毕业设计（论文）自增韧氮化硅陶瓷的制备与性能研究.doc

自增韧氮化硅陶瓷的制备与性能研究摘 要氮化硅陶瓷具有优异的物理机械性能和化学性能,被广泛利用于高温、化工、冶金、航空航天等领域。在结构陶瓷中氮化硅陶瓷虽具有相对较高的断裂韧性，但为了进一步拓宽氮化硅陶瓷的运用领域和提高其使用可靠性，改善其断裂韧性一直是该材料研究的重要课题。本文通过利用氮化硅陶瓷的自增韧技术，使用复合烧结助剂和在氮化硅基体中添加长柱状-Si3N4晶种，制备高断裂韧性的氮化硅陶瓷。采用X射线衍射、扫描电镜、阿基米德法、三点抗弯曲强度、单边切口梁法等测试方法对陶瓷的组成、显微结构、显气孔率以及抗弯强度和断裂韧性等进行了分析与表征。首先研究了无压烧结制备氮化硅陶瓷过程中，烧结助剂（Y2O3和Al2O3）对其烧结性能和力学性能的影响，当Y2O3含量8wt%，Al2O3含量4wt%时，氮化硅陶瓷的相对密度达95%以上，抗弯强度为674MPa，断裂韧性为6.34MPa·m1/2。再通过引入La2O3提高氮化硅晶粒的长径比，使氮化硅陶瓷的抗弯强度和断裂韧性达到686MPa和7.42MPa·m1/2。本文通过无压烧结工艺，在1750制备了长柱状的-Si3N4晶种，晶种的平均长度为2.82um,平均粒径为0.6um,平均长径比为4.7。着重研究了晶种对氮化硅陶瓷烧结性能和力学性能的影响。氮化硅陶瓷中加入晶种后，其烧结性能和抗弯强度略有降低，但断裂韧得到了很大的提高；且随着晶种添加量的增加，断裂韧性先升高再降低，掺量2wt%时断裂韧性达到最大（7.68MPa·m1/2），提高了20%以上。关键词：Si3N4陶瓷 烧结助剂 -Si3N4晶种 长径比 断裂韧性AbstractSilicon nitride ceramics, which possess excellent physical mechanical properties and chemical properties, were widely used in high-temperature industrial, chemicals, metallurgy, aerospace application and other field. Silicon nitride ceramics have the relatively high fracture toughness in the structural ceramics, but in order to further broadening application fields and improving the using reliability of ceramics, the increasing of fracture toughness was always the important problems in the study of the material.This work prepared high fracture toughness Si3N4 ceramics by addition of composite sintering additives and elongated -Si3N4 seeds，which was called “self-reinforced” of Silicon nitride ceramics. Phase composition, microstructures, open-porosity, fracture toughness and flexural strength were tested by using XRD, SEM, Archinmedes, SENB and three-point bending test. At first, the effect of sintering additives (Y2O3 and Al2O3) on the sintering properties and mechanical properties was investigated by pressureless sintering. The experimental results showed that silicon nitride ceramics can achieve good mechanical properties, the relative density of Si3N4 ceramics was more than 95%, flexural strength of 674MPa and fracture toughness of 6.34MPa·m1/2. When the sintering additives of Y2O3 and Al2O3 were 8 wt% and 4 wt%. Then the introducing of La2O3 to increase the aspect ratio of Si3N4 grains, make the flexural strength and fracture toughness of Si3N4 ceramics to 686MPa and 7.42MPa·m1/2.The elongated -Si3N4 seeds were prepared by pressureless sintering at 1750，the average length, diameter and aspect ratio were 2.82um, 0.6um, and 4.7, respectively. The influence of seeds on Si3N4 ceramics sintering properties and mechanical properties were studied by this article. The results demonstrated that the fracture toughness of silicon nitride was improved significantly with the addition of the seeds, while the relative density and bending strength are decreased slightly. In addition, the fracture toughness initially increased and then decreased with increasing seeds amount. When the content of -Si3N4 seeds was 2wt%，the highest fracture toughness was 7.68MPa·m1/2, improved by more than 20%.Keywords: Si3N4 ceramics；sintering additives；-Si3N4 seeds；aspect ratio；fracture toughness目录摘 要IAbstractII第一章 绪论11.1前言11.2氮化硅的结构21.3氮化硅的烧结31.4氮化硅的韧性41.5氮化硅的自增韧51.6研究目的和方法内容8第二章 实验原料及仪器92.1 实验原料92.2 实验仪器92.3 试验的分析与表征92.3.1 气孔率、吸水率以及体积密度92.3.2 氮化硅力学性能测试102.3.3 材料的X射线分析112.3.4 SEM扫描电镜分析112.3.5 晶粒尺寸统计122.4实验122.4.1 烧结助剂对Si3N4性能的影响122.4.2 晶种的制备流程132.4.3 晶种对Si3N4力学性能影响14第三章 结果与讨论153.1 氮化硅的物相分析153.2 烧结助剂对氮化硅性能的影响153.2.1 Al2O3对氮化硅相对密度的影响153.2.2 Y2O3对氮化硅相对密度的影响163.2.3 Al2O3对氮化硅抗弯强度的影响173.2.4 Al2O3对氮化硅断裂韧性的影响173.2.5 La2O3对氮化硅力学性能的影响183.3 -Si3N4晶种的表征183.4 晶种对氮化硅陶瓷力学性能的影响193.4.1 晶种与相对密度的关系193.4.2 晶种对抗弯强度的影响203.4.3 晶种对断裂韧性的影响20第四章 结论与展望224.1 结论224.2 展望22参考文献.23致谢26第一章 绪论1.1前言随着现代科技的日益发展，新型陶瓷材料逐渐引起了世人的广泛关注。实用性很强的传统陶瓷已经在不断向具有多种工业用途的新型陶瓷方向发展。继钢铁、塑料之后，世界上第三种主要材料将是高技术陶瓷。而其中以氮化硅陶瓷材料最具代表性，其具有一系列优异的物理机械性能和化学性能，故而在航空航天、新材料、电子、生物工程等方面具有很好的应用前景 1。氮化硅陶瓷是具有很好的发展潜力与应用市场，在现代制造工业中正发挥着越来越重要的作用。氮化硅的研究起源于陨石的研究，大约有100多年的历史。最早的文章报道是Deville and wohler2在1859年指出Si3N4的形成可能是在地球形成时，Si和N2反应形成Si3N4，并在1896年德国科学家利用减碳法人工合成了Si3N4。氮化硅陶瓷材料作为一种重要的结构材料和功能材料，具有优良的性能：高温蠕变小、抗氧化、耐腐蚀和耐摩擦。已经被广泛应用于社会的各个领域，比如耐高温性能用于燃气机的转子、定子和火花塞等，抗热震性、热膨胀系数小和耐磨性能用于球阀、过滤器、热交换器、坩埚和传送器。高强度应用于轴承、滚球、工模具和密封材料等。此外还在电子、军事和核工业上，做为电路开关基片、高温绝缘体和核裂变物质的载体3。在1955年已经被广泛应用于耐火材料领域，在20世纪70年代开始应用于高温结构材料领域，从而开始被广泛的研究。在20世纪80年代，随着美国等国家对高温材料研究的深入，Si3N4的研究进入了一个顶峰时期，并在热压情况下得到了致密的Si3N4材料，并被认为是高温陶瓷发动机部件的最理想材料。20世纪70年代初期，在研究Si3N4材料致密化添加剂4的过程中，Lange等5研究了Si3N4陶瓷的强度、断裂韧性和显微结构的关系，发现了长柱状-Si3N4晶粒能够改善和提高材料的抗弯强度和断裂韧性(达到6MPa·m1/2)。自此之后，自韧Si3N4的研究引起国内外的极大关注。到八十年代末，许多研究者通过控制-Si3N4晶粒尺寸而获得优异力学性能的自韧Si3N4材料。Tani等6-8利用GPS方法制备Y-Al系自韧Si3N4，其抗弯强度为550900MPa，断裂韧性为811MPa·m1/2；Pyzik等9利用热压的方法制备Y-Mg-Ca系自韧Si3N4，其抗弯强度提高到1250MPa，断裂韧性为814MPa·m1/2；Luo等10利用热压的方法制备的Y-La系自韧Si3N4，其室温抗弯强度和断裂韧性分别为860960MPa和8.411.72MPa·m1/2，而1350时的强度和韧性分别为680720MPa和2224MPa·m1/2。利用Si3N4晶种(seeds)能够有效地改善和提高显微结构的均匀性，使其力学性能上升。Wu等12的研究表明，加入15vol%的Si3N4晶种时，利用GPS方法制备的Y-La系自韧Si3N4的抗弯强度达到886±50MPa，而断裂韧性提高到11.4±1.2MPa·m1/2。所以自增韧氮化硅工艺有着很大的优势，是近期国内外研究的热点。1.2氮化硅的结构氮化硅很难烧结的原因是由于其内部的Si-N键为共价键，Si-N以Si为中心组成四面体，相邻三个Si组成一个平面，如图1和图2，不同Si-N四面体的排列顺序组成三种结构的氮化硅即-Si3N4、-Si3N411-14和-Si3N415,-Si3N4的结构是ABCD的堆积顺序，-Si3N4的堆积顺序是ABAB，堆积方式如图3，其中AB层在-Si3N4和-Si3N4中是相同的，CD层是AB层沿C轴旋转180得到，相的C轴大约是相的一半。 图1(a)，(b)氮化硅基本结构单元 图2氮化硅平面结构图 图3 -Si3N4和-Si3N4的堆积示意图1.3氮化硅的烧结制备Si3N4材料首先要解决的是材料烧结致密性的问题，因为Si3N4是由Si-N共价键组成, Si3N4材料的烧结致密十分困难16。随着研究的深入，Si3N4材料的制备烧结方法也越来越多样化，方法主要有以下几种：（一）反应烧结，可精确制备形状复杂部件，但制品致密度低，存在大量气孔，力学性能受到较大的影响；（二）常压烧结，可获得形状复杂、性能良好的陶瓷，但烧结收缩率较大，易使制品开裂变形；（三）热压烧结，制造的Si3N4陶瓷性能高，制造周期短，但只能制造形状简单的制品；（四）气压烧结，易使材料致密化，并且可以制备形状复杂的部件，其次还有：热等压法、放电等离子体烧结法、微波烧结等。但是Si3N4是一种强共价键物质，原子扩散迁移率很低，而且在1600左右发生明显分解，因此，用常压烧结法很难制取高密度的纯Si3N4材料，为了制取高性能的Si3N4材料，需要加入烧结助剂以在高温下形成液相，活化烧结过程。Keighi Negita从热力学的观点，对Si3N4烧结助剂的选择从理论上给予说明，他认为，在有氧存在的条件下，Si3N4将发生反应而分解，如：Mn3O4，FeO，Cr2O3会导致Si3N4的分解；一些低熔点的金属氧化物，如：NiO，PbO，Na2O也不能作为Si3N4的烧结助剂；而有些金属氧化物能够在Si3N4烧结过程中阻止它的分解，如：MgO、Y2O3、Al2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、BeO2及其组合都可以作为Si3N4的烧结助剂17。此外，复合烧结助剂的作用也非常明显，例如Y2O3- Al2O3复合烧结助剂可以使氮化硅达到最佳烧结,因为这种添加剂可以保障形成Y-Si-Al-O-N液相，在该相参与下，氮化硅烧结得最充分。加入一定量的烧结助剂(即添加剂)能够达到致密化的目的。在烧结过程中，氮化硅表面的SiO2与添加剂反应形成玻璃相。在一定温度下，-Si3N4溶入玻璃相中，并且沉淀形成-Si3N4，-Si3N4晶核不断生长成棒状晶体，其过程如图4所示。 图4 -Si3N4的显微结构形成示意图1.4氮化硅的韧性虽然氮化硅陶瓷性能颇佳，但氮化硅陶瓷的脆性缺陷并未得到彻底的改善，故而大大限制了它的实际应用。如何提高氮化硅韧性仍是Si3N4陶瓷研究的焦点。陶瓷材料的脆性由陶瓷材料的结构特点所决定的，在陶瓷材料中以共价键和离子键为主，这两类化学键都具有较强的方向性和较高的结合强度，这就使得陶瓷晶体内缺少5个独立的滑移系18，在受力作用下难以发生显著的位错运动引起塑性变形以松弛应力；在显微结构方面其脆性根源在于存在裂纹，且易于导致高度的裂纹集中。虽然陶瓷的脆性是由物质结构本质决定的，但是根据陶瓷材料的裂纹扩展行为及其断裂机理认为，借助于对裂纹扩展条件的控制，可在一定程度上提高陶瓷韧性。目前Si3N4陶瓷的增韧途径很多，从显微结构设计角度出发，有颗粒弥散增韧、晶须或纤维增韧、ZrO2的相变增韧及利用柱状-Si3N4晶粒的自增韧等。1.5氮化硅的自增韧自增韧是近几年发展起来的能够有效提高陶瓷断裂韧性的一种新工艺，主要是通过工艺因素的控制，使陶瓷晶粒在原位(in-situ)形成有较大长径比的形貌，从而起到类似于晶须的补强增韧作用。主要是通过成分和工艺的优化来获得一定尺寸和长径比的- Si3N4晶棒，从而使材料的强度和韧性得到提高19。通过在陶瓷基体上人为引入或原位生长出棒晶或片晶，并相应增大其体积分数、棒晶的长径比及棒晶直径，通过片晶或棒晶对主裂纹的桥接及随即引发的晶粒拔出与裂纹偏转增韧机制，使材料的断裂韧性得以大幅度的提高。由于氮化硅晶体具有生长各向异性，在高温时，其相能够向相转变，-Si3N4晶体要继续长大使显微结构发生变化。因此，可通过控制-Si3N4晶粒的形核和生长来获得所需的显微结构，从而发展和形成了自韧Si3N4陶瓷(self-reinforced/in-situ toughened)，此种技术也称为显微结构工程20。但在显微结构方面，大晶粒将导致裂纹源的增加，晶粒尺寸过大，大晶粒数量过多，将导致抗弯强度急剧下降，而且柱状-Si3N4晶粒的尺寸及分布很难控制，造成材料性能的不稳定 。所以在氮化硅陶瓷中添加晶种，可以达到提高断裂韧性，并维持较高强度的作用。晶种增韧方式主要有：（一）桥接增韧，桥接增韧是指当基体出现裂纹后 ,纤维像“桥梁”一样牵拉两裂纹面，抵抗外力，阻止裂纹进一步扩展 , 从而提高材料的韧性和强度，如图5（a）所示。 图5（a）：桥接增韧（二）裂纹偏转增韧，由于柱状晶的存在，导致裂纹发生偏转，改变和增加了裂纹扩展的路径，从而钝化裂纹增加了裂纹扩展阻力，如图5（b）所示。 图5（b）裂纹偏转增韧（三）此外，裂纹扩展时，柱状晶的拔出也要克服摩擦力，从而起到增韧作用。1.6氮化硅陶瓷的应用具有优良性能的氮化硅陶瓷及其复合材料具有在常温和高温下一系列优良的性能，在社会生活和科技领域有广阔的应用前景21-23。1）冶金行业Si3N4对多数金属、合金熔体，特别是非铁金属（Zn、Al）熔体是稳定的，因此可制成马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、铸型、铝液导管、炼铝熔炉炉衬、铸造容器、输送液态金属的管道、阀门、泵、热电偶保护套以及冶炼用的坩埚和舟皿等热工设备上的部件如图6(a)。图6(a) 各类氮化硅部件2）机械行业用Si3N4陶瓷做轴承和轴承球如图6(b)，发挥它密度小（高速运转时产生的离心力小）、常温电阻率高（使轴承免遭电弧损伤）、硬度高、耐磨损、耐腐蚀的长处，可在化工机械上，特别适合于在高速汽轮机和某些钢制轴承无法适应的腐蚀介质等特殊环境下使用。Si3N4陶瓷轴承完全非磁性的，且具有正常的承载能力，所以可完全适用于非磁性轴承的场合。同时Si3N4陶瓷具有自润滑性，有可能减去润滑系统，使机构减少自重，结构更紧凑。 图6(b) 氮化硅轴承Si3N4陶瓷可以做成车刀和铣刀如图6(c)，适用于合金钢、铸铁、硬铝、石墨、玻璃钢、纯钼、钨基合金等材料的粗铣、继续车削、荒车及湿式加工，并且能够完成某些难度较大的加工工序。Si3N4车刀可以对淬硬钢、耐磨铸铁等车螺纹，对硬铝车削时可避免起“车瘤”，对热解石墨和玻璃钢车削时可防止剥落分层。氮化硅热导率高，可用作焊接盘和导热板。 图6(c) 氮化硅陶瓷刀具3）交通运输行业Si3N4陶瓷可制作发动机的电热塞、预热燃烧室镶块、增压器涡轮、摇臂镶块、透平转子、活塞顶定子、涡轮管、喷射器连杆、气门、气门导管、刮片、汽缸套、复燃烧室、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等如图6(d)，从而为无水冷发动机的研制打下了基础。普通的汽车发动机涡轮增压器转子启动时间比较长，而使用Si3N4陶瓷转子后，因其质量轻、惯性小，能大大缩短其加速时间，达到瞬间加速的目的。 图6(d) 氮化硅陶瓷部件在气门导管和发动机氮化硅陶瓷1.6 研究目的和方法内容本实验主要是采用无压烧结研究烧结助剂以及添加-Si3N4晶种，对自增韧氮化硅陶瓷的结构和性能的影响，旨在提高氮化硅陶瓷的断裂韧性，制备高性能的氮化硅材料。主要从以下几个方面进行研究：（1）烧结助剂（Y2O3、Al2O3、La2O3）对氮化硅陶瓷结构和性能的影响：本实验拟分别改变Y2O3、Al2O3、La2O3含量，研究烧结助剂含量氮化硅陶瓷烧结性能、力学性能的影响；（2）柱状-Si3N4晶种的制备工艺及影响因素：本实验探索制备-Si3N4晶种最佳烧结、提取工艺，调节烧结时间研究保温时间对晶种晶粒生长的影响；（3）添加柱状-Si3N4晶种的自增韧氮化硅的制备；（4）-Si3N4晶种对自增韧氮化硅结构和性能的影响：调整-Si3N4晶种添加量，探究晶种含量对氮化硅陶瓷显微结构和力学性能的影响，研究显微结构和力学性能之间的关系。第二章 实验原料及仪器2.1 实验原料 表1 实验原料原料厂家纯度D50Si3N4上海骏宇陶瓷塑料有限公司-phase>90%1.05mY2O3宜兴新威利成稀土有限公司>99.6%3.51mAl2O3浙江超微细化工有限公司>99.5%0.32mLa2O3上海化学试剂厂>99.5%2.84m2.2 实验仪器试验中所采用的仪器设备如表2所示 表2 实验设备仪器名称仪器型号生产厂家电子天平FA2004上海恒平科学仪器有限公司变频行星式球磨机QM-1SP4南京大学仪器厂干燥箱HG202-3A南京实验仪器厂真空碳管烧结炉ZT-20-22上海晨鑫电炉有限公司硅钼棒高温炉9X2-10-17浙江威力窑业有限公司手动平磨机SZ150上海机床厂机电技术服务公司切割机C1025/YJ国营风雷机械厂万能内外圆磨床M1414济南第四机床厂油压机QYL20D湖南湘潭仪器仪表厂2.3 试验的分析与表征2.3.1 气孔率、吸水率以及体积密度用阿基米德法测试烧结试样的气孔率、吸水率和体积密度，计算公式如下：显气孔率： (2-1)密度： (2-2)相对密度： (2-3)式中：试样的显气孔率（%）； ：吸水率（%）：试样体密度（g/cm3）； ：试样的干燥重量（g）；：饱和试样在空气中的重量（g）；2.3.2 氮化硅力学性能测试2.3.2.1 抗弯强度的测试试验中使用LJ-500拉力试验机按国标GB6569-86对试样进行三点弯曲法抗弯强度的测定，图1-1为三点抗弯曲强度的测试示意图，试样的受压横断面平行于十字头移动的方向，跨距30mm,十字头加载速度为0.5mm/min。每个均值数据取5根试样的加权平均值。三点弯曲法测定抗弯强度的计算公式为： (2-4)式中，Q：三点弯曲强度(MPa)； F：试样断裂时最大负荷(N)；L：跨距(mm)；b：试样断裂处宽度(mm);h：试样断裂处高度(mm)； 图1 三点抗弯强度测试示意图2.3.2.2 断裂韧性的测试本论文采用单边切口梁法，该方法用于在高温和各种介质条件下测定KIc，其优点是数据的分散性比较小，重现性较好，试样加工和测定方法比较简单。但是该法测定的KIc值受切口宽度的影响比较大，切口宽度增加，KIc增大，误差也随之增大。该法所用的试样见图2-1。在试样的一侧用薄皮金刚石砂轮加工出长度为a的裂纹。切口深度a大约试厚度h的1/2，跨距L=2040mm；加载速率为0.05mm/min。在三点弯曲受力下，KIc值的计算公式可沿用美国ASTME 399-74中所列公式： (2-5) (2-6)其中： KIc：断裂韧性(MPa·m1/2);Pc：临界载荷(N);L：跨距(mm)；b：试样断裂处宽度(mm);h：试样断裂处高度(mm)；c: 缝的长度(mm)；2.3.3 材料的X射线分析X射线衍射分析是确定物质晶相组成的重要手段。X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，即决定于晶面的面间距。而衍射线的强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。因此，可以通过测定并计算结晶物质中各相衍射线的相对强度来得出它们的相对含量。 本实验中使用D/max-型X射线衍射仪对样品做定性分析。实验条件为CuK靶，工作电压为45KV，工作电流为40mA，扫描速度为10°/min（步长0.02°）。2.3.4 SEM扫描电镜分析扫描电子显微镜(SEM)是利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像的。聚集电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器捕捉转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到试样表面形貌的二次电子像。在本实验中，将样品敲碎，获取试样断面，然后，将导电胶把试样粘结在样品座上，喷金后采用日本JEOL的JSM-5900扫描电子显微镜观察试样的断面形貌，包括晶粒的大小、形态、气孔的分布等。2.3.5 晶粒尺寸统计晶粒尺寸的统计是以SEM照片为基础，在一张大约有200500晶粒的SEM照片中，按照SEM照片中的比例尺寸设定标准尺寸后，在照片中查找完整的晶粒进行长度的标定，在一张SEM照片中标定晶粒的数目不得少于200个，然后查看统计结果。本实验中采用的SEM照片的比例尺寸为1或5m，统计软件采用的是浙江大学的Nano Measurer 1.2自动进行结果的统计。2.4实验2.4.1 烧结助剂对Si3N4性能的影响（1）配料具体见表3 表3 试样配比（质量百分数/%）试样代号物料成分Si3N4Al2O3Y2O3La2O3A92260B90460C90280D88480E92440F88444G88408 （2）混合：将粉料在研钵中充分混合至均匀，过80目筛。（4）造粒：在混合后的粉料中加入适量（约10wt%）的浓度为10%的PVA溶液作为成型剂，过40目筛进行造粒。（5）成型：在50MPa的压力下用油压机进行干压成型。（6）排胶：在干燥炉中排胶干燥，排胶温度为400，保温2h。（7）烧成：在氮气气氛炉内烧成，烧成温度1750，保温2h。（8）测试：对其体积密度、气孔率、抗弯强度和断裂韧性分别进行测试。2.4.2 晶种的制备流程Si3N4磨料（过120目筛）60烘干球磨8小时Al2O3放入石墨坩埚中1750烧结氮气保护Y2O3酸洗HF：HNO3 =4:1（vol）80（8h）水洗、干燥浓硫酸150（8h）水洗、干燥过筛（120目）晶种表征2.4.3 晶种对Si3N4力学性能影响Si3N4出料前半小时加入晶种80干燥球磨8小时Al2O3Y2O3磨料(过80目筛)造粒(过40目筛)成型烧成性能测试第三章 结果与讨论3.1 氮化硅的物相分析图1是A、B、C、D、E五个试样的XRD图像。从图中可知:五个试样的物相组成中只含有-Si3N4晶相，未发现其他晶相，这说明在此烧结过程中氮化硅由相全部转化为相了，烧结助剂Al2O3和Y2O3在烧结过程中形成的Y-Si-Al-O-N液相，以玻璃相的形式存在晶粒间24。 图1 试样A、B、C、D、E的XRD图像3.2 烧结助剂对氮化硅性能的影响3.2.1 Al2O3对氮化硅相对密度的影响图1是Al2O3对氮化硅相对密度的影响。图中A试样和B试样的Y2O3含量同为6wt%，Al2O3含量分别为2wt%，4wt%，分析A、B试样后可以看出当Al2O3含量升高时，氮化硅的相对密度大幅增大，氮化硅中Al2O3含量增加，促进液相烧结中液相含量的增大，而且氧化铝可以降低液相粘度，有利于氮化硅在液相中溶解、扩散传质，氧化铝对氮化硅常压烧结致密化有十分重要的作用。C试样和D试样的Y2O3含量同为8wt%，Al2O3含量分别为2wt%，4wt%，可以看出Al2O3含量为4wt%时，试样的相对密度已经达到97%左右，继续增加的空间已经很有限，继续增大Al2O3含量的意义不大，而且Al2O3含量的增加会导致烧失率的增大，耐腐蚀性能下降，高温性能下降25。 图2 Al2O3与氮化硅相对密度的关系图 图3 C、D试样的SEM图像图3是试样C和D的扫描电镜图像。图C是Al2O3含量为2wt%时的氮化硅试样，图D的Al2O3含量为4wt%，可以明显看出C试样内，长柱状晶粒间存在很多的气孔，而D试样内气孔含量较少，晶粒间通过玻璃相紧密连接，正是由于Al2O3含量提高使液相烧结过程中玻璃相增加，试样的相对密度才得以提高26。这表明Al2O3含量的增大，明显提高了氮化硅陶瓷的致密化程度。3.2.2 Y2O3对氮化硅相对密度的影响图4为Y2O3与氮化硅相对密度的关系图。其中Al2O3质量百分比固定为4wt%，Y2O3含量分别为4wt% 、6wt%、8 wt%。从图中可以看出随着Y2O3含量的增大，氮化硅相对密度增大，这是由于加入的Y2O3形成的液相促进了烧结的过程，但是相对密度增大的幅度并不明显，从92%上升至96%，而且Y2O3含量的进一步增大会导致形成大量的玻璃相，玻璃相的强度较低，可能导致材料强度的下降27。 图4 Y2O3与氮化硅相对密度的关系图3.2.3 Al2O3对氮化硅抗弯强度的影响图5为Al2O3对氮化硅抗弯强度的影响。试样A、B、C、D对应组分和图1中是相同的。通过比较A、B和C、D可以发现：当Y2O3的质量百分比一定时，Al2O3含量越高，氮化硅的抗弯强度明显变大，抗弯强度的提高是由于氧化铝提高了试样的致密化程度，试样D 相对C抗弯强度提升了近120MPa，说明Al2O3对氮化硅抗弯强度有显著影响。但随着Al2O3含量的进一步增大，晶界玻璃相含量增多，高温抗蠕变能力下降，氮化硅高温强度显著下降28，所以不宜再提高Al2O3含量。 图5 Al2O3对氮化硅抗弯强度的影响3.2.4 Al2O3对氮化硅断裂韧性的影响图6为Al2O3对氮化硅断裂韧性的影响，试样A、B、C、D分别对应的组分和图1相同。对比A、B和C、D两组试样，可以发现当Y2O3的含量一定时，Al2O3含量由2wt%提高到4wt%，氮化硅的断裂韧性分别提高了8.08%和13.21%， Al2O3含量提高可以促进氮化硅陶瓷断裂韧性的提高，主要是氧化铝含量提高增加了液相量，增强了长柱状晶粒间的结合力，氮化硅断裂时阻力增加。 图6 Al2O3对氮化硅断裂韧性的影响3.2.5 La2O3对氮化硅力学性能的影响图7 为La2O3对氮化硅力学性能的影响。三组试样中Al2O3含量都为4wt%， D试样中含有8 wt%的Y2O3，F试样中含有4 wt% 的Y2O3和4 wt%的La2O3，G试样中含有8 wt%的La2O3。从图中可以看出:F组试样的抗弯强度和断裂韧性都优于其它两组。因为在Y2O3和Al2O3的试样中同时加入La2O3，更有利于-Si3N4晶粒轴比的提高29，也是提高-Si3N4柱状晶的长径比，同时促进- Si3N4和-Si3N4的完全转变，大大地提高了氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性。 图7 La2O3对氮化硅力学性能的影响3.3 -Si3N4晶种的表征图8为在1750煅烧，经酸洗后的晶种XRD图，从图中可以看出：晶种中只存在-Si3N4，这表明粉料中Si3N4全部由相转化为相。 图8晶种的XRD图像 图9 晶种显微形貌图9为晶种的SEM图像。由图中可以看出：-Si3N4晶种的晶粒以长柱状为主，晶粒间相互分散，无玻璃相连接。-Si3N4晶种的长柱状是由于其生长各向异性造成的，长度方向的生长速率远远大于其宽度方向的生长速率。利用统计分析软件得出晶种的平均长度为2.82um,平均粒径为0.6um,平均长径比为4.7。3.4 晶种对氮化硅陶瓷力学性能的影响3.4.1 晶种与相对密度的关系图10是晶种添加量与氮化硅相对密度的关系图。由图10可以发现：随着晶种含量的不断增大，相对密度缓慢下降，这是因为晶种晶粒较大，在液相烧结过程中大晶粒阻碍了液相流动和晶粒的重新排列，使其烧结致密化程度降低30。 图10 晶种含量对相对密度的影响3.4.2 晶种对抗弯强度的影响图11是晶种含量与抗弯强度的关系图。从图中可以看出，随着晶种含量的增加，其抗弯强度逐渐降低。这是因为：晶种的含量越高，烧结致密化程度越低，晶粒间结合强度较低31；晶种晶粒较大，大晶粒在氮化硅