对铝材阳极氧化膜的封孔工艺的分析探讨.doc

题目：对铝材阳极氧化膜的封孔工艺的分析探讨摘 要本文主要分类介绍了铝及铝合金阳极氧化膜的封孔工艺以及新的研究进展,具体介绍了热封孔工艺、冷封孔工艺、无机盐封孔工艺等阳极氧化膜封孔工艺的封孔原理和工艺参数，并对它们优缺点进行了对比。还指出了氧化膜封孔的影响因素、和不良原因分析，以及应注意的问题。随着铝合金应用范围的扩大, 研究方法的增多, 研究手段的加强, 更多既高效又绿色环保的封孔技术将被提出并加以应用。关键词：封孔原理、工艺参数、影响因素目 录摘 要11 引言41.1铝合金阳极氧化的原理及工艺分类41.1.1铝合金阳极氧化的原理41.1.2 铝合金阳极氧化的工艺分类51.2阳极氧化膜的结构52.封孔工艺62.1封孔技术的发展及分类62.2热封孔工艺62.2.1 热封孔机理72.2.2沸水封孔参数对封孔质量的影晌112.2.3水中杂质的影响122.2.4封孔灰的防止措施132.3冷封孔工艺142.3.1 冷封孔机理142.3.2冷封孔的溶液因素162.3.3冷封孔的工艺参数172.3.4 冷封孔的后处理182.3.5冷封孔工艺的最隹控制192.4高温水蒸气封孔工艺202.5.1 铬酸盐封孔212.5.2硅酸盐封孔222.5.3 乙酸镍封孔232.6新型中温封孔252.7有机物封孔技术252.7.1有机酸封孔263.封孔引起的阳极氧化膜缺陷26结论28致谢29参考文献301 引言 用于建筑、装饰、电子产品外壳等的铝和铝合金, 其阳极氧化处理一般都是生成多孔型阳极氧化膜, 其中75%-85%是用常规硫酸法处理。以建筑用的6063铝合金的硫酸阳极氧化为例，孔隙率大致达到11%。这种多孔性虽然赋予阳极氧化膜着色和其他功能的能力，但是耐腐蚀性、耐候性、耐污染性等都不可能达到使用要求，因此实践应用考虑，阳极氧化膜的微孔必须进行封闭。未封孔的阳极氧化膜，由于大量微孔孔内的面积，这种氧化膜具有很高的空隙率和很强的吸附能力, 易吸附环境中的污染物, 影响膜的外观, 还易受到浸蚀性阴离子的腐蚀作用而造成膜的破坏。因此铝及其合金制件经阳极氧化后, 无论是否已着色, 一般都要及时进行封孔处理。封孔方法根据封孔原理分主要有水合反应、无机物填充和有机物填充, 根据温度分主要有高温封孔、中温封孔和常温封孔。1.1铝合金阳极氧化的原理及工艺分类31.1.1铝合金阳极氧化的原理 以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中, 利用电解作用, 使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧化处理。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时, 将发生以下的反应： 在阴极上, 按下列反应放出 H2：2H+ + 2e H2 在阳极上, 反应放出O2 4OH + 4e 2H2O + O2, 析出的氧不仅是分子态的氧 (O2), 还包括原子氧(O), 以及离子氧(O-2), 通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化, 形成无水Al2O3膜： 4A1 + 3O2 = 2Al2O3 + 3351J应指出, 生成的氧并不是全部与铝作用, 一部分以气态的形式析出。1.1.2 铝合金阳极氧化的工艺分类阳极氧化早就在工业上得到广泛应用。冠以不同名称的方法繁多, 归纳起来有以下几种分类方法： 按电流型式分有：直流电阳极氧化；交流电阳极氧化；以及可缩短达到要求厚度的生产时间，膜层既厚又均匀致密, 且抗蚀性显着提高的脉冲电流阳极氧化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性质分有：普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍, 这是因为它具有适用于铝及大部分铝合金的阳极氧化处理；膜层较厚、硬而耐磨、封孔后可获得更好的抗蚀性；膜层无色透明、吸附能力强极易着色；处理电压较低,耗电少；处理过程不必改变电压周期, 有利于连续生产和实践操作自动化；硫酸对人身的危害较铬酸小, 货源广, 价格低等优点。近十年来, 我国的建筑业逐步使用铝门窗及其它装饰铝材, 它们的表面处理生产线都是采用这种方法。1.2阳极氧化膜的结构铝的阳极氧化膜有两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压，但一般非常薄不会超过0.1m，主要用于制怍电解电容器，壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽型阳极氧化膜，也称之为阻挡层阳极氧化膜。多孔型阳极氧化膜由两部分组成，既阻挡层和多孔层阻挡层的结构和形成规律相当于壁垒型氧化膜，多孔层的生成规律、结构和成分与阻挡层完全不同。但是壁垒型阳极氧化膜与多孔型阳极氧化膜的阻挡层应该明确地加以区分，实际上我国国家标准已经将壁垒膜与阻挡层的概念明确分开，阻挡层是指多孔型阳极氧化膜的多孔层与金属铝分隔的，具有壁垒膜性质和生成规律的氧化层。明确地说，多孔型阳极氧化膜由两层氧化膜所组成，底层是与壁垒膜结构相同的致密无孔的薄氧化物层，叫做阻挡层，其厚度只与外加阳极氧化电压有关。而主体部分是多孔层结构，其厚度取决于通过的电量，阳极氧化膜通常就是指多孔型阳极氧化膜，用于保护和装饰的场合，其中建筑铝型材的阳极氧化膜占据应用的绝大部分。2.封孔工艺12.1封孔技术的发展及分类20世纪30年代用铬酸盐或重铬酸盐封闭阳极氧化膜的微孔，至今在某些场合仍在使用。同一时期日本首先采用了髙温蒸汽封孔，随后在工业上发展成为一度普遍使用的沸水封孔。60年代日本开发了阳极氧化膜的电泳涂装并得到工业应用，目前日本的建筑铝合金型材90%以上采用电泳涂装。70年代以后欧洲开发了以氟化镍为主成分的冷封孔技术，巳经在包括我国的许多国家中广泛采用，目前除日本以外的绝大部分国家基本上认可了冷封孔工艺。目前世界各国的建筑铝型材的生产方面，阳极氧化膜的封孔技术基本上采用沸水封孔（或高温蒸汽封孔）、冷封孔和电泳涂装三项工艺。90年代以来中温封孔，包括无镍和无氟的新中温封孔工艺也已经从实验室走向大生产，鉴于环境保护和能源 节约的考虑中温封孔有扩大应用的趋势，在其他某些应用领域中，早期开发的硅酸盐封孔、 重铬酸盐封孔以及有机物封孔等也还在工业生产中继续得到应用。 铝阳极氧化膜的封孔方法很多，从封孔原理来分主要有水合反应、无机物充填或有机物充填三大类。2.2热封孔工艺热封孔技术是在接近沸点的纯水中，通过氧化铝的水合反应，将非晶态氧化铝转化成称为勃姆体的水合氧化铝，即A1203·H2O(AlOOH)。由于水合氧化铝比原阳极氧化膜的分子体积大30%，体积膨胀使得阳极氧化膜的微孔填充封闭，阳极氧化膜的抗污染性和耐腐蚀性随之提髙，同时导纳降低（即阻抗增加）阳极氧化膜的介电常数也随之变大。在20世纪年代冷封孔技术问世之前，热封孔曾经是建筑铝型材阳极氧化膜惟一的封孔方法。由于日本市场至今不认可冷封孔技术，因此在日本热封孔仍然是除了电泳涂装以外惟一的铝建材阳极氧化膜的封孔方法。 2.2.1 热封孔机理热封孔的本质是水合反应，国外在近期文献中一般不简单地称之为热封孔或沸水封孔，而常称之为“水合-热封孔”，某些技术文献也称热-水合封孔。这既反映了“水合”的本质，又说到 了“热”的现象。水合-热封孔化学反应的过程本身十分简单，可以写成为下列反应方程式。A1203 十H2OA1203·H2O（AlOOH）硫酸阳极氧化多孔膜的孔径非常小，约为1525nm。在封孔过程中0H-扩散进入氧化膜的孔中，只要扩散过程是封孔速度的控制步骤，那么封孔速度随时间的变化应该是非线性关系。换句话说，封孔程度不是与封孔时间成正比，开始时速度较快而以后逐渐降低。此外阳极氧化膜在水温80以下不能转化为勃姆体，虽然实际反应历程还可能复杂一些，但是基本上认为在水温80以下只能生成三份结晶水的拜耳体即A1203·3H20或 A1(0H)3而拜耳体水合氧化铝的耐腐蚀性远不如勃姆体的水合氧化铝。因此为了得到有效的封孔，实际工业生产操作的温度必须保持在95以上。此外铝硫酸阳极氧化的多孔型结构的非晶态氧化物，其成分相当复杂，并不是单一的A1203，至少可能含有不到15%的硫酸根。如果孔中遗留硫酸溶液未洗干净，对于封孔反应也有不良影响。图1-1所示为铝阳极氧化膜的水合-热封孔过程的机理模型。（a）未封孔的膜结构 （b）凝胶在孔壁和膜表面的沉淀 （c）凝胶浓集形成假勃姆体 （d）再结晶生成勃姆体 图1-1 铝阳极氧化膜水合-热封孔过程的机理模型图1-1(a)中所示为未封孔的阳极氧化膜孔型结构；图1-1 (b)所示为当放在大约 100的水中，在膜表面和孔壁上沉积水合氧化膜的凝胶；图1-1 (c)所示为凝胶浓集形成 假勃姆体，继续反应的速度受水进入膜孔与阴离子进人溶液的扩散所控制；图(d)所示为再结晶生成勃姆体，先在表面开始，中间层仍由扩散生成。上述四个步骤在孔中生成了耐腐蚀的勃姆体，完成了氧化膜微孔的封闭。在上述模型提出之前，许多研究已经证明以下事实：电子探针显微分析发现阳极氧化膜的硫含量随封孔时间明显降低，同时膜中凝胶状的沉淀开始发生，随着封孔时间的延长这种沉淀的深度和数量不断增加；电子显微镜直接观察到阳极氧化膜在封孔中孔壁的变化及微孔的封闭过程，起初在膜孔的外部接近表面处有凝胶状的沉淀，随封孔时间的延长凝胶状的沉淀向微孔深处不断发展；在生成勃姆体之前，孔中有中间态水合凝胶状的假勃姆体沉淀存在；在生成勃姆体之前，孔壁经历着腐蚀溶解及再沉淀过程，溶解-再沉淀过程的反应速度是扩散控制的；部分水合氧化膜的中间层可能存在于勃姆体层的下面，中间层的生成速度也是扩散控制的，并与封孔条件及封孔时间密切相关。关于封孔机理的研究英国UMIST的科学家在几十年中做了大量开创性研究工作，尤其在使用先进的物理仪器进行显微观察方面，对于水合-热封孔反应过程还提出过下列现象说明。在正常封孔条件下，水可能很快的渗透到微孔中，为局部pH值相当高，氧根与孔中向外扩散的铝离子相遇，合氧化铝沉淀出来。种水合氧化铝可能是不完全结晶的假勃姆体。过溶解-沉淀反应，固态产物沉淀不断增多，孔壁和孔底开始发展到阻塞了整个孔体。在封孔进程中伴随着假勃姆体的沉淀，或者在某些情形下，能直接发生勃姆体的结晶态沉淀，使得孔型结构消失。显微形貌分析表明“充孔”物质常常具有片状或针状形态，逐渐扩展为更加紧密的新产生的孔壁，这种结构的扩大对于耐候和耐蚀有很好的作用。日本北海道大学永山政一教授等人对于铝阳极氧化膜的水合封孔机理，行了从化学研究到显微观察等卓有成效的工作，发表了大量论文。由于草酸溶液中生成的阳极氧化膜孔径较大，易于进行显微观测，为此理论研究常常选择草酸溶液阳极氧化膜作为研究对象。图1-2所示为不同厚度（阳极氧化时间ta不同）的阳极氧化膜，水合-热封孔的增重Wh与封孔时间th的关系。图中可以明显地看到，开始时水合封孔膜的增重很快，厚膜（阳极氧化时间ta=30min)的增重比薄膜（ta=25min)更快，封孔时间th在1015min以后，增重趋缓直至达到极限值。如以Wh/Wox对于封孔时间th作图（见图1-3),表示阳极氧化膜的水合度（即水合封孔增重Wh除以阳极氧化膜重量Wox）与封孔时间的关系。图1-3中7条曲线分别表示不同阳极氧化时间ta(ta = l30min)的试样，阳极氧化膜的水合度与水合封孔时间的关系。对于下列封孔的水合反应：Al203 + nH2O = Al203·nH20 假如ta<1.5min,则阳极氧化膜完全水合，此时只能是n=2或金属迅速发生腐蚀（图中虚线表示只有阳极氧化时间= 5min、lOmin, 30min时才可能生成A1203 H2O的勃姆体结构。图1-2不同氧化时间的阳极氧化膜水合热封孔 图1-3 不同氧化时间的阳极氧化膜增重与封孔时间的关系水合度与封孔时间的关联根据草酸溶液中阳极氧化膜的水合-热封孔及酸溶解试验的重量测定。阻抗测定及充孔特性测定等结果，永山教授引证了水合封孔的另一种机理模型，将薄膜及厚膜的水合-热封孔的物理图像分别表示为如图1-4 (a)和图1-4（b）所示。可以这样理解水合-热封孔的水合反应历程：开始时，水合反应在孔壁的所有表面上进行，生成水合氧化膜后孔径变小。 水合反应时间th到达1015min之后，微孔开始封闭。这两种封孔过程的模型虽然没有本质差别，但是已经提供了分别处理厚膜与薄膜的思路。只要想像氧化膜继续增厚，由于孔底部分受到扩散的控制，孔口部分首先封闭，厚膜的孔底存在不完全封闭的可能。在以后的电子显微镜观察研究中发现，阳极氧化膜的微孔确实没有完全封闭，面微孔的孔口变得十分狭小或者接近封闭，也有科学家认为此时膜孔已经不呈化学活性。图1-4 阳极氧化薄膜（a）和厚膜（b）的水合封孔模型上述水合氧化膜的成分大致是A1203·nH20，当温度在95左右时，n=1，即为耐腐蚀性较好的勃姆体；当温度低于80时，”n= 3，即为耐蚀性较差的拜耳体；有些研究者在试验中发现n=2，密度约为2.6g/cm3，而氧化铝的密度应该是2.9 g/cm3。实验表明水合度髙，耐蚀性差，n趋于1耐蚀性提高。国外曾经对于水合-热封孔的机理进行过广泛深入的研究，尤其在英国和日本提出过许多见解和模型。以上介绍表明，封孔过程是从孔壁开始向孔中心发展，孔中的物质迁移受扩散控制，封孔的最终产物是经过一系列反应步骤实现的。 2.2.2沸水封孔参数对封孔质量的影晌热封孔主要包括沸水封孔及髙温蒸汽封孔，其原理都属于水合反应生成勃姆体达到封孔的目的。（1）沸水封孔的温度。水温一般要保持在95以上，如果温度低于80，水合反应的产物耐腐蚀性较差，其成分是Al203·3H2O。图1-5所示为封孔温度对于封孔品质试验失重的影响，纵标是封孔时间（min），横坐标是品质试验失重（mg/cm2），分别对五个封孔温度80-100作图。结果表明只有封孔温度大于94后，封孔品质明显转好，温度继续升高，封孔品质更好。 （2）沸水封孔的PH值。这是另一个保证封孔品质的工艺因素，实验表明最佳的PH是5.56.5。从PH-电位图也可以预测到，铝在酸性或碱性水中都会发生腐蚀， 不可能生成耐腐蚀的勃姆体结枸，显然不适合于水合封孔。图1-6所示为沸水封孔的PH值对于100沸水封孔时的增重和封孔膜导纳值的影响。封孔的增重与膜的导纳有很好的对应关系，由图1-6所示说明值在58时封孔品质处于比较好的状态。图1-5封孔温度对于封孔品质试验 图1-6沸水封孔的PH对于封孔增重 影响 和封孔膜导纳值的影响 （3）沸水封孔时间。封孔时间取决于氧化膜厚度、孔径大小和封孔品质试验的要求。封孔时间的选择与膜厚的关系虽然一般按照封孔速度23min/m来确定，但是按照封孔机理分析不能理解为封孔从孔底开始向孔表面发展，封孔过程应该是从孔壁开始向孔中心发展的。图1-7所示为25m阳极氧化膜在80、100和115的水或水蒸气中封孔增重与封孔时间的关系，从图中可以看出，在开头的510min内增重很快，以后增重逐渐变慢直到大约40min基本上停止增重，表明封孔过程全部完成。图1-7 25m阳极氧化膜在不同封孔条件下封孔增重与封孔时间的关系2.2.3水中杂质的影响沸水封孔的工艺虽然非常简单，但是封孔的效果很大程度上取决于维持髙水质和控制PH值。表12-3所列为根据国外已经发表的资料汇集的各种离子对于沸水封孔品质的影响。沸水封孔曾经是主要的封孔方法，水质是最关键的控制因素。离子交换水原则上应该是完全合格的水质，但这里可能忽视了二氧化硅的有害作用，而二氧化硅是地下水中最常见的杂质，它以硅酸（H2SiO3)的形式存在于水中，离子交换又难于除去二氧化硅。沸水封孔工艺要求二氧化硅的含量不应超过17g/g，离子交换的地下水很难达到，因此必须时常检測水中的硅含量。假如原水的水质含硅量较高，就应该考虑采用比离子交换更加有效的措施，只有除去杂质二氧化硅才能保证沸水封孔的品质。表2-1国外已经发表的资料汇集的各种离子对于沸水封孔品质的影响离子容许值/（g/g）杂质影响离子容许值/（g/g）杂质影响Al3+100大于100g/g有沉淀Cl-1000降低耐蚀性Sn2+400大于400g/g有沉淀F-14说法不一，有报道大于30g/g有害Ca2+1000大于1000g/g容易产生斑迹SO42-450说法不一，有报道大于50g/g有害K+1000以上影响不大NO3-1000Na+1001以上影响不大PO43-7有说大于5g/g抑制封孔Fe2+60大于60g/g有沉淀SiO217有说大于7g/g抑制封孔Mg2+1000有报道大于5g/g影响封孔质量草酸1000以上 表2-1中列出的杂质容许量是根据国内外发表的数据收集综合得到的，但是各种来源的具体数据往往不一，难于作为判别的依据，只具有参考价值，表2-1尽量反映各种不同数据。例如有报道铝含量在710g/g时，对于封孔质量没有有害影响。但是铝含量过高时，会在封孔膜的表面形成难于除去的白灰，因此只能经常清槽换水控制铝含量，表2-1中取铝含量为100g/g。硫酸根是从氧化槽带入封孔槽的主要杂质，尽管容许量报道不一，根据建筑铝材工厂实践，沸水封孔宜控制在450g/g以下。实验室研究表明磷酸根、硅酸根和氟化物应分别低于7g/g、17g/g和14g/g。它们都抑制封孔.称为“封孔毒物”。磷酸根是从化学抛光槽带入的，二氧化硅在地下水中含量较高。其他有害的如有机物杂质，水中悬浮的泥灰、染色添加剂等，一般只要达到10100g/g因为被阳极氧化膜吸收从而对封孔有害，也应该尽量避免带人封孔槽。 2.2.4封孔灰的防止措施沸水封孔的最常见缺陷是表面起白灰，有时候很难去除，其防治措施一般有以下三个方面。(1)水质控制。控制水质是根本措施，如果水中含有100g/g以上固体分的镁盐和钙盐，则表面很容易发生一层白霜。原则上只要使用去离子水并保持优良水质，封孔质量应该可以得到保证，但有时候还是难以完全避免产生白灰。（2）封孔溶液抑灰剂。沸水封孔时通常在水中加人抑灰剂，主要由于控制水质还不足于防止白灰。因为所谓“封孔白灰”可能就是水合-热封孔生成的勃姆体，换句话说表面的封孔白灰就是孔中的封孔物质，此时表面白灰某种意义上可能就是完成微孔封闭的标志。防治白灰措施的思路是加人大分子有机化合物，它们无法进人孔中不影响孔中的封孔反应，只在外表面起到抑灰的作用。（3）化学或机械去灰。阳极氧化膜的表面一旦生成白灰，不管是何种原因，都会影响外观性能必须予以去除。早期经常使用硝酸溶液浸渍，既可以去除白灰又不至于损伤氧化膜。工厂也采用人工擦拭，有时擦拭时还加人软性磨料，如细氧化镁或硅酸钙，有时候用石蜡溶液或石蜡乳浊液擦拭保护表面。顺便提一下，阳极氧化膜的白灰有很多产生原因，可能来自封孔过程，也可能由于阳极氧化。国际标准将封孔发生的白灰称封孔灰。2.3冷封孔工艺冷封孔是源于欧洲的封孔技术，也是我国目前最基本、最常用的封孔工艺。这固然与大量引进欧洲阳极氧化工艺技术有关，也与我国许多地区使用水质较硬的地下水，难于满足沸水封孔的水质要求有很大关系。冷封孔节省能源和时间，操作温度在2025的室温，与沸水封孔比较封孔时间缩短一半或三分之二。冷封孔的机理与沸水封孔完全不同，不是依靠水合反应生成勃姆体的体积膨胀，而是由于微孔中沉积的填充物质。国外资料尤其在标准中，直接将冷封孔称为充填封孔。2.3.1 冷封孔机理相对于沸水封孔而言，冷封孔技术的机理研究还不太深入，或者说冷封孔的研究时间和研究深度都不够充分。早期研究氟化镍封孔的过程中，提出氟离子首先与阳极氧化膜反应，形成氟铝酸盐，再进一步与氧化铝和水反应得到铝的羟基氟化物。与此同时必须有镍离子的存在，氣化物可以促使镍离子以氢氧化镍形式在膜中沉积。其反应过程可能是含有氟化物的铝酸镍进一步与水发生反应，在铝酸盐的分于中提高的OH-/F-比率,随着OH-的增加使得氢氧化镍体积增加引起孔的阻塞。进一步指出与水合-热封孔相比，冷封孔膜在强阳光或高温下容易发生微裂纹，冷封孔后的热水处理在降低微裂纹方面起到非常重要的作用，显示了无可替代优越性。利用电子探针显微分析、发射电子显微镜、电子能谱仪和扫描电子显微镜研究了冷封孔的机理，揭示阳极氧化膜的孔中开始被铝和镍的氢氧化物所阻塞。认为充填物质在开始36m内是Ni(OH)2、Al(OH)3和AlF3。同时提出孔中沉积的可能有Al（OH）F3，从冷封孔的陈化效应分析，冷封孔膜在大气中吸收水汽继续发生水合反应，沉淀出更多Al(OH)3的使得充填过程更加完全。北京有色金属研究总院李宜、朱祖芳与复旦大学江志裕等合作，利用X射线衍射、 红外光谱、热重分析和差热分析等技术，研究了冷封孔膜的成分和结构。检定结果表明：冷封孔的主要反应产物有AlOOH勃姆体、Ni（OH）2和AlF3。上述反应产物分别由水合反应、水解反应和化学转化反应生成，并在此基础上提出了冷封孔机理这个机理明确区分膜与厚膜的不同封孔过程。李宜等根据重量法对阳极氧化膜的封孔过程以及封孔膜的溶解过程的试验，结合俄歇电于能谱等表面物理仪器的观测，分别对薄的和厚的阳极氧化膜提出两种冷封孔模型。对于阳极氧化薄膜，封孔反应在氧化膜外表面及整个内孔壁进行反应产物从孔壁向孔中心逐渐发展并将孔封闭（见图1-8），不同厚度的薄氧化膜所需要的封孔时间几乎相等。面对于较厚阳极氧化膜而言，封孔反应主要在氣化膜微孔的外层区域发生，反应产物可能只将孔的外层区封闭，内层区仍未填满（见图1-9）。这是由于封孔溶液的成分沿孔壁扩散到孔底需要一定时间，微孔愈长（即膜较厚）扩散时间愈长，封孔反应不可能在整个孔壁上以相同速度进行，所以厚膜封孔的增重速度系数和稳态增重系数比薄膜的相应系数要小。也就是说，封孔反应主要在氧化膜外层区域进行，反应产物逐步将外层区域封闭，阻塞了扩散途径，即使继续延长时间也不可能使孔底完全封闭。这种微孔底部未被充填与热封孔厚膜的底部有些差别，后者的底部仍处子热封孔的工艺条件之下，只不过水分可能供应不足而已。以氟化镍为主成分的冷封孔技术，其最终的封孔品质取决于冷封孔膜的镍吸收量，如果膜厚在1215m中的镍吸收量达不到78mg/dm2则封孔品质就不可能合格。足够的镍吸收量取决于溶液的Ni2+与F-浓度以及Ni2+与F-的比值，还与工艺因素（PH值、温度和时间等）有关系。 图1-8 薄阳极氧化膜的冷封孔技术模型 图1-9 厚阳极氧化膜的冷封孔模型2.3.2冷封孔的溶液因素以氟化镍为主成分的冷封孔技术中，溶液因素是前提，早期由于冷封孔添加剂问题，曾经制约了我国冷封孔工艺的发展。冷封孔溶液的关键成分Ni2+与F-，Ni2+浓度一般在 0.81.38g/L，F-的浓度在0.30.6g/L。欧洲各国提出的Ni2+与F-的浓度髙一些，分别为 1.21.8g/L和0.50.8g/L。Ni2+与F-的浓度不够就不能有效地封孔，Ni2+浓度过高则冷封孔膜容易发绿，F-的浓度过高则容易起灰。一般而论，冷封孔溶液只要加入56g/L NiF2·4H2O就可以满足基本成分的要求，但是作为冷封孔添加剂就不可能只有氟化镍。冷封孔添加剂不仅要满足镍与氟的浓度及其比例，而且要考虑操作中溶液PH值的稳定、对于杂质的掩蔽作用等工艺因素，以延长冷封孔溶液寿命及拓宽工艺范围。研究发现表面活性剂有助于冷封孔时镍的吸收，只有氧化膜中吸收足够数量的镍才能够达到封孔目的。研究还进一步发现非离子型表面活性剂效果最隹，其次是一些特殊的阴离于型表面活性剂，使用的浓度范围一般大约为25-50g/L。某些醇类作为添加成分也有助于镍在孔中的沉积，例如2-丁醉、异戊醇等。冷封孔溶液的杂质容许量远髙于沸水封孔，我国某些工厂甚至不用去离子水配制槽液，当然此时冷封孔槽液的成分消耗会有增加，但可以达到封孔合格的要求。各国都进行过杂质对于冷封孔影响的研究，表明加人0.5g/L的下列离子对于封孔有明显有害作用的顺序是：Sn2+，Ca2+，Mn2+,Mg2+，Cr2+，NH4+ C2O42-,NO3- ,Cl-,SO42-,PO42-(以有害作用大小为序)，其中NH4+和PO42-的影响较小。此外铁离子也是有害的，而铝和钠达到之后才有明显影响。2.3.3冷封孔的工艺参数冷封孔的工艺参数包括溶液的PH值、冷封孔温度、冷封孔时间等几个方面，现在分别叙述如下。(1)溶液的PH值。PH值的最佳控制范围是5.56.5，工业控制PH=6为最佳。如PH>6.5溶液开始稍显浑浊，PH7.0之后出现沉淀，但此时可以过滤后调整成分再使用。膜中吸收镍的数量是保证封孔品质的先决条件，图1-10所示为磷铬酸腐蚀失重试验的封孔品质（a）和阳极氧化膜的镍吸收（b)与冷封孔溶液PH值的关系，图1-10 (b)所示为除Ni吸收之外，还表示了膜中另外一个金屑M以及两个阴离子A4-和A5-的吸收量。从图中可见1-10中可见PH = 6时的镍吸收最大，此时磷铬酸腐蚀失重最小，表明了最佳封孔质量与最大镍吸收之间的相关性。另一个金属离子和两个阴离子的吸收量与的关系不大。上述结果是 我国研制的冷封孔添加剂得到的数据，国外研究得到相同的规律和类似的数据范围。图1-10磷铬酸腐蚀失重试验的封孔品质（a）和阳极氧化膜的镍吸收量（b）与溶液PH值的关系 （2）冷封孔温度，冷封孔又称常温封孔，工艺上我国习惯在室温操作，并不刻意控制温度。但是实际上封孔温度对于膜的镍吸收是有影响的，也就是说冷封孔温度与封孔品质有关系的。图12-11所示为不同冷封孔时间膜的镍吸收与封孔温度之间的关系，图1-11表明25时镍吸收最髙，封孔时间在I520min时最高镍吸收的温度范围稍宽一些，可以选在20 27。封孔温度超过20 27后膜的镍吸收显著下降，表示冷封孔温度髙封孔效率反而降低，因此实验已经表明提髙冷封孔温度无助于镍的吸收，也就是提高温度无助于提髙封孔的效率。待添加的隐藏文字内容2图1-11 不同冷封孔时间膜的镍吸收与封孔温度之间的关系（3）冷封孔时间在生产工艺上一般规定为1015min(膜厚为小于 18m)，即使对于厚膜，封孔时间也不能过长，否则会引起膜的腐蚀而使得表面呈现彩虹色。 虽然冷封孔的工艺规范一般提出封孔速度是1m/min，实际上冷封孔也不是从孔底开始向孔口发展，所以25m的阳极氧化膜不必要封孔25min。2.3.4 冷封孔的后处理早就发现，冷封孔之后立即测定封孔品质往往不能合格，随着放置时间的延长检验封孔品质的腐蚀失重不断下降。我国标准明确规定，对于冷封孔膜的封孔品质检测应该在封孔24h之后进行。另外冷封孔膜在强烈阳光或高温曝露下比沸水封孔膜容易发生微裂纹，工厂生产实践还发现冷封孔的铝材很难干燥无法及时包装，上述种种问题促使冷封孔后处理的探索和完善。(1）冷封孔之后封孔膜品质随时间的变化。众所周知，冷封孔膜不能在冷封孔后立即测试，在常温大气中放置24h以后，就可以进行测试是否达到合格标准，时间延长或湿度提高封孔质量更好。这个现象表明冷封孔膜在放置过程中发生了某些变化，这个过程一般称之为冷封孔膜的陈化处理。（2）冷封孔后热水陈化处理的效果。我国到目前为止还没有将冷封孔膜的热水后处理正式列入规范。从冷封孔陈化过程的增重规律分析，常温大气条件下一般需要45天左右基本稳定，但是在80热水陈化处理15min之后已经基本稳定。需要注意的是，热水陈化后处理之前必须将工件上冷封孔溶液清冼干净，以免将冷封孔溶液中的氟离子污染热水，造成阳极氧化膜在水中的腐蚀而呈现彩虹色。实验表明在100去离子水中氟离子容许量应该低于3g/g热水后处理温度降低，氟离子容许量或许相应可以提高。2.3.5冷封孔工艺的最佳控制在讨论了氟化镍为主成分的冷封孔槽液成分和工艺的影响因素以及冷封孔热水陈化后处理的作用之后，就有条件对于冷封孔工艺提出最佳生产控制措施。冷封孔工艺。冷封孔的溶液和工艺最佳控制参数见表2-2所示，表中数据是参考国外规范并根据国内工业实践提出的。冷封孔槽应该尽量采用去离于水配制，假如水中钙、镁离子髙（水质太硬），会产生氟化物沉淀，从而消耗溶液成分，增加成本并缩短槽液寿命。表2-2 氟化物为主成分的冷封孔最佳工艺参数项目最佳控制范围注释Ni-0.8-1.5g/L<0.8g/L封孔不良，>1.8g/L膜易带绿色F-0.4-0.6g/L<0.3g/L封孔不良，>0.9g/L容易起白灰pH值表面活性剂，pH缓冲剂有添加剂供应确定pH值6±0.5pH值<5封孔不良,pH值>7槽液容易沉淀温度（25±2）22-28镍吸收的效率最高时间12-18min超过20min表面容易呈彩虹状 (2）冷封孔后处理。冷封孔热水后处理的工艺条件见表2-3。冷封孔处理之后，应该在去离子的热水中进行“冷封孔后处理”，水的PH值必须控制在6左右，温度保持在60以上，如果阳极氧化膜需要比较高的柔韧性，则温度可以提高到80甚至更高一些。表2-3冷封孔热水后处理的工艺条件项目最佳控制范围注释去离子水水质必须严格控制，尤其要防止的F带入pH值6-6.5pH值必须严格控制温度>60视性能需要在60-80，温度高膜的柔韧性好时间10-15min按1min/m处理速度考虑 需要提出的是，冷封孔热水后处理对于封孔品质的明显效果，染色斑点检测和磷铬酸失重检测都可以反映，但是有作者报道导纳法有时不能满意地反映冷封孔热水后处理的有利作用。这也许说明导纳法检测对于冷封孔热水后处理的作用不够灵敏，但染色斑点和磷铬酸试验已经证明冷封孔后处理可以提高膜的抗污染性和抗磷铬酸溶解性，由于磷铬酸检测是公认的仲裁方法，因此冷封孔后处理的有利作用是可以正面肯定的。2.4高温水蒸气封孔工艺高温水蒸气封孔是与沸水封孔的机理相同，其原理都展于水合-热封孔，由于水合反应氧化铝体积膨胀而使得多孔膜阻塞。高温水蒸气封孔与沸水封孔比较具有以下优点：封孔速度比较快；封孔品质与水质和封孔品质与值的依赖关系比沸水封孔小；封孔后较少出现沸水封孔常见的白灰；染色的阳极氧化膜封孔时，较少发生染料外溢和褪色的危险，比较适合染色的阳极氧化膜。但是建设和使用髙温水蒸气封孔装置的成本比较高，建造一个有效密闭的高温蒸汽箱比沸水封孔槽要贵得多。欧洲的德国、意大利和亚洲的日本都有工业应用的实例，但是目前在我国和北美很少使用。髙温水蒸气封孔的技术关键是设备的密闭性，以保证需要的温度和湿度。图1-7所示中一部分曲线示出不同温度水蒸气和热水的封孔增重与封孔时间的关系，令人有些意外的是 100水蒸气封孔的增重甚至低于80的热水封孔，似乎表示100水蒸气封孔的效果还不如80的热水封孔，这是由于水蒸气封孔箱密闭性不良，导致试样表面冷凝水蒸气所致。在115水蒸气封孔的增重明显高于100水蒸气封孔的增重，然而在115的热水封孔其增重比同温度的蒸汽封孔更高。当水蒸气封孔温度升高到150，封孔的阳极氧化膜的耐蚀性得到进一步改善，许多研究者从各个角度研究都强调了一点共识，水蒸气封孔的关键必须避免水蒸气在表面的冷凝。因此只有在>115高温水蒸气封孔，才能显出最优异的封孔品质。髙温水蒸气封孔的温度应该高于100，工业上一般考虑在115120，水蒸气压力控制在0.7 1atm为佳，严格防止水蒸气在表面的冷凝。髙温水蒸气封孔应该比沸水封孔效率更高，因为水蒸气温度可以高于100，而热水封孔的沸水温度很难达到100。从化学反应动力学可知，反应温度升高可以明显加快化学反应速度，而温度升高10时扩散速度实际会提高30%。因此可以预计采用髙温水蒸气封孔，可以提高封孔品质、加快封孔速度。不过在工业操作方面，髙温水蒸气封孔设备的热量供应必须十分迅速，升温时间最好不超过 5min。升温快，保温好、不冷凝等所有这一切，都是与设备的设计和操作有密切关系。髙温水蒸气封孔没有得到广泛应用，是与设备的设计、制作和操作要求很高有关系。2.5无机盐封孔工艺除了氟化镍为主成分的冷封孔之外，无机盐的封孔技术还包括铬酸盐封孔、硅酸盐封孔和乙羧盐封孔等。近年来欧洲发展了中温封孔，中温封孔的开发是为了弥补水合热封孔和冷封孔的缺点和不足。热封孔的缺点是能源成本髙、水质要求髙、封孔速度慢23min/m、 容易起白灰等。冷封孔的缺点是冷封孔之后表面很难干燥、封孔后不能立刻检測封孔效果、冷封孔膜有发生“微裂纹”的危险等；按照欧洲Qualanod标准的规定，冷封孔以后应该经过60以上热水的“冷封孔后处理”，这无疑又增加了时间和成本。2.5.1 铬酸盐封孔铬酸盐封孔巳经用了几十年，一直认为可以提供很好的防腐蚀作用，尤其对于压铸铝合金和高铜的铝合金，传统铬酸盐封孔的机理目前仍然采用早期前苏联著名学者托马晓夫的观点他认为铬酸盐封孔的基本反应是生成羟基重铬酸铝(AlOHCrO4)或羟基铬酸铝(AlO)2CrO4，在PH值较低的溶液中主要生成羟基重铬酸盐,而在PH值较高的溶液中生成羟基铬酸盐，这个机理得到英国UMIST科学家的进一步肯定4这种羟基重铬酸铝或羟基铬酸铝阻塞微孔，起到封孔作用。其基本反应方程式如下所示：Al2O3 + 2HCrO4- + H2O = 2AlOHCrO4 + 2OH- (PH值较低时）Al2O3 + HCrO4- =（AlO）2CrO4 + OH- (PH值较高时)研究表明最隹封孔的溶液PH值为6.326.64，大约10min就可以达到完全封孔，其耐蚀性可以达到最佳状态。PH值提髙使得封孔速度加快，但是PH值升到8.5以后氧化膜可能发生溶解。铬酸盐封孔后由于羟基重铬酸铝或羟基铬酸铝渗入膜的微孔，阳极氧化膜呈浅黄色。传统的重铬酸盐封孔的颜色比稀铬酸盐封孔的颜色深得多，但比化学转化的铬化膜颜色浅。铬酸盐封孔不仅具有很好的耐蚀性，并且改善了抗疲劳性和氧化膜的涂层附着力，而且没有明显降低耐磨性。2.5.2硅酸盐封孔硅酸盐封孔也叫水玻璃封孔，是一种早期开发的工艺，尽管硅酸盐封孔没有热封孔和冷封孔那么普遍，但是在某些军用零部件上目前还在应用。硅酸盐封孔的耐磨性类似于铬酸盐封孔，封孔物