催化汽油加氢脱硫工艺介绍.doc
催化裂化汽油的硫含量一般为10002000mg/g，对总体汽油硫含量的贡献为9099%，FCC汽油烯烃含量为2550v%（多数在40v%以上），是总体汽油烯烃的主要来源，所以必须对FCC汽油进行脱硫降烯烃处理，才能满足未来汽油产品质量升级换代的要求。FCC汽油中硫和烯烃含量高，若采用常规加氢脱硫处理，不仅氢耗高，而且辛烷值损失大，因而必须开发专用技术。针对我国FCC汽油的特点， FRIPP已开发成功了OCT-M 催化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术通过选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度，对轻、重馏分分别进行脱硫处理。对于烯烃含量较高、硫含量较低（富含低分子硫醇硫）的FCC汽油轻馏分，采用碱洗抽提的方法进行脱硫处理。对于硫含量较高（且富含噻吩硫）的FCC汽油重馏分，采用专门开发催化剂体系，在较缓和的工艺条件下进行加氢处理。OCT-M技术特点包括：高硫、高烯烃FCC汽油；选择适宜的馏分切割点温度；FCC汽油轻馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫；选择性加氢脱硫专用催化剂；缓和的重馏分加氢工艺条件；产品液收高(>99%)；氢耗低（0.20.3% ）。该技术适用于如下的企业：FCC汽油原料硫含量高（1000-1200ppm）、烯烃含量高（30-40%），产品硫含量低于300ppm；FCC汽油原料硫含量中（800-1000ppm）、烯烃含量较中（25-35m%），产品硫含量低于200ppm；FRIPP开发的OCT-M 催化汽油选择性加氢脱硫新工艺， 在反应温度240300、压力1.6MPa3.2MPa、空速3.0 h-15.0h-1、氢油比300:1500:1 (v/v)的条件下，可使FCC汽油的总脱硫率达到85%90，烯烃饱和率达到15%25%，RON损失小于2个单位，（R+M）/2（抗爆指数）损失小于1.5个单位，液收大于98m。该技术已经工业化。OCT-M FCC汽油重馏分选择性加氢脱硫技术的主要工艺条件项 目参 数反应温度240300反应压力MPa1.63.2体积空速h-13.0 5.0氢油体积比300:1500:1OCT-M FCC汽油重馏分选择性加氢脱硫工艺效果项 目硫含量mg× g-1烯烃含量v %RONMON(R+M)/2损失1#广催汽>90馏分285040.992.080.2加氢产物170035.189.579.21.8加氢产物234028.187.678.92.4加氢产物320725.086.078.43.92#广催汽>90馏分126036.691.480.2加氢产物110825.687.078.63.0加氢产物25520.284.777.44.8胜炼催汽>90馏分370046.087.577.4加氢产物32627.383.075.53.2石炼催汽>90馏分210035.586.577.2加氢产物18024.882.675.03.2安庆催汽>90馏分270038.589.278.6加氢产物120022.184.676.63.3加氢产物210617.082.676.54.3OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术的调和效果项 目硫含量mg× g-1脱硫率%烯烃含量v%烯烃饱和率%RON损失MON损失(R+M)/2损失1#广催汽163552.9产物147271.146.013.00.80.40.6产物227883.044.016.81.30.50.9产物319288.342.120.41.70.61.22#广催汽80647.3产物113483.441.013.31.30.50.9产物29788.039.017.52.00.61.3胜炼催汽251553.8产物31187.644.517.31.91.11.5石炼催汽125042.9产物18085.637.412.81.40.61.0安庆催汽160042.7产物123785.236.315.01.40.61.0产物217888.935.516.91.70.71.2重馏份HDS反应部分物料平衡项目物料名称收率，m%入方>90HCN100新氢(纯氢)0.91(0.327)合计100.91出方含硫干气0.79精制汽油99.40损失0.72合计100.91OCT-M 技术工业应用的效果项目原料标定结果变化值密度g/cm30.7314 0.7308-硫g/g46153073.089.485.4%烯烃v% 29.321.8-7.5RON 92.4 90.6-1.8MON 81.080.2-0.8(R+M)/286.785.4-1.3液收m% -99.4 40万吨/年FCC汽油OCT-M装置预计新建约5600万元，加工费（包括氢气费用）25元/吨原料，可以利用旧加氢精制装置进行改造。 CAS号：性质： 又称加氢，催化加氢(catalytic hydrogenation)。在石油馏分中加入氢分子的过程。主要分为两大类：加氢精制与加氢裂化。加氢精制包括五类反应：(1)石油中的杂元素如硫、氮、氧、氯等与氢反应生成相应含氢化合物(如硫化氢、氨、水和氯化氢等)予以脱除。(2)对石油烃中不饱和烃，如烯烃、芳烃等加氢饱和。(3)石油中金属有机化合物(多以复杂化合物的形式存在，如沥青胶束的金属桥、卟啉类金属化合物)产生断裂和氢解成为简单的金属化合物。因此，加氢精制可除去原料中杂质，使质量提高。加氢裂化是加氢与裂化两种反应的有机结合，原料在氢压下裂化，裂化产物加氢饱和。此时既有烷烃、烯烃进行裂化、异构化和少量环化反应，也有环烷和芳烃断侧链、开环和芳烃饱和等反应。所以，加氢裂化不仅除去杂质，而且使原料转化，改变烃类组成，改变产品的理化性质。典型炼油厂的汽油主要由轻直馏汽油、焦化轻汽油、烷基化油、重整生成油、FCC汽油和MTBE（趋于减少）组成。汽油总组成中，含硫最高的物流是催化裂化（FCC）汽油，它占美国汽油总组成的36%、西欧汽油总组成的40%，我国更高达78%。FCC汽油占汽油总组成硫含量的98%。为此，降低FCC装置汽油的硫含量是降低汽油总组成含硫量的关键之一。另外，焦化轻汽油降硫费用最高，因其高含硫和含烯烃，导致加氢处理时高氢耗和辛烷值损失大。大多将其送往焦化石脑油加氢处理装置，产品分馏成C5物流和催化重整进料物流。另一利用方案是将C5用作FCC进料。汽油选择性加氢脱硫是汽油脱硫的主要技术之一。国外典型的工艺及应用如下。 （1）UOP公司ISAL工艺UOP和Intevep（委内瑞拉石油公司技术支撑中心）开发的ISAL HDS工艺可将汽油含硫量降低到25g/g以下而无辛烷值损失。该工艺采用双催化剂技术，虽然汽油中烯烃被饱和，但通过异构化和其他反应，又使辛烷值损失得以补偿。处理含硫2160g/g、烯烃27.6%的进料，一般加氢处理可使汽油含硫降达25g/g、烯烃减少到小于1%，但辛烷值损失为8.9个单位。采用ISAL工艺，生产含硫25g/g（或小于5g/g）、烯烃小于1%的汽油，辛烷值损失为01.5个单位。该工艺己在五套加氢装置上改造采用。 （2）埃克森美孚公司第二代SCANfining工艺埃克森美孚公司推出了解决辛烷值损失问题的二种加氢方案：OCTGAIN和SCANfining工艺。每一种工艺都可处理FCC中间馏分汽油（ICN）和重汽油（HCN）。OCTGAIN工艺使烯烃完全饱和，然后再回复辛烷值。但它经过苛刻条件的辛烷值回复步骤，损失了C5+产率。SCANfining工艺采用选择性加氢脱硫技术，使烯烃饱和度减小。优点是C5+产率高，缺点是因烯烃部分饱和，辛烷值仍有一定损失。埃克森美孚公司还推出了采用高选择性催化剂（RT-225）的第二代SCANfining工艺，可达到高的HDS/烯烃饱和比。它不仅很容易地使含硫量降达10g/g，而且辛烷值损失为原工艺的50%。其烯烃饱和度（48%）为原工艺（90%）的一半。试验表明，处理含硫3340808g/g、烯烃34.920.7%的FCC汽油，产品含硫均可达到1020g/g（HDS 99%99.8%），烯烃损失中等（34%48%），辛烷值损失为11.5个单位。该工艺己在四套以上装置应用。 （3）IFP 的Prime-G+工艺法国石油研究院（IFP）Axens公司开发的Prime-G+工艺采用双催化剂对FCC重汽油（HCN）进行选择性加氢脱硫。工艺条件缓和，烯烃加氢活性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液收达100%，脱硫率大于98%，辛烷值损失少，氢耗低，可满足汽油总组成含硫量10g/g要求。进料为全馏程（40220）FCC汽油，含硫2000g/g，RON和MON分别为91和79，（RON+MON）/2为85。切割出重汽油进入Prime-G+装置。Prime-G+产品含硫30g/g（用于汽油调合，可使汽油总组成含硫小于15g/g），RON和MON各为88.2和78.2，（R+M）/2为83.5，辛烷值损失为1.5个单位，HDS率为97.5%。该工艺现已在13套装置上应用。Prime-G+工艺加快技术转让。印度Hindustan石化公司（HPCL）Visakn炼油厂将建设FCC汽油脱硫52万吨/年的Prime-G+装置。白俄罗斯Mozyr炼油厂采用法国Axens公司Prime-G+汽油脱硫技术，110万吨/年的Prime-G+汽油脱硫装置生产超低硫FCC汽油。加拿大Consumer联合炼制公司（CCRC）采用Prime-G+技术建设60万吨/年装置，使FCC汽油脱硫至<15g/g，以满足加拿大超低硫汽油规格。土耳其石油炼厂公司（Tupras）也选用Prime-G+技术使汽油改质，Axens公司提供Prime-G+技术和Benfree技术，生产符合欧洲汽油对硫含量和苯的要求。两套43万吨/年Prime-G+装置设置于Tupras公司Izmit炼厂和Izmir炼厂，以生产超低硫汽油。另外在Izmit炼厂设置102万吨/年Benfree装置使汽油降苯。三套装置于2006年第4季度投运。截至2008年，Prime-G+汽油脱硫技术，已技术转让140多套。法国Axens公司于2009年2月中旬宣布向乌克兰Ukrtatnafta公司最大的Kremenchug炼油厂转让汽油改质技术，该改质项目将使该炼油厂于2011年生产符合欧V规格的汽油。该项目涉及增设Prime-G+、石脑油加氢处理和DIH异构化装置。来自催化裂化的石脑油馏分将进入61万吨/年Prime-G+装置，产品含硫量被降至20PPm。直馏和催化重整馏分在38万吨/年加氢处理装置中被加工，然后在脱异己烷塔型的异构化装置中被异构化，生成研究法辛烷值为88的轻汽油馏分。中国石油宣布，在其两座炼油厂的新建装置中采用法国Axens公司催化裂化汽油深度加氢脱硫技术。在其锦西石化联合企业和其天津大港石化联合企业78万吨/年装置采用Axens公司Prime-G+技术。两套装置投运后，使锦西石化联合企业汽油总组成的硫含量小于50g/g，使大港石化联合企业汽油总组成的硫含量小于25g/g。中国石油大港石化分公司为使出厂汽油硫含量满足北京市地方标准DB 11/238-2007要求，大港石化分公司国内首家采用法国Axens公司Prime-G+技术，新建处理能力为75万吨/年催化裂化汽油加氢脱硫装置，并于2008年5月投产。工业运行实践表明，装置操作简便，运行平稳，加工处理流质量分数不超过120g/g的催化裂化汽油，处理后硫质量分数为19g/g，辛烷值损失为0.4。 （4）CDTECH公司催化蒸馏工艺CDTECH公司的CDHydro和CDHDS工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5%，而且产率高，辛烷值损失小。第一段为CDHydro脱己烷塔，塔顶产生低含二烯烃和硫醇的C5/C6物流。不需再用碱处理脱除硫醇。去除硫醇性硫可大于99%。第二段采用CDHDS过程从FCC C7+汽油去除高达99.5%的硫，而辛烷值损失很小。典型的炼厂要求汽油含硫从300g/g减小到30g/g，FCC汽油含硫减少90%，对于含烯烃约30%的FCC汽油，经催化蒸馏处理后，无产率损失，辛烷值损失小于1.0。该催化蒸馏工艺正在推广应用之中。美国Motiva公司得州阿瑟港炼油厂FCC汽油采用CDHDS工艺脱硫己工业化验证，该装置加工含硫5000g/g（有时高达7500g/g）的FCC重汽油52万吨/年，加氢脱硫率达到87%98%，汽油辛烷值损失为02个单位。加拿大Irving石油公司新不伦瑞克炼油厂采用CDHydro和CDHDS技术处理232万吨/年全馏分FCC汽油，满足了加拿大汽油短期含硫150g/g规范和2005年30g/g规范的要求。进料含硫为1000g/g、烯烃含量为37%。HDS脱硫率为80%左右，汽油辛烷值损失约为1个单位。德士古公司在英国彭布罗克炼厂建设的CDHdro/CDHDS装置于2002年初投运，用于215万吨/年全馏分FCC汽油脱硫。墨西哥PEMEX炼制公司选用CDTECH公司CD Hydro/CDHDS汽油脱硫技术，应用于催化裂化（FCC）汽油脱硫。墨西哥PEMEX炼制公司的CD Hydro/CDHDS汽油脱硫装置将设置在该公司所有6座炼油厂的FCC装置下游，设计脱硫率超过99.5%，生产超低硫汽油产品，并能最大限度保持辛烷值。这些装置于2008年投运。截至2007年2月统计，CDTECH公司已完成该工艺技术转让、基础工程和前期工程设计服务达11套装置。这些装置采用选择性加氢脱硫技术去除高含硫的FCC石脑油中硫，总处理能力达28.7万桶/天（1234万吨/年）。现已有18套FCC汽油脱硫装置采用催化蒸馏工艺，在北美、西欧和亚洲投运。 （5）BP公司OATS工艺BP公司开发了称为噻吩硫烯烃烷基化（OATS）的汽油脱硫技术，使用OATS工艺可使FCC汽油硫含量减小到10g/g以下，同时耗氢量很低，并且不会显著降低汽油辛烷值。OATS工艺将噻吩型硫化物转化成沸点更高、容易从汽油馏分中分离的组分。该工艺通过使噻吩型硫化物与汽油馏分中的烯烃进行催化反应，生成沸点高于200的重组分。更高沸点的含硫馏分很易通过分馏分离并加入到柴油馏分中，然后经传统的加氢处理去除硫。OATS进料的1%4%被分离加入到柴油馏分中，其余的成为脱硫汽油。通过OATS工艺和其他精制过程，汽油中硫可被脱除99.5%，辛烷值损失仅为02个单位。采用OATS汽油脱硫工艺的第一套工业装置于2001年底在德国巴伐利亚的拜耳炼油厂投运，可生产65万吨/年低硫汽油，满足德国2003年含硫低于10g/g的汽油规范。另外有两套装置也于2002年投运。该技术也于2003年在BP公司的七家炼油厂应用。 （6）康菲石油公司催化裂化汽油吸附脱硫工艺康菲石油公司开发的S Zorb吸附法（S Zorb SRT）汽油脱硫工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫催化裂化（FCC）汽油转化为低硫汽油。S Zorb催化汽油脱硫技术近年在中国引进采用。国内首套120万吨/年S Zorb催化汽油脱硫装置于2007年5月下旬在燕山石化公司建成，该装置投产后，生产硫含量低于10g/g的低硫清洁汽油。广州石化也新建150万吨/年催化汽油吸附脱硫装置，于2010年2月建成。1.1.2工艺原理/ ! F$ k. N4 F# L* q1、 加氢精制的反应原理0 v4 X5 K l* S4 _, e Y加氢精制的主要反应有以下几种:- f; j8 * p+ N2 : d- z( h' o8 l! q1 一、烯烃饱和：是不饱的单烯、双烯通过加氢后，变成饱和的烷烃。1 Z# o: m# F! b) s* |' N6 P如：、R-C=C-R+H2 R-C-C-R.+Q( z0 p- M! l" U0 J$ g1 R 、R-C=C-C=C-R'+H2 R-C=C-C-C-R'+H2 R-C-C-C-C-R' ; e) V0 f6 t5 C$ - Y& Y. H二、脱硫反应$ A6 g% e7 D, o& B8 W 在反应条件下，原料中含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和硫化氢，从而硫原子被脱除。. i8 H9 t, o8 Y9 q如：硫醇： R-S-H + H2 R-H2 + SH2 / e3 w6 R! P6 B/ b9 z5 硫醚： R-S-R' + H2 R-S-H + R'-H + H2 R-H + R'-H + SH2* |5 t4 $ c% W) p% Q; d1 C: x, p 二硫化物：R-S-S-R' + H2 R-S-H + R'-S-H + 2H2 R-H + R'-H +2SH21 X" _7 m6 a* h. 4 c7 w 6 G) f) T6 P9 1 二硫化物加氢转化为烃和硫化氢需经过生成硫醇的中间阶段，即首先在s-s键上断裂，生成硫醇，再进一步加氢生成烃和硫化氢，中间生成的硫醇也转化成硫醚。2 Q2 P, r/ $ f, i2 M而噻吩环状含硫物，在加氢脱硫时首先定环中双键，发生饱和，然后再发生断环脱硫，脱硫反应速度因分子结构按以下顺序递减：RSH>RSSR>RSR'>噻吩 : z: 5 N8 R( X1 t$ g# S A三、加氢脱氮反应" j8 N- % u9 W/ g* T# B, 石油馏分中的含氮化合物可分为三类：- Z2 T" T% S# O K0 x、脂肪胺及芳香胺类； u6 f& F9 r7 Q' P, _; W- 、吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物；: v7 M% u& N$ L5 c1 t2 U、吡咯、茚入咔唑型的非碱性氮化物，氮化物加氢发生氢解反应生成NH3和烃' g2 h" c* $ + Z$ y) Z如：胺类：R-NH2 + H2 RH + NH3: o; _- D7 t# o2 f$ Q- . N2 G（1）吡啶8 O6 Q2 P9 u$ J( A" b0 1 # R $ I1 S, f7 e) X- d4 a(2)喹啉* w! F# P# N( V4 O- x0 8 J$ q , r; G. * K; O9 8 Q$ X由此可见：所有的含氮化合物氢解时都要向胺转化，再进一步氢解生成烃和氨。反应速度：脂肪胺芳香胺吡啶类型碱性杂环化合物吡咯类型的非碱性氮化物。: V/ w t7 H8 b0 R3 C+ Z- 由于氮化物的分子结构都比较复杂，且都很稳定，故而氢解反应需要的条件比较苛刻，要求氢分压在15Mpa，温度在400，能脱除96左右的氮，故此加氢裂化设计压力为16Mpa，而且精制的空速不能过高。% o4 F( L# x" . |. L1 x四、脱氧反应" 7 S6 d9 y# f, : e: 2 5 Q 原油中含氧化合物有环烷酸、脂肪酸酯和醚、酚等，含氧化合物发生氢解反应后生成烃和水。: m; S) g" O8 M( p1 u 3 a) j5 n2 w3 ; F这些含氧化合物在加氢精制的条件下很快发生分解。从反应速度上来看，硫化物>氧化物>氮化物8 Q; s4 3 5 V- o4 S4 F1 i$ K1 L五、加氢脱金属反应8 2 ' s( I5 |1 h" b0 T6 l/ / j 原料中含有少量的金属杂质，如：砷、铝、磷、铜、铁、镍、矾等，他们有的来自原油，有的来源于贮存或上游装置的加工过程的腐蚀。这些金属化合物在加氢精制过程中，发生氢解反应，生成金属都沉积在催化剂表面上造成催化剂失活，并导致催化剂床层压差上升，当床层压差上升到一定值时就须更换催化剂，进行撇头，故而在正常生产时要注意原料中的金属杂质量和床层压差的变化。8 ( k/ Y' r$ C: E% + 2、 加氢裂化反应原理3 X# E) I1 F/ / O( z% Q 加氢裂化反应的结果，很大程度上取决于催化剂的加氢活性和酸性活性中心的配比。加氢裂化催化剂可分为高加氢活性和低酸性活性，和低加氢活性和高酸性活性两种，前者以加氢为主，故而产品中的轻组分少，液收大，饱和烃含量大，而后者是以裂化为主，产品中轻组分多，干气产量大，转化率高，不饱和烃含量高。; ) u+ j: 3 L l2 Q; V
