电铸铜的力学性能.doc

多电铸铜的力学性能航天材料及工艺研究所何仕桓 摘要本文简要综述了电铸铜力学性能不稳定的原因，解决了电铸铜力学性能不稳定的问题，研究了电铸铜的常温及高低温力学性能。 关键词电铸铜7力学性能。组织结构。添加剂。1前言 运载火箭所用的氢氧发动机通常采用电铸镍作外壁，为防止电铸镍出现氢脆开裂，在电铸镍前先电铸一薄层铜。由于硫酸盐溶液具有成分简单、控制维护容易等特点，是电铸 铜最常用的溶液，因此国内外氢氧发动机电铸铜都采用这种工艺。由于此电铸铜层用于温度较高的富氢环境中，其氧含量必须严格控制，因此在溶液中 没有加入添加剂。在最初几年中，电铸铜生产没有出现质量问题；当用过滤能力更大、滤 芯材料是聚丙烯的过滤设备更换原来的设备后，电铸铜的力学性能就不稳定，每次检测 时，需要反复试验几次，力学性能才能达到设计要求。文献检索发现，VALamb等人H31在电铸铜力学性能的研究过程中也出现过这个 问题，他们进行大量实验后得出如下结论：力学性能重现性差与过滤设备的改变有关，在 硫酸盐溶液中电铸铜时，来源于过滤介质或阳极袋的痕量有机杂质的存在，可使龟铸铜层 的晶粒结构发生显著变化，从而使铜层的力学性能维持在较高值；这痕量的有机杂质在电 铸过程中会不断被消耗，如果不能得到及时补充，就可能被消耗殆尽，从而导致力学性能 不稳定；解决途径是让合适的有机物“污染”溶液，或加入合适的添加剂 。LKrushev等人的工作表明，在高电流密度和强烈搅拌的条件下电铸，也能获得晶粒 取向单一、强度很高的电铸铜层【43；但这种方法没有实用价值。此外，虽然电铸铜的常温力学性能得到较广泛的研究，但其高、低温力学性能很少见 到报道，由于下述两个原因，有必要对此工艺电铸的铜层的高、低温力学性能也进行研究： 一方面由于它用作防止火箭发动机推力室外壁电铸镍产生氢脆的阻挡层，工作时需要经 历一个从低温到高温的过程；另一方面，有必要在检验电铸铜层是不是也存在高温脆性： KLin等人认为，电铸铜存在潜在的热脆问题“，文献6报道，在温度较高的溶液中电铸 的铜层在高温下的塑性显著下降。本课题的目的是：(1)解决电铸铜的力学性能不稳定的问题，同时使铜层的含氧量控 制在较低范围，具体数据如下：电铸铜层在220250*(3下热处理后，室温下db200M旷a， ao270MPa，岛29，氧含量O004；(2)研究电铸铜的高温及低温力学性能，为其24工程直用提供指导。2实验方法 昕用溶液的主要成分与产品生产工艺相同：CuS04200-2509L t-12S04 50-759L溶液用化学试剂及蒸馏水配制，添加剂从厂家购得。 电铸试验分两步进行：先筛选添加剂，如果该添加剂能改善铜层的力学性能，而不带来镀层内应力升高、脆性增加等副作用，就进行力学性能试验。对有代表性的试样，测定 其含氧量。 在掭加剂筛选实验中，用150X 120mm的不锈钢板做基材，在镜面光亮的一面电铸铜 (背面绝缘)，电铸层达到03-04mm时取出。采用如下方法评判添加荆是否符合要求：(1)内应力：电铸完后，如果电铸层与基材没有分离的痕迹，就认为正常；(2)脆性：将电铸 层剪下约20mm宽的小条，反复对折、反折，如果电铸层弯曲超过180。，就认为正常。(3) 强度：将电铸层弯曲60。-90。后释放，如果电铸层能回弹到原来的位置，就认为强度很好， 回弹量较大就认为较好。每次实验后对溶液进行如下处理：先用30的双氧水分解有机物，再用活性炭吸附， 并试镀，直到溶液被处理干净后才用于实验。3实验结果一31添加荆筛选结果表1是添加剂筛选的实验结果。该数据表明： (1)一般电镀添加剂用于电铸时会给镀层带来内应力增大、脆性增大、光亮度增加等弊端，因而基本上不适合于电铸；表1 各种添加剂对铜层性能及外观的影响序号 添加剂及用量镀层外观及性能 氯含量 评价13 苯磺酸159几 幢层较软，粗糙差25 囊己二葬000259L 表面粗糙光亮，强度较好差38 Mc柏1 25mLL上半部光亮，强度很好00092差MC402 10mLL 电铸层局部脱粘、较脆4j风帆2mLL幢层较软，较粗糙，差 呈麻砂面44 永生2mL几镀屉较软，较赡。麻砂面差67 十二烷基硫酸钠0019L强度很好。光亮 0006696差85 05mL1强度较好 00071好98脚2mLL强度较好 00090 好木糖059L104HM 4mLL 强度较好，有少量条纹00130 一般十二烷基硫酸钠o西gL注：(1)实验时，溶液温度为2832"C，电流密度为13Adm2 (2j表中没有提到的性能，表示该性能较好； (3)氧音量是单位1分析的结果。(2)相对而言，HM添加剂接近要求：其电铸的铜层强度适中，同时没有明显的副作 用，比较适合于电铸；(3)镀层的氧含量普遍偏高。32铜层的氧含量 表1中的氧含量数据均高于技术指标的要求，这可能与铜层表面氧化有关，为此将部分样品除氧化膜后，重新分析其含氧量；同时，为了判断分析方法是否也对测试结果有影 响叉将相同的样品送不同单位分析，其结果见表2。经了解，对样品前处理的方法及质量的差异是造成氧含量差异的主要原因：起初，单 位1没有将样品进行任何处理就直接放入仪器中分析；后来，将样品放入混合酸中浸蚀、 清洗后，有的样品过几分钟表面就局部变色，因而分析结果藿现性差1有色金属研究院一 直先将样品放入混合酸中处理，后分析1清洗后，如果样品表面发花，就另取样品分析。由 于铜的表面容易氧化，如果不将样品表面的氧化物清洗干净，或表面过腐蚀，分析的数据 就不是铜层内部的氧含量。因此可以说，后者分析的结果才是电铸层的真实氧含量。表2不同单位分析的氧含量结果比较单位1 有色金属研究院编号 未娃理()已除氧化曦束处理已豫氧化曦 (0,6)()()95o0130 o0079 o00149900130o 0018104 o0130 00014o0064021000210O。41 00016 o 0012 o0048o 0014022o0066 0003000018 o0024 o0089注：(1)已除氧化膜是指样品在进分析前用硫酸铬酸授蚀过； (2)单位1在分析前，对021、022试样进行过浸蚀处理，其它样品没有进行授蚀处理。据资料报道o“，重100克、氧含量为0叭的铜在800。C的氢气中就会生成14crn3高 压水蒸汽。为了验证上述关于氧含量的结论，同时检验电铸铜层是否合格，按照美国航天 飞机主发动机电铸铜的检验方法M，将铜层在980的氢气炉中保温1小时，然后进行金 相分析。但是，金相分析并没有发现孔洞或黑点、夹杂，即电铸铜层是合格的；在扫描电镜 下观察<约8000倍)，只有扫描速度极低，才能看到直径只有十分之二微米左右的黑点；由 于直径很小，正常扫描速度下又观察不到，因而无法分析(见图1)。因此可以认为，电铸 铜层的氧含量很低，在o003以下。文献5报道，氧含量低于o003的铜(即无氧铜)在高温富氢环境中也不会产生 “氯病”。由于发动机内壁的使用温度在200以下，时间仅十分钟左右，因而产生“氢病” 是不可能的；该发动机多次成功的热试车和飞行也证明了这一点。33铜层的力学性能 表3是从加有HM添加剂的溶液中电铸的铜层的力学性能数据。从表3可以看出：霉i壤铸锅嵩温逐舆蠡静艴接电穗滕背液3各种参数对电铸铜的力学性能昀影响兜学性能试榉母热=蝰理照惹蔫试强袋备注 趣箍Pa)却2(掰&) )柬靴理 宣温 21564 56H醛：tmL髓l230屯x赫 室湛210 78748藩藏澄攫铀±2230屯x 7h 宣温 2tO7966束处理寰温 214 79、752230x2h摩釜 213 7845lHM：4mLLT船n1 230x 24h塞温 140 45722溶藏温度：30±2。C230氅x2h一196310 78夸56230x2h23。13767。318230x 2h 寰温 16250120H醒14mL，L篁站-2230X2bi96 06353S5l藩渡湛瘦；35±2230屯x 2h 2305563975 2注：(1)TSI电锥盛岸度为约03mm，其余为套tmm；2>氟椿对鬻袭壤藏盘建鸯奎，d玉。(1)当溶漩温度为30 4-2时，添加荆的添加量程一定范围内(1 m4mLL)对电铸铜 的力学性能影响不大；(2)蘧罄测试瀣褒辩拜离，奄旆镝躲力学性耱数据下簿；农骞温(230。c)下，电铸铜鹘 力学住能(极限强度和髓伸率)下降较快；(3)当溶液温度扶30±2撵离鹫35±2。C对，瞧铸铤黪为孥性熊普遍下降，特爨是藏溢下静塑性太大降低，秘诧电铸钢的溶液漱度不宜擒高； (4)在约230。C下热处理时，擞一定的保温时间内，电铸铜的力学性能不随热处理的27时问而变化；这一点对于需消除内应力的产品有利。 按上述工艺在锆铜表面电铸0203mm厚的铜层后，再电铸镍合金，测得的电铸铜与锆铜、电铸镍合金间的结合强度abc分别为：297MPa、296MPa、300MPa、302MPa；断裂发 生在铜层上。可见，HM添加剂并不影响电铸铜与锆铜、电铸镍之间的结合强度。34铜层金相结构 不同的添加剂对铜层组织结构的影响有一定差异：除Hid添加剂使电铸层的晶粒变成柱状晶(这与Lamb等人的镀层结构【。31相同)外，其它的添加剂都使粗大的等轴晶变 成较细小等轴晶，仅晶粒大小及变化规律有所差异。与其它材料不同的是，并非所有的晶 粒小的电铸铜层强度都高于晶粒较粗大的柱状晶(见图2)。35电铸铜的断口形貌 图2电铸铜拉伸试样的断口形貌。 TS21电铸铜层高温拉伸的断面上布满韧窝，为塑性断裂，而TS22试样在高温下拉伸的断口存在明显的沿晶断裂的迹象：整个断面大部分由冰糖块状的晶粒组成。由此可 以看出：当溶液温度由306C上升到35。C时，电铸铜层在高温下存在热脆倾向。KLin and KGSheppard发现【4 J，在高温下(150300)拉伸时，由柱状晶粒构成 的电铸铜层存在延伸率下降(及热脆)的倾向，下降的幅度与应变速率、测试温度有关；而 在相同温度下退火后，常温拉伸，电铸铜的延伸率并没有下降。他们认为，热脆与晶界阻 碍位错移动、晶界弱化空位有关。但这解释不了温度对电铸铜塑性的影响。热脆可 能与杂质特别是砷以及低熔点的铋、锑的存在有关：溶液温度高时，杂质相对容易析出，这 痕量的杂质在高温拉伸时在晶界富集，在较高测试温度下，低熔点金属降低了晶间结合 力。(a)TS21(b)TS22图2电铸铜高温拉伸的断口形貌(试样在220250qC下保温2h)3结论根据上述试验及分析，可以得出如下结论：(1)溶液中加入17mLL HM添加剂后，电铸铜层的力学性能达到设计要求 (2)电铸铜属于无氧铜，因此不会引起“氢病”；(3)电镀锕用的添加剡基本二不适仓乎这静电铸； (4)姨温壤较高的溶液中电铸的铜层，在高温下存在热脆倾向，因此电铸稍的适宜濒度为30±2。参考文献l V。ALamb，CEJohnson and DR Valentine；Joumal of The Eleetmehmlieal Society，Vd117 No9，29IC318C(19 0)2 VALamb md D R Valertthle；Pintlng"Col 52 No12 12891311(1965)3 VA L栅b，CEJohnsan删D R V小ntine；Jou瑚d ofTheElech-'och凹aid Society，V01117 No10，341C352C(1970)4 LRnshev，VPangrova and N Pangamv；Phting，v。1 55 No 8，841842(1968)5陈均武<宇航树料工艺)1981，No5；486 K1血seaK+GShepl她cd；Platirg越d SlH矗姥Finishing，Vd 8eNo 8。40-46(1993)7黛有色金属材辑加工手册编写簦，羹有色金属材辩加工手册)第一分册，冶金工业出j氍社