06第六节非晶态合金(amorphous alloys).ppt
非晶态合金(Amorphous Alloys),一、晶态与非晶态,晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称为非晶态合金(或称金属玻璃)。通常认为，传统的金属材料都是以晶态形式出现的。,因此，近些年来非晶态合金的出现引起人们的极大兴趣，成为金属材料的一个新领域。,Metallic Glass Powder,SiO2的结构,晶态和非晶态材料的X-射线衍射谱,1934年德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。1950年，布伦纳用电沉积法制备出了NiP非晶态合金。1960年，DUWEZ等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃并开始进行研究。1969年，美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材的技术，为规模生产奠定了技术基础。1976年，美国联信公司生产出10mm宽的非晶态合金带材，到1994年已经达到年产4万吨的能力。目前美国能生产出最大宽度达217mm的非晶带材。2000年9月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线上成功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带材，它标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。,二、非晶态合金的制备,目前可以通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很多种，典型的有Fe40Ni40B20、Fe77Si13B10、CoxZr1-x、Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5(块状合金)、Fe80B20等。,液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速度RC。从理论上讲，只要冷速足够大(大于RC)，所有金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为106/秒，因此临界冷速小于106/秒的纯金属尚无,法制得非晶态。熔体在大于临界冷速冷却时原子扩散能力显著下降，最后被冻结成非晶态的固体。固化温度Tg称玻璃化温度.,非晶CCT曲线,Pd-Cu-Ni-P非晶合金的DSC热谱图,玻璃化温度 Tg,体积、热焓、熵在Tg处连续，但斜率发生变化；比热和热膨胀系数在Tg处不连续。,Tg与冷速有关,冷速越快，Tg越高。,非晶态形成条件:冷却速度：利用金属和合金非晶态形成的TTT曲线或CCT曲线可估算或确定 RC：RC=(Tm-Tn)/tn（Tm为熔点，Tn、tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间）,化学成分：组元间电负性与原子尺寸相差越大(10%20%),越容易形成非晶态。因而过度族金属或贵金属与类金属(B、C、N、Si、P)、稀土金属与过度族金属、后过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成非晶.,熔点和玻璃化温度之差T：T=Tm-Tg，T越小，,形成非晶倾向越大。因而，成分位于共晶点附近的合金易于形成非晶.*说明：右图中横坐标为A、B两组元电负性差的绝对值；纵坐标为A、B原子因极化作用而引起的效应。,1、气态急冷法：气态急冷法一般称为气相沉积法(PVD和CVD)，PVD主要包括溅射法和蒸发法，这两种方法都在真空中进行。溅射法是通过在电场中加速的粒子轰击用母材制成的靶（阴极)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上而形成非晶态薄膜。,磁控溅射非晶合金薄膜,发蒸法是将合金母材加热汽化，所产生的蒸汽沉积在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得的非晶材料只能是小片的薄膜，不能进行工业生产,但由于其可制成非晶范围较宽，因而可用于研究。,物理气相沉积设备,2、熔体态急冷法：目前最常用的液态急冷法是旋辊急冷法，分为单辊法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中，在氩气保护下用高频感应加热使其熔化，再用气压将熔融金属从管底部的扁平口喷出，落在高速旋转的铜辊轮上，经过急冷立即形成很薄的非晶带。,单辊旋辊急冷法,非晶态合金,非晶合金带材,离心法和单辊法由于单面接触冷却，尺寸精度和表面光洁度不理想，但产品宽度可达10mm以上，长度可达100m以上；双辊法尺寸精度好，但调节比较困难，只能制作宽度在10mm以下的薄带。,Microstructure of as spun ribbons 48Ni(Cu)-36,5Zr(Ti)-10Si-5Al,3、非晶态合金块材制备方法大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成能力。Inoue 等人提出了三条简单的经验性规律：,为了控制冷却过程中的非均匀形核：一要提高合金的纯度，减少杂质；二要采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量。,合金系由三个以上组元组成；主要组元的原子有12%以上的原子尺寸差；各组元间有大的负混合热；,可从图中对比结晶和非晶的形成过程。晶体的生长过程一般是ABE，非晶形成过程是ABC。图中D 表示非晶的晶化。为了制备非晶合金，必须抑制过程E、D 的发生。,普通(a)和块状非晶(b,c)的TTT曲线,各非晶合金的冷速与Tg的关系,典型块状非晶合金：Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5 Pd40Ni10Cu30P20,大块非晶合金系,大块非晶合金的主要制备方法：熔体水淬法：此方法是将试样用低熔点氧化物(如B2O3)包裹起来，在石英管中感应加热熔化,最后淬入水中得到非晶态合金试样。,水淬块状非晶合金制品,金属模铸造法 将高纯元素在氩保下熔融混合后浇注到铜模中。具体工艺可分为射流成型、高压铸造、吸铸等。此外还有悬浮熔炼法、落管技术法、单向区域熔炼法、高压复合法等。,大块非晶合金,Zr56.3Ti13.8Cu6.9Ni5.6Nb5.0Be12.5块状非晶合金的TEM形貌,三、非晶态合金的结构,非晶态合金的结构与液态金属结构相似，原子排列没有长程的对称性和周期性，这已为X衍射实验所证实,非晶体在透射电镜下的衍射花样由较宽的晕和弥散环组成。在非晶态合金中，没有晶界、位错等晶态合金所特有的晶格缺陷。,非晶合金衍射花样,Zr55Cu30Al10Ni5合金的DSC和XRD曲线,DSC示差扫描量热；XRDX-射线衍射,1、非晶态结构的描述方法与晶态相比，非晶态结构是一种无序结构，但不象气体那样原子排列完全没有规则,而存在短程有序。,描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法，即在非晶态材料中以任一原子为中心，在和它相距为r+dr的球壳中发现另一 个原子的几率为：,式中，J(r)为径向分布函数RDF；为单位体积中的原子数；g(r)为双体相关函数。,RDF或 g(r)可以在一定程度上反映非晶态结构的统计性质。比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数可以看出，非晶态结构与液态非常接近，存在一定的短程有序，而与气态和晶态则差别显著。RDF和g(r)可通过X射线衍射确定,但它给出的仅是有关结构的一维信息，不能给出结构的具体细节。,气体、液体、固体的原子分布函数,2、非晶态结构模型在描述非晶材料结构的模型中(如微晶、随机网络、硬球无规密堆等)，多数人共认的是硬球无规密堆模型，该模型把原子假设为不可压缩的硬球，均匀、连续、无规地堆积，结构中没有容纳另一硬球的空间.这种模型的径向分布函数与实测结果符合较好。现有各种模型都存在不足。,晶体与非晶体的结构,晶体与非晶体的结构,从液态金属冷却凝固过程中粘度和体积的变化见，当液体以大于RC速度冷却时，其粘度逐渐增大，温度达到Tg时凝固为非晶态固体，其体积大于同条件的晶体.,非晶态结构是一种亚稳结构，加热到Tg以上时，其粘度下降，原子扩散能力增大，在一定温度下(通常为400900)发生晶化而失去非晶态结构。通常晶化温度Tx要比Tg高几十度。Tx-Tg的值越大，非晶态的稳定性越高。,非晶合金(Nd60FexCo30-xAl10模铸棒)组织,Die casting of Metallic Glass can make highly precise parts,四、非晶态合金的特性,1、力学性能非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。例如非晶态铝合金的抗拉强度(1140MPa)是超硬铝抗拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉强度达3630MPa，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为 18202000MPa，可见非晶态合金的强度远非合金钢所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生滑移.,各种合金强度比较,晶体受到剪切应力时，会以位错为媒介在特定晶面上,滑移，而非晶合金的原子排列是无序的，有很高的自由体积，外力作用时，可重新排列形成另一稳定的组态，因而非晶态合金屈服时呈整体屈服而不是局部屈服，具有很高的屈服强度。,Deformation characteristics of metallic glass,Plastic deformation,Plastic deformation,一些非晶态合金的力学性能,非晶态合金延伸率低但并不脆，而且具有很高的韧性，非晶薄带可以反复弯曲180而不断裂，并可以冷轧，有些合金的冷轧压下率可达50%。,各种合金弹性应变极限比较,Zr-Al-Ni-Cu金属玻璃在过冷液态区的模锻件,2、耐蚀性非晶态合金具有很强的耐腐蚀能力。不锈钢在含有氯离子的溶液中，易发生点腐蚀、晶间腐蚀，甚至应力腐蚀和,氢脆。而非晶态的Fe-Cr合金可以弥补不锈钢的这些不足。含8%Cr的铁基非晶态合金在各种介质中都显示出其优越的抗蚀特性，如在1mol的盐酸溶液中，在30下浸泡168小时后，Fe70Cr10P13C7和Fe65Cr10Ni5P13C7非晶态合金的腐蚀速度为零，而晶态的18-8不锈钢腐蚀速率则为10mm/年。,非晶态合金和晶态不锈钢在10%FeCl310H2O溶液中的腐蚀速率,影响非晶态合金耐蚀性的重要因素是合金成分。Cr对改善非晶态合金的耐蚀性非常显著，此外还有P.非晶态合金耐蚀性好的主要原因是能迅速形成致密、均匀、稳定的高纯度Cr2O3钝化膜。此外，非晶态合金组织结构均匀，不存在晶界、位错、成分偏析等腐蚀形核部位，不易产生点蚀。,3、电性能与晶态合金相比，非晶态合金的电阻率显著增高(23倍)，例如非晶态的Cu0.6Zr0.4合金的电阻率可达350cm，而晶态,高电阻合金的电阻率仅为100cm左右。这是由于非晶态合金原子的无序排列而导致电子的附加散射所致。,钴基非晶合金电阻率随温度变化,小。多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，即随温度升高电阻率连续下降。温度系数为零的非晶态合金在一些仪表测量中具有广阔的应用前景。,非晶态合金的电阻温度系数（）比晶态合金的,Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶合金电阻随温度变化,4、软磁性非晶态合金磁性材料具有高导磁率、高磁感、低铁损和低矫顽力等特性，而且无磁各向异性。这是由于非晶态合金中没有晶界、位错及堆垛层错等钉扎磁畴壁的缺陷。,FeBSi非晶合金中的磁畴,FeZrB块状非晶的磁结构,FeB15非晶合金磁畴壁的移动,5、其他性能非晶态合金还具有好的催化特性，高的吸氢能力，超导电性，低居里温度等特性。在这些领域有着广阔的应用前景。,非晶Zr27Ti9Ni38V5Mn16Cr5合金的吸氢行为及其SEM形貌,The properties of Amorphous alloys suitable for the defense applications are:,High Yield StrengthUnique Acoustical PropertiesHigh HardnessLow Melting TemperatureHigh Strength to Weight RatioNet-shape CastingSuperior Elastic LimitFabrication Process Similar to PlasticsHigh Corrosion Resistance Non-MagneticHigh Wear-Resistance,五、非晶态合金的应用,1.利用非晶态合金的高强度、高韧性、以及工艺上可以制成条带或薄片，目前已用它来制作轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维。还可用来制作各种切削刀具和保安刀片。,FeBSi非晶合金条带,用非晶态合金纤维代替硼纤维和碳纤维制造复合材料，可进一步提高复合材料的适应性。硼纤维,非晶态合金制品,锆基大块非晶态合金用于杆状动能穿甲弹,以替代对环境有重大污染的贫铀弹，引起军方的极大兴趣。这种新的结构材料密度高(约14g/cm3)、屈服强度高(约2GPa),变形时不发生加工硬化现象,加上块体非晶态合金的高绝热剪切敏感性，其穿甲能力已超过了钨合金穿甲弹，并且有可能超过和达到贫铀弹的穿甲水平.,Kinetic Energy Penetrator(KEP)rod,the key component of the highly effective armor piercing ammunition system,currently utilizes Depleted Uranium(DU).Ballistic tests conducted by the Army have proven that the amorphous tungsten composite KEP exhibits self-sharpening similar to the DU KEP.,近年来，信息通信产业发展迅速,研发低辐射、超薄、小巧、轻便、功能强大的电子产品和移动电话成为各个企业竞争的焦点。非晶态合金比强度高，可以像塑料一样易成形，适合于制作电子产品壳体。可以制备超薄、小巧、轻便、结构更坚固、功能更强大的3C产品，是替代镁合金、铝合金和钛合金的理想材料。,在医疗器械领域，大块非晶态合金制造的手术刀异常锋利、刀口不易钝化、性能稳定、使用寿命长。在整形外科领域，非晶态合金被用来制造耐磨、耐蚀、高强度的人造关节和接骨板等。Liquidmetal alloys can yield surgical blades that are:Sharper than steel Less expensive than diamond Lower edge degradation with use Longer lasting blades that provide more consistency in use,非晶金刚石涂覆的膝关节和髋关节,体育休闲用品：大块非晶态合金最早用来制造高尔夫球杆的杆头。近几年,非晶态合金还在滑雪橇、棒球球棒、溜冰鞋、网球球拍、自行车和水中呼吸器等产品方面有应用。Golf Clubs Tennis Rackets Baseball and Softball Bats Skis and Snowboards Knives Bicycles Scuba Gear Guns and Gun Equipment Fishing Equipment Marine Applications,Golf-club heads,You can hit a golf ball farther with this driver because its head is made of an aluminum-based amorphous alloy.,Liquidmetal putters have a soft feel when striking the ball,which the makers claim provides players with improved touch on putting greens.,Golf club with face plate of metallic glass.,空间工程材料：由于性能非常越，大块非晶态合金被认为是未来几种太空设备的候选材料。美国第一艘采集太阳风样品的起源号太空飞船，采集的关键部件太阳风采集瓦，就是用 锆基大块非晶态合金制造的。,2.非晶态的铁合金是极好的软磁材料，它容易磁化和退磁，比普通的晶体磁性材料导磁率高、损耗小，电阻率大。这类合金主要作为变压器及电动机的铁芯材料(如Fe81B13Si15C1)、磁头材料(如Fe5Co70Si15B10),由于磁损耗很低，用非晶态磁性材料代替硅钢片制作变压器，可节约大量电能。非晶态合金磁性材料除了不能在高温下使用外，几乎所有磁性应用范围内均可使用。,非晶合金铁芯变压器,Amorphous metals greatly reduces energy loss,Transformers connected to a power source cause loss at all times.Amorphous metals greatly contribute to the reduction of this no-load loss.The transformer application represents the biggest area for amorphous metals.,非晶态磁性材料还可以做磁屏蔽件、小型铁芯、磁分离器等小型部件。,3.非晶态合金耐腐蚀，特别是在氯化物和硫酸盐中的抗腐蚀性大大超过不锈钢，获得“超不锈钢”的称号。可以用于海洋和医学方面，如制造海上军用飞机电缆，鱼雷，化学滤器，反应容器等。还可以用,于制造耐蚀管道、电池的电极、海底电缆屏蔽材料、磁分离介质及化工用的催化剂、污水处理系统中的零件等.,我国非晶态合金的开发始于1977年。1990年冶金部钢铁研究总院建成卷重100kg级的自动喷带设备。已用铁基非晶合金试制成50KVA的电力变压器，用钴基非晶态合金制作的磁头寿命提高3倍。在磁屏蔽、互感器铁芯、传感器等方面，这类非晶磁性薄带也得到大量应用。镍基和铜基的非晶态钎焊料，已在航空发动机级导向叶片和电机中使用。,国家非晶微晶工程技术研究中心,九十年代以来，人们开发出大块非晶合金。这些非晶合金由常用金属元素组成，尺寸最大达10多厘米直径、重达几十公斤，所需冷却速率和工艺接近常规的凝固方法。这类块状非晶合金体系具有如下特点：1.具有很宽的过冷液相区。,2.在过冷液相区原子移动缓慢，粘滞系数大，即晶体形核、长大速率比一般的合金熔体慢得多，易控制。,医疗设备用块状非晶合金,3.大块非晶合金由0.5-2nm 的具有五次对称性的二十面体微小颗粒组成,其微结构适合于用微晶结构模型描述.4.在晶化前发生相分离。这些特点使这类多组元合金系可通过对其熔态形核和长大的控制，获得块体纳米晶材料或块体非晶基纳米复合材料。,非晶材料是一种大有前途的新材料，但它也存在着不足，其主要缺点是：由于采用急冷法制备，使其厚度受到限制；非晶材料在热力学上不稳定，受热有晶化倾向。,
