Mo、Ni7 " - U. q t ?( q发生的反应为（以噻吩硫为例）：噻吩在催化剂活性金属的催化下，与氢发生反应，生成烃类和硫化氢1 0 e3 g+ A& K- q6 u技术的关键控制指标：辛烷值损失与硫脱除率1. 国外工艺技术概况, r3 p) T1 J0 J3 l5 L" + p国外FCC汽油脱硫、降烯烃的主要工艺技术有以下几种：ISAL（加氢脱硫/辛烷值恢复技术）、OCTGAIN（加氢脱硫/辛烷值恢复技术）、SCANFining（选择性加氢脱硫工艺）、Prime-G和Prime-G+（选择性加氢脱硫工艺）、CDHydro & CDHDS（催化蒸馏加氢脱硫工艺）和S-Zorb工艺等。3 d7 M+ . / Z. B9 W. v( g上述几种工艺技术可以分为固定床加氢技术（含催化蒸馏技术）和吸附脱硫技术，固定床加氢技术又分为单段和两段工艺。& J2 K6 N" g# K5 7 e单段FCC汽油选择性加氢脱硫工艺有SCANFining和Prime-G。该工艺技术脱硫率80%90%，烯烃饱和率10%20%，（R+M）/2损失0.81.4个单位，液收基本不受损失。1 Y! q' d; i# I8 a- t' R: _两段选择性加氢脱硫/辛烷值恢复组合工艺有OCTGAIN、ISAL、Prime-G+和CDHydro & CDHDS，采用两段催化加氢，分别进行选择性加氢和深度脱硫，辛烷值损失小于0.5个单位，液收基本不受损失。其中Prime-G+和CDHydro & CDHDS工艺基本相当，先将全馏分汽油选择性加氢，选择性加氢的主要目的是将二烯烃转化为单烯烃，轻硫醇、轻硫化物转化为重硫化物等。然后将选择性加氢反应产物分为轻、中、重汽油组分，轻汽油可以做汽油调和组分或醚化原料，中汽油送至重整装置，重汽油送至加氢脱硫部分进行深度脱硫。) " W7 V- O8 g7 zPrime-G+采用常规Ni-Mo和Co-Mo系列的催化剂，反应条件缓和，该工艺技术可靠，应用最广。CDTECH公司的工艺采用贵金属Pd系列催化剂，对原料的金属含量要求较高，该技术的另一个特点是设置催化分馏塔，在分馏塔内使用该公司专有的CD-Module，将催化反应与分馏系统合二为一，流程简化。2 b; " T( u0 Y0 v. qS-Zorb工艺采用与加氢的原理完全不同的工艺，采用专有的吸附剂，运用吸附原理进行脱硫，在脱硫过程中，气态烃类与吸附剂接触后，在吸附剂和氢气的作用下，碳硫键断裂，硫原子从含硫化合物中转移到吸附剂上，而烃分子则返回到烃气流中。该工艺不产生硫化氢，避免了硫化氢与产品中的烯烃反应生成硫醇而造成产品硫含量的增加，而且在加氢过程中很难脱除的含硫化合物在S-Zorb过程中很容易脱除，因此S-Zorb技术较易得到低硫产品，而且氢耗小。另外由于其吸附剂完全不同于加氢催化剂，因此烯烃饱和很少，其产品的辛烷值损失也比加氢产品少。# F* I0 L# o, B2.国内工艺技术概况& L! 3 n7 U7 O5 r7 w& S国内汽油加氢脱硫技术主要以北京石油化工科学研究院（RIPP）开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术RSDS以及抚顺石油化工研究院（FRIPP）的OCT-M技术为代表。) c! ?" |8 M- N* PRIPP开发的RSDS工艺于2001年通过中国石化股份公司的中试技术鉴定。RSDS技术是针对催化裂化汽油有机硫富集在高沸点部分，而烯烃集中在轻馏分中的特点而开发的技术，RSDS装置主要包括四部分：: ) h+ o* T a( n! ' Y将催化裂化（FCC）汽油馏分切割为轻、重两部分汽油；8 w" G* n6 N$ M6 l0 j: I' t; K) q将重馏分进行加氢脱硫，在脱除重馏分中有机硫同时，尽可能减少烯烃加氢饱和，注重其选择性加氢；, o- a& l5 H5 H! t3 X" s8 u, H/ 将轻馏分汽油送至碱液抽提脱硫醇；0 : P. h& I; k& Z+ o加氢后汽油重馏分与抽提后轻馏分再混合至固定床脱硫醇部分，生产RSDS汽油。2 q6 S3 t1 l! f1 Z0 T7 |FRIPP开发的OCT-M技术流程首先是选择适宜的切割点温度，将FCC汽油切割为轻汽油LCN（<C7馏分）和重汽油HCN（>C7馏分），而后采用专门开发的高选择性加氢脱硫催化剂，在较缓和的工艺条件下，对高硫含量的HCN进行加氢处理，加氢处理后的产物再与切割出的LCN混合，混合油送到无碱脱臭装置，进行进一步脱硫醇处理，得到低硫、低烯烃和低硫醇含量的清洁汽油产品。国内首套120万吨/年Szorb催化汽油脱硫装置于5月下旬在燕山石化公司建成。该装置投产后。可生产流含量低于10g/g的低硫清洁汽油。届时，燕山石化生产的全部汽油将达到欧IV排放标准，满足北京市的环保要求。该装置是世界上第四套、国内第一套同类生产装置。1 z- O- n F0 , h" y' 1 a0 j' o4 h" P& . A 燕山石化S-zorb催化汽油脱硫装置的生产工艺采用引进的康非石油公司专利技术。该技术基于吸附作用原理，通过采用流化床反腐器，使用其专门的吸附剂脱除原料中的硫。从而达到对汽油进行脱硫的目的。催化裂化汽油选择性脱硫和加氢异构脱硫降烯烃技术1 |( R: E; N1 J0 W: m7 Z! |: y 1、OCTGAIN技术/ g& Z( I* c$ Mobil公司开发的OCTGAIN技术分为两段：加氢精制辛烷值恢复。其特点是脱除硫，饱和烯烃的同时，辛烷值不降低。 x2 h( V' u5 * M8 Q5 F/ x- f 2、ISAL技术" x+ ?6 U; T" Z X2 X UOP公司开发的ISAL技术与OCTGAIN技术具有相似之处，即其工艺也是分为加氢精制和辛烷值恢复两段。其特点是烯烃饱和程度高，脱硫深度高，辛烷值损失较小，液收略有损失。3 B7 * r7 N. 0 _8 o" W 3、SCANFINING技术" a& H1 t% p V. b' G# u ExxonMobil公司开发的Scanfining技术通过选择性加氢催化剂的作用，在加氢脱硫的同时，减少烯烃饱和。该方法具有产品液收高、辛烷值略有损失的特点。; u* B& 2 + W% d 4、RSDS技术0 j) Y1 s* ?# s) |8 o' e5 W 针对催化裂化汽油中烯烃主要富集在汽油轻馏分段，硫、芳烃主要集中在汽油的重馏分段的特点，石油化工科学研究院开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS技术，该技术具有烯烃饱和率较低，氢耗低，辛烷值损失较少的特点。% q5 m: g) T! " h6 F6 x 5、RIDOS技术) W% W3 S. O7 C" T( ( / |- P( E RIDOS技术是石油化工科学研究院针对世界燃油规范类无铅汽油和类无铅汽油的生产而开发的技术，该技术具有以下特点：高的脱硫活性、高的烯烃饱和活性、较低的辛烷值损失。6、Prime-G+技术5 f+ n0 + a5 Y( C$ w法国Axens（原IFP）开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术，将催化汽油切割为轻重两段或轻中重三段，轻汽油经碱洗抽提脱除硫醇硫，中间馏分或重馏分分别经预加氢脱二烯烃、选择性脱硫后与轻汽油混合，可生产满足欧IV标准的汽油组分，硫含量可低于50ppm，道路辛烷值损失小于2。% F Q5 / k' f, ?. + e 7、OCT-M技术8 N. K! u# s6 Q3 w& c# J( r- b国内抚顺石油化工研究院开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术，将催化汽油切割为轻重两段，轻汽油碱洗抽提脱硫醇硫，重馏分经预加氢脱二烯烃、选择性加氢脱硫后与轻汽油混合，可生产满足欧三标准的汽油调和组分，产品硫含量低于150ppm，RON损失小于2。0 d( u! V* J d2 w% r' a. l" o 8、OTA技术' |* S9 d% O9 M- p0 w3 g2 |抚顺石油化工研究院开发的催化汽油加氢脱硫芳构化技术，将催化汽油先选择性加氢脱硫再芳构化，将部分烃类转化为芳烃，以弥补催化汽油加氢过程中因烯烃饱和而造成的辛烷值损失，精制汽油硫含量可低于200ppm，RON损失不大于2。目前国内技术主要是石科院的RSDS-II、抚研院的OCT-MD技术，法国的primeG+美国的CD-tech还有被中石化买断的S-ZORB，以及美国excess-mobil的技术，综合来看，国内技术基本可以满足目前汽油硫含量要求，相比国外技术来看，脱硫率要低些，投资上法国的primeG+美国的CD-tech与国内相当，S-ZORB投资高，投资要翻番，但是脱硫率要高不少，运行费用上来看，可能不会低于任何技术，因为反应温度高达400度，1、 S-Zorb 是由ConocoPhillips（COP）公司开发的，主要用于催化汽油的脱硫。7 Y* r! b d: uCOP在催化汽油脱硫处理、催化剂研发和生产，气相脱硫等领域有着几十年的开发和应用经验，早期开发出了气相脱硫化氢的Z-Sorb技术，S-Zorb就是在Z-Sorb技术的基础上最新研究开发的一种的汽油脱硫工艺技术，该技术采用吸附反应工艺技术原理，可在辛烷值（RON+MON）/2损失较小的情况下使汽油产品的硫含量降低到小于10PPm。9 O H: 5 v8 L" O据介绍一般加氢难以脱去的噻吩类硫，该工艺较易脱除。; j: g: T2 E, j3 U, V1 H, e2 P0 & O/ % E( V+ R3 W2、S-Zorb源于Z-Sorb，迄今有20年基础技术研究历程。1998年开始研制S-Zorb吸附剂，1999年第一代吸附剂开始工业化，目前已开发了大容量和低辛烷值损失的第二代工业化吸附剂，1998年6月开始研究S-Zorb工艺技术，1999年 1月开始概念设计，1999年 6月开始建设中试实验装置，1999年9月Borger炼油厂装置开始建设，2001年4月Borger炼油厂装置开工。目前在全球采用该技术已经建成投产了7套装置。7 c1 _2 _% S7 1 e$ H: 1 c5 B4 1 X* M; r* O/ m, n3、国外在07年已经有数套装置。分别是：Borger炼油厂S-Zorb工业示范装置，规模25万吨/年，处理催化汽油，2001年4月开工；Ferndale炼油厂S-Zorb装置，规模 82.95万吨/年，处理催化汽油，原料硫含量1500ppm，产品硫含量10ppm ，2003年11月开工；Lake Charles炼油厂S-Zorb装置，规模156.8万吨/年，处理催化汽油和焦化汽油，原料硫含量1040ppm，产品硫含量10ppm， 2005年11月开工；Wood River炼油厂S-Zorb装置，规模130万吨/年，处理催化汽油硫含量785ppm，产品硫含量8.5ppm， 2007年2月开工；Pasadena Refining Systems (PRSI)炼油厂S-Zorb装置，规模160万吨/年，处理催化汽油硫含量1100ppm，产品硫含量25ppm， 2007年4月开工；SINOPEC燕山装置，规模120万吨/年，处理催化汽油，原料硫含量300ppm，产品硫含量5-10ppm， 2007年6月开工；Western Yorktown (Giant)炼油厂S-Zorb装置，规模120万吨/年，处理催化汽油，原料硫含量1000ppm，产品硫含量5ppm，2008年3月开工。+ 2 J% t3 l( : T9 h9 & L6 i# R0 & w7 f V% V* J3 i# q' S, ( 2 u! r由此可见，这是一个刚刚兴起的技术，我们不能从数量的多少来说它是否先进。要从技术的本质来看，那么该技术的本质是什么呢？' r1 9 s7 G6 D5 r7 J4、在S-ZORB过程中有六种主要的化学反应：. B4 z: l, N% f, E- c6 y c 硫的吸附4 . z1 g, _( Z7 M& C 烯烃加氢* E" T, I) I2 p* c1 S5 x% _ 烯烃加氢异构化; q3 a4 D4 o. x! 吸附剂氧化! G5 P s x' . b4 l" k 吸附剂还原" Z0 B5 # A! x# R' ! ?# D 尾气中和/ p) z) C; J1 j; C前三个反应在反应器中进行，第四个反应在再生器内进行，第五个反应在还原器内进行6 j; k; m; s' E" " A5 Q) p7 J* % U- l& q$ b0 O, U5、(1) 硫的吸附% f6 2 ) e( E6 F吸附剂有镍及氧化锌两种成分在脱硫过程中先后发挥作用，氧化锌与硫原子的结合能力大于镍。因此，镍将汽油中的硫原子“拽”出来后，硫原子即与氧化锌发生反应，生成硫化锌。自由的镍原子再从汽油中吸附出其它硫原子$ Q( u8 b- f3 w7 z2 q) w反应器内发生的脱硫反应主要机理如下：5 r4 i7 i5 q% h/ N! P4 oR-S + Ni + H 2 R-2H+ NiS + H2O + h; 5 H2 R. b0 l3 LNiS + ZnO + H 2 Ni + H2O+ZnS% ?/ o R1 P: Q0 T该反应需在气态氢存在的条件下进行。. p+ x # J0 f- R" I% H, y% D( u8 Z9 S+ Y0 9 g8 s" j$ R（2） 发生在再生器内的氧化反应 5 X: # e: J. y& p! g" O* R氧化反应可以脱除吸附剂上的硫，同时使吸附剂上的镍和锌转变成氧化物的形式。氧化反应也可以称为燃烧，这类似于FCC再生器内所发生的过程。吸附剂的氧化过程中共有以下六种反应，第一和第二种中涉及了硫和锌的氧化反应，第三、第四、第五种里涉及了碳和氢的氧化反应，第六种里涉及了镍的氧化反应。以下六种反应均为放热反应：4 i8 o' e) Z1 m- h( F- s ZnS(s)+1.5O2 ZnO(s)+SO22 C, w$ ' y% p6 j. D" i U 3 ZnS(s)+5.5 O2 ZnO(SO4)2(s)+ SO2: E X: a0 T: f: 1 Y) M C+O2 CO22 a8 L/ I: u' z$ T C+0.5O2 CO* n6 |% 1 |- T2 v& F# j8 y 2H2+0.5 O2 H2O# o4 m* 6 d5 O' a' v Ni(s)+0.5 O2 NiO(s)2 W5 G& |: D& U e5 O9 # Y再生烟气中主要是SO2和CO2以及少量的水蒸气，另外还有少许CO 。. N2 y7 d- m0 k. p2 e( X1 D8 U" T/ Q* g M! 1 6、吸附剂的还原反应, Y+ E2 l; n: f* h" 5 O还原反应主要发生在还原反应器内，其目的是使氧化了的吸附剂回到还原状态以保持其活性，所谓“还原”就是使金属化合物中的金属回到单质状态，镍的还原反应如下：0 . c9 x5 V8 G# q5 l5 _ NiO(s)+H2 Ni(s)+ H2O' _7 T* d- K) t) l除了镍的还原反应外，还有锌的硫氧化物(再生器中第二步反应所产生的含锌化合物)在还原器内的转变，生成水、氧化锌和硫化锌" j: _" 1 t* / ; P7 H Zn3O(SO4)2+8H22ZnS(s)+ZnO(s)+8H2O5 E( ) g, C" l8 K7 c9 g这些反应都是吸热反应，因此还原反应器内温升很小 。1 h Q/ " " i2 g! w2 K/ T' u/ n/ u; R+ H6 F6 |; 6 I2 Z7、原料产品对比! o; J8 n5 4 * O: N. ; r/ u" P（1）进料条件（2#,3# FCC 汽油混合进料）2 F) 4 1 t) L硫含量： 290-300 ppm（设计值600ppm）3 u, |8 T3 j0 ! s烯烃含量：35 V%3 n. ?" : d! GRON：92.01 & _7 A3 C6 T/ I& q: A0 aMON：80.8" c& c( e, R, D8 T$ B（MON+RON）/2：86.44 k" F8 G, 3 : ! e) （2）产品' s, Y6 s2 g# B* U' Z硫含量： 8 ppm（设计值10ppm）1 ?" X0 X; s5 g) " ( J3 x1 Q: c烯烃含量：31 32 V%) l7 A r' r7 N# 5 b1 5 P' F' iRON：91.1$ K" e3 K6 8 M1 Z G2 Y! vMON：80.82 m7 w5 w" C* A5 n2 G7 C% j6 （MON+RON）/2：85.959 U+ A: y6 % 9 J7 e（MON+RON）/2损失 ：0.45/ * H8 Z6 S1 x/ w: O& g, k3 0 v9 b2 ; K% |7、存在问题（正在解决）7 b/ s7 U1 h4 R* _* a) M再生器内的吸附剂结块、闭锁料斗送料管线堵塞和阀门的失效、进料/反应产物换热器积垢严重.5 n- h Q" |. P上述问题属于工程问题，并不是工艺包出现了核心问题，是可以解决的。5 S% s! i' o" q. a9 q任何一项新技术，在刚推出的时候，都面临着不同的看法，如果确实有生命力，时间会考验它的。过35年以后，再回首看看SZorb，我们可能才会以一个平和的心态，真正从技术上来评判。法国石油研究院(IFP)开发的Prime-G和Prime-G+Z i技术通过对全馏分FCC汽油先进行加氢预处理，使二烯烃加氢，双键异构化将外烯烃转变为内烯烃，轻硫醇和轻硫化物变为重硫化物;然后通过分馏将汽油分离为富烯烃的轻汽油和富硫的重汽油;再把不含二烯烃的重汽油用双催化剂进行选择性加氢，深度脱硫，烯烃饱和很少，氢耗少，辛烷值损失很少。这两项技术采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫，工艺条件缓和，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率100%，可使汽油最终的硫含量低于I 0ug/g*OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术" M, v2 Q ( 中国石化抚顺石油化工研究院/ " E' % y$ e l: c6 u" G针对FCC汽油中烯烃主要集中在沸点较低的轻馏分中，硫化物主要集中在较重的馏分中，将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分加氢脱硫后与轻馏分混合，混合汽油进行脱臭处理实现加氢脱硫和减少辛烷值损失的双重目的。* & b! H& U! I! Q0 W该技术将全馏分FCC汽油切割为轻馏分(LCN)和重馏分(HCN)；采用专门开发高选择性加氢脱硫的催化剂体系(FGH-20/FGH-11)，在较缓和的工艺条件下，对硫含量较高的HCN进行加氢处理；加氢处理HCN后的生成油再与切割出的LCN混合，并一起送去脱硫醇装置处理，得到低硫、低烯烃含量的清洁汽油产品。/ D/ R( d2 v8 |% x5 C8 |3 X0 g) t$ u8 OCT-M技术具有如下特点：该技术对原料有较强的适应性，操作压力为1.6MPa3.2MPa，工艺条件类似于常规加氢精制装置，既适合于新建装置、也适合于现有装置改造。5 V. d3 t5 S% A8 n" N6 Q中国石化*分公司2003年4月进行装置改造、催化剂装填、投料、试车，在2003年底进行了中期标定。2005年3月*炼化公司32万吨/年OCT-M 装置开工，2005年7月*分公司40万吨/年OCT-M装置和*分公司50万吨/年OCT-M装置相继开工。（OCT-M技术在*分公司40万吨/年加氢精制装置工业应用的第三次标定结果表明，以硫含量为565mg/g、烯烃为22.1v、RON为91.9、MON为80.9的FCC汽油为原料，经OCT-M技术处理后，产品汽油的硫含量53.5mg/g（脱硫率90.5）、烯烃含量为13.7v（降低了8.4个百分点）、RON为90.0（降低了1.9个单位）、MON为80.2（降低了0.7个单位）。混合汽油收率99。该技术达到国际同类技术的先进水平。* _, k" G1 d% P7 d! 8 T2、流程类似柴油加氢精制装置- ! N( ' Y0 Y4 U. D3、其它工艺：RSDS，OTA。& 6