非常实用的ICPMS讲座.ppt

国家加工食品质量监督检验中心(福州)林 松,2013.05.15,ICP-MS在无机元素检测技术的应用简介,主要内容,一、电感耦合等离子体质谱仪简介二、前处理方法简介三、ICP-MS分析技术的应用简介四、分析过程中可能产生误差的因素五、ICP-MS日常质控方法六、无机元素测定常用的仪器优缺点七、案例分析八、无机检测技术的发展和展望九、简介几种常用的自编小程序简介,一、电感耦合等离子体质谱仪简介,ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。被称为当代分析技术最激动人心的发展。,ICP-MS的应用领域分布,环境:49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草酒类质量控制,鉴别真伪等Hg,As,Pb,Sn等的价态形态分析,半导体:33%高纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si 晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂,医药及生理分析6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究,地质学:2%金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品,核工业:5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析,化工，石化等:4%R&DQA/QC,法医，公安等:1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析,什么是ICP-MS?,ICP-Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体 质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等过程,MS-Mass Spectrometer 质谱四极杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所有元素高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测,一种强有力的无机元素分析技术,氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。,Ar 等离子体中各元素的电离特性,Agilent 7700 ICP-MS 系统详图,ICP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统,进样系统 HMI 高基体系统,进样系统采用:低样品提升量(约0.15mL/min)雾室温度采用Peltier 制冷装置控温HMI 高基体系统(High Matrix Introduction),可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高ICP-MS的耐盐性。,典型的雾化器,典型的雾化室 双通路斯科特型,有雾化室和没有雾化室时雾滴粒径大小分布比较,ICP-MS炬管箱,炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。,电感耦合等离子体的形成,等离子气Plasma gas,辅助气Aux gas,载气carrier gas,RF工作线圈（内通循环水）,射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(8,000 K),载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过程(中心温度6800K),石英同心炬管,ICP最热部分 8000K,粒子蒸发与解离,采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰浓度最低,在采样锥口处样品以正离子形态存在,气溶胶干燥,解离成单原子且电离,RF发生器频率27MHz，样品通道 6800K以上,样品停留时间为几个毫秒,+,多原子分子,原子,正离子,气溶胶,固体颗粒,原子吸收,ICP发射光谱,雾化,蒸发去溶剂,蒸发解离,化学键断裂,电离,离子源作用原理,气体或固溶胶,ICP质谱,ICP离子源中的物质,已电离的待测元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+,Cu+,Zn+,Fe+,Ca+,K+,2）主体：Ar原子(99.99)3）未电离的样品基体：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、偏转透镜（以上部件在真空腔外）、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4）已电离的样品基体：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子离子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+（样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；,样品锥由一个夹紧环固定，可直接用手上紧或松开，拆卸方便，更易于日常维护。,Agilent logo is stamped on surface of sampling cone,采样锥,截取锥,Omega透镜,提取透镜1,提取透镜2,Omega Bias透镜,反应池入口透镜,八级杆碰撞反应池,反应池出口透镜,QP聚焦透镜,反应池聚焦透镜,Skimmer cone,Twin extraction lenses,离子提取,在截取锥后双提取透镜非常有效的聚集加速离子双锥离子透镜的设计使更多的离子（尤其是轻质量离子）能够进入系统，提高仪器灵敏度,ICP-MS进一步消除干扰的方法：ORS碰撞/反应池,采样锥,截取锥,双锥形提取透镜,一体化偏转透镜,H2,He,Xe等碰撞反应气体入口,八极杆碰撞反应池(ORS)系统,真空门阀在不采样时关闭,碰撞反应池的工作方式,碰撞反应池系统有三种工作方式：1）Collisional Induced Dissociation（干扰离子碰撞解离CID）2）Reaction（反应模式,）3）Kinetic Energy Discrimination（动能歧视KED，7500-ORS以此为主）,Interfering ion enters Octopole and collides with H2,An electron is transferred to the interference,The interference is neutralised,and hydrogen gains the charge,基本原理：中性粒子无法进入四极杆,反应模式：电荷转移（Reaction）,ICP-MS消除干扰的方法（2）碰撞/反应池,He,Collision,Electrical potential(Octopole),Reaction cell,Electrical potential(Q-pole),分子离子(ArCl)比被干扰的离子(As)有更大的碰撞截面 HeH2与ArCl碰撞频率更高 ArCl的动能降低，远低于As的动能。屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有As进入四极杆，而ArCl完全无法进入。,ORS系统中的最主要模式：动能歧视(KED)干扰离子失去能量而不能进入四极杆,四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。,+Vcoswt,-Vcoswt,Y-axis field removes ions above a certain mass,X-axis field removes ions below a certain mass,四级杆原理,-U,+U,新型双模式检测器,双通道模式电子倍增检测器(脉冲模式和模拟模式)检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个(1,000,000)，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品,EM检测器,电子倍增器分立的打拿极(dynode)检测器(ETP)每个打拿极都给出电子的“级联”放大使得信号被逐级放大,脉冲/模拟双模式调谐(P/A调谐),随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做P/A Factor调谐。进行P/A Factor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,000和4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行P/A Factor调谐，才能得到精确的分析结果。,返回,二、前处理方法 食品中的元素多数以结合态的形式存在于有机物中,检测这些元素，一般要先将待测元素从有机物中分离出来,或者将有机物尽可能的破坏,降低食品的基体干扰，以便更好地测定这些元素。因此,在进行元素检测之前一般需要对样品进行适当的前处理（也称预处理）,目的在于破坏样品中的有机成分,消除或降低基体干扰,使样品符合分析要求。样品前处理的效果,往往是决定分析成败的关键。目前常用的食品样品处理方法主要有微波消解、湿法消解和干法灰化三种。,1、微波消解 微波消解是在密闭的消化罐内进行高温高压的消解，是无机元素测定的一种较为有效的前处理手段，具有消解快、试剂消耗少、空白低等特点，不仅适用于常规元素的测定，而且也适用于易挥发、易损失的元素的测定。但是该方法称样量少，对样品均匀性的要求更高，消解的样品中有大量的氮氧化合物，存在一定的基体干扰，比较适合于具有高灵敏度ICP-MS的检测。,微波消解流程：称样 加酸等试剂 微波消解 转移并定容 注意事项：1、称样量要适中，一般在0.20.5g为宜，过量有可能造成不完全消解；2、建议进行充分的预反应后在放入微波消解仪进行消解；3、应尽量采用程序升温，采用一步升温有可能造成爆罐、爆炸等危险；4、应同时做试剂空白样，并避免玻棒等的交叉污染。5、结合后续的分析方法（如AFS、AAS、ICP-MS）的特点，充分考虑 和评估酸度等因素对不同仪器分析法的影响程度。,2、湿法消解 湿法消解是开放式的消解系统，是实验室常用的一种消解模式，但是该法试剂用量大，空白较高，相对操作繁琐，而且较易带来元素的污染和损失。相对于微波消解，湿法消解的消解温度更高，样品中有机物破坏更为完全，但测定的精密度不如微波消解。,湿法消解流程：称样 加酸等试剂 加热消解 转移并定容 注意事项：1、应注意添加试剂时的安全操作，加入硝酸、硫酸后，应小火缓缓加 热，待反应平稳后方可大火加热，以免泡沫外溢，造成试样损失。2、及时沿瓶壁补加硝酸。避免炭化现象出现。如发生了炭化现象，必 须立即添加发烟硝酸。3、补加硝酸等消化液时，最好将消化瓶从电炉上取下，待冷却后再补 加。4、湿法消化的试剂用量较大，应同时做试剂空白样，并避免玻棒等的 交叉污染。试剂的纯度对实验的结果有较大的影响，试验中必须 注意。,3、干法灰化 干法灰化可以使大量有机基体在高温下灰化除去，操作简单，空白较低，允许的最大称样量较高，有利于提高方法的检出限，比较适合低含量元素的测定。但是高温会造成易挥发元素（如汞、硒等元素）的损失。不适用于这类元素的分析。,干法灰化流程：称样 碳化 灰化 转移 定容 注意事项：1、碳化过程温度应当缓慢上升，并在碳化完全后再转入高温炉；2、转移过程应少量多次，并避免玻棒、坩埚钳等的交叉污染。3、需要提到的是GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定 规定在进行干法灰化时需要加入大量的硝酸镁作为保护剂，因此采 用 干法灰化时，无法实现As与Pb,Cd,Cu等元素的同时测定。在灰 化过程中若无硝酸镁作为保护剂，会严重影响As的回收率。返回,三、ICP-MS分析技术的应用简介,1、ICP-MS的基本原理 试样经处理后，待测液进入电感耦合等离子体质谱仪，在等离子体的高温作用下，经去溶剂化、原子化、离子化后进入质谱检测器，其CPS（Count per second）值与样品中被测物的浓度成正比，通过测定CPS值来测定样品待测液中待测元素浓度。,2、ICP-MS的定量分析方法 ICP-MS在进行定量分析时常用到外标校正曲线法（外标法）、内标校正法、标准加入法三种定量分析方法。一）外标校正曲线法 在同一基体中(一般使用的稀硝酸），配制并测定一系列的标准溶液，绘制标准曲线，通过校正曲线斜率可以计算未知样品的浓度。特点：标准曲线样品准备过程简单、直接，适于大量样品的日常分析；如果待测样品的基体比较简单，测定结果则具有良好的准确性和精密性。但其缺点是如果样品基体复杂，受基体效应的影响，灵敏度可能产生改变，测量准确性则不够好。因此，在外标校正曲线法中通常同时加入内标以校正样品的基体效应。,使用说明：1、为了更好的利用ICP-MS线性范围宽的特点，在测定工作曲线时，我们一般测定7个梯度的标准溶液，但在数据处理时会根据样品的实际含量对标准曲线的低（或）高浓度的校正点进行合理的取舍，以减少因待测溶液中待测元素的浓度在低（或高）浓度点的附近，由校正曲线造成的测量误差。2、标准溶液应定期进行配置，此外每天测定前我们会对其中一点的标准溶液进行重新配制，并利用此标准溶液对其他6点标准溶液的有效性进行评估，以保证标准溶液的准确度。,二）内标校正法 内标校正法已成功用于多种分析方法中，在该法中，需要用一个元素作为参考点对另一个元素或多个元素的测定进行校正。内标校正可用于：监测和校正信号的短期漂移；监测和校正信号的长期漂移；可校正一般的样品基体影响。,内标元素的选择条件包括：其化学与物理性质应尽可能接近待测元素的性质；其在等离子体中的行为能准确地反映被测元素的行为；内标元素不应受同质异位素重叠或多原子离子的干扰或对被测元素的同位素测定产生干扰；样品中不能还有内标元素。,三）标准加入法 标准加入法已成功地应用于ICP-MS分析中，这种分析方法是在几个等份样品溶液中各加入一份含有一个或多个被测元素的试剂，加入量逐份递增，递增量通常是相等的，等份数一般不应少于个，多些更好。因此，校准工作曲线系列由这些已加入不同量被测元素的样品和未加入被测元素的原始样品组成。所有这些样品均具有几乎相同的基体。标准加入法可用于校正、补偿基体干扰效应。,标准加入法工作曲线（a）无基体干扰（b）基体抑制效应（c）基体增敏效应1待测元素工作标准曲线；2标准加入法工作标准曲线特别说明：标准加入法的理想模型曾证明，当标准加入的增量近似地等于或大于样品中预计浓度时，则能获得最佳的测定精度，在制备加标溶液时应考虑到这一点。虽然这种校准方法能产生高度准确和精确的数据，但使用起来很费时。,3、ICP-MS主要干扰简介 ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括质谱干扰、基体抑制干扰和物理效应干扰。,当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生质谱干扰。质谱干扰有两种多原子离子干扰其他具有同质荷比类型离子,质谱干扰,消除或减少质谱干扰的方法通过前处理方法的优化；减少或消除对待测元素的可能形成质谱干扰的物质；例如：在测定砷元素含量时，应尽量避免使用盐酸（氯氩对砷会形成质谱干扰）。通过仪器测定条件的优化；例如：氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决某些特定的氧化物的质谱干扰问题。,通过干扰方程进行校正；因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校正。通过使用碰撞反应池等技术；,基体抑制干扰,基体抑制的程度与基体原子的质量有关。基体抑制的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。,易电离元素（例如、等）在等离子体中浓度的增加将会极大地增加等离子中的电子数量，从而引起等离子体平衡转变，造成基体干扰，称为电离干扰。在实际工作中，由于等离子体采样孔上的固体沉积通常限制了样品溶液的可溶固体总量为左右，因而基体效应相应较小。,物理效应干扰,ICP-MS中有两种物理效应干扰。即记忆效应和锥口效应。记忆效应 记忆效应是指分析测试的结果与分析质量受此次分析测试之前样品中基体及其他高含量元素由于吸附或其他物理效应而附着在连接管道、雾室、雾化室、等离子体炬管口，尤其是采样锥及截取锥表面所造成的影响。一方面，记忆效应可影响待分析样品中某些元素的准确测定，另一方面，会产生噪声，影响测定的稳定性及测定的精度。由于ICP-MS分析的灵敏度更高，因而其分析中的记忆效应也就更严重一些。通常是在每一样品分析结束之后，用适当的酸或其他试剂在线清洗管路及其他相关器件，必要时须拆下采样锥及截取锥进行仔细的清洗。通过各种方法可将记忆效应降至最低。,锥口效应 锥口效应是由于样品锥孔壁的一部分与等离子体接触，而锥的温度因材料性质及为防止被等离子体中活性成分腐蚀而限在500以下，因此形成一个在等离子体中已蒸发出来的待分析物又重新冷凝的区域，在锥孔尖部冷凝成一层细粉末，通常为样品基体的氧化物。冷凝与沉积的速度及程度与待分析样品溶液中可溶性固体总量及样品基体的化学性质有关。当沉积严重时，锥孔会变形甚至被堵塞，导致测定信号的下降（有时先上升后下降），方法稳定性变差。通过仔细调节ICP-MS的仪器操作条件，例如功率、气体流速以及样品基体浓度、样品提升速率等，可减小这种影响，但这种影响是不可能被完全消除的。,返回,1、样品处理 样品处理过程中由于方法不当造成测量元素的损失，导致回收率偏低。例如在使用湿法消解测汞的过程中，没有很好地控制温度，温度偏高而造成汞元素的挥发。样品处理过程中由于环境和器皿污染，导致回收率偏高。一般玻璃仪器使用前经15%硝酸浸泡24小时。有的仪器需要使用的器皿在几百摄氏度温度下烧净，以达到痕量分析的要求。铅是一种在环境中极易污染的元素，一般消解用的器皿在空气中暴露时间过长就会造成铅的污染。,四、分析过程中可能产生误差的因素,样品处理过程中所用试剂含有较高的被测元素。这时测定的样品中元素含量较低时，结果会有一定的偏差。样品空白处理不好。如果空白的样品被污染或是损失了，就不能真正代表样品空白，最终在样品扣除空白的计算中就会对结果造成一定的偏差。,2、测量溶液的介质条件与标准溶液的介质条件不一致：由于介质不一样，介质对目标元素的响应值也可能造成一定的影响。未知样品中干扰元素的存在，可能产生正干扰或负干扰，导致测量偏差。3、储备液保存不当使含量偏低。标准溶液配置有误。标准 溶液受污染。,4、工作曲线 测量溶液中待测元素的浓度不在工作曲线的范围内；或测量溶液中待测元素的浓度虽在工作曲线的范围内，但标准系列的范围太大，曲线拟合后低（或高）浓度点的偏差较大，如果测量溶液中待测元素的浓度在低（或高）浓度点的附近，就很容易造成测量误差偏大。,5、样品中目标元素含量过高 如果样品中目标元素含量过高，而仪器的线性范围较窄，样品需要稀释过大的倍数才能进行仪器的测定。在这一过程中就可能带来稀释误差。一般这个时候可以选择仪器检测的低灵敏度的方式，避免因稀释过大的倍数而带来的数据误差。6、仪器响应值漂移 长时间工作会使仪器的响应值发生一定的漂移，使空白和工作曲线发生变化，产生测量偏差。7、测量时稳定性差,返回,五、ICP-MS日常质控方法简介空白样监控内标趋势监控干扰元素监控标准物质监控标准溶液监控,空白样监控 如果空白的样品被污染或是损失了，就不能真正代表样品空白，最终在样品扣除空白的计算中就会对整个批次样品的测定结果造成影响，因此加强空白样的监控是十分重要的一项工作。我们的做法：1、空白样与样品一样进行平行样处理。2、对每个批次采购的常用试剂空白值进行验收测定并 记录。3、空白样出现异常值时，对测定过程的每个环节进行 排查，查找原因并采取必要措施进行纠正。如：酸 缸换酸、器皿重新浸泡等。,内标趋势监控 通过对内标的变化趋势进行必要的监控不仅有助于判断待测样品中是否含有内标元素，而且可以比较直观地对仪器的运行状态进行评估。,干扰元素监控 如果干扰元素浓度比待测元素浓度高很多（比如相差数个数量级），仅仅通过干扰方程或碰撞反应池技术是否能够完全消除干扰元素的影响是值得评估的。我们的做法：对样品中对待测元素能形成干扰的元素也进行测定，知道这些干扰元素的大致浓度，有助于评估待测元素测定结果的有效性。比如在测定Cu(63)元素含量时，我们会同时测定Na(23)。,标准物质监控 采用标准物质对整个分析过程（包括前处理、测定以及计算）有效性进行评估，是非常有用的质控手段之一。局限性：标准物质价格昂贵；标准物质种类及项目有限。我们的做法：定期进行；采集所有可以采集的元素。,标准溶液监控 采用标准溶液监控可以对仪器测定过程的有效性进行评估，是常用的比较方便的质控手段。通过对质控标准溶液的测定可以很好的评估仪器的运行状态。我们的做法每运行2030个样品就进行一次质控标准溶液的测定。,返回,六、常规检测元素在不同仪器上检测时的优缺点,注意：塑料瓶中常含有一定量锑。,其他元素测定时注意事项：1、在测定Sn时，应注意试剂空白的影响，特别是过氧化氢；2、在测定TiO2时，采用微波消解时应注意消解温度的影响；（GB/T21912要求200）。3、在测定Al、Fe、Zn时，应注意试剂空白的影响；4、在测定Bi时，应注意酸度的影响；,返回,砷的形态分为30多种，无机砷的毒性最大，如：As2O3（砒霜）或亚砷酸盐(As)、砷酸盐(As),有机砷的毒性较小，如：一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）,而砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）和砷糖常被认为是无毒的。正是由于各种不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，各种不同形态的砷也具有不同的毒性，因此砷的形态分析也越来越为人们所重视。原有的食品中无机砷的国家标准分析方法采用6mol/L盐酸溶液在60水浴24小时浸泡后提取无机砷、氢化物原子荧光测定提取液中的砷总量。该方法不仅提出了无机砷，同时还提出大量有机砷，而原子荧光检测器对部分有机砷也有响应，导致无机砷检测结果偏高，在紫菜的检测中矛盾犹为突出。,案例一 食品中无机砷的测定,七、案例分析,HPLC-ICP-MS 的形态分析应用砷的形态分析,AsB,DMA,As(III),MMA,As(V),砷浓度：5.0 ng/mL进样量：10 uL流动相：2.0mM PBS/0.2mMEDTA/10mM CH3COONa,pH=10.7流 速：1.0 mL/min,紫菜提取液中的砷形态,As(III),As(V),Time(sec)-,Abundance,下图为上图的放大图，绿色为氯离子的色谱图，橙色为紫菜本底的色谱图，黄色为紫菜本底添加5ug/L的三价砷和五价砷的加标回收图，我们可以清楚的看到，氯离子的保留时间与我们的目标检测物无机砷达到完全的基线分离，不会干扰定量，而紫菜本底中基本不含无机砷。,案例二 虾粉中总砷的测定,2009年CNAS虾粉 1、微波消解，赶酸 2、硝酸高氯酸湿法消解（控制温度为160）常规前处理方法 3、硝酸高氯酸湿法消解（控制温度为210以上）4、硝酸硫酸湿法消解 5、灰化法,不同前处理方法在不同检测仪器上结果对比(单位mg/kg),原因分析：使用1，2消解方式进行前处理时，样品溶液中有机砷未完全分解为无机砷，而该有机砷在原子荧光检测器（AFS）上是没有响应的，所以总砷检测结果很低。3、4的前处理因为温度较高，破坏了有机砷为无机砷，检测结果接近真值。5的前处理方式对于砷来说会造成一定的损失，所以检测结果偏低。对于ICP-MS检测来说，在原子化阶段温度很高，能检测到总砷的含量，但是由于基体效应的影响，造成检测结果略有偏高。,干虾仁提取液中的砷形态分析,AsB,DMA,As(V),As(III),虾皮、虾肉、鱿鱼丝中的砷形态均以AsB为主，并不是以无机砷的形态存在。,案例三 面制品及饮料中溴酸盐的测定,2006年，国家颁布了GB/T5750.10-2006生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标，推荐用离子色谱法进行饮用水中溴酸根的检测。但对饮料中的溴酸根，会因基体中有机酸的干扰，无法实现溴酸根含量的准确测定，对正确判断饮料中是否含有消毒副产物溴酸根带来了很大的难度，见左图。上图为溴酸盐标准溶液的色谱图，下图为某饮料的色谱图，我们可以清楚的看出在溴酸盐的出峰位置被小分子的有机酸完全覆盖，无法对饮料中的溴酸盐准确定量。,IC-ICP-MS联机检测食品中的溴酸盐则选择性极好，能准确的检测出目标产物的含量。,图1 溴形态的分离色谱图(5 ngmL-1 BrO3-与Br-;进样量：100L;流动相：32mmolNaOH),案例四 某维生素片中铜的测定,某维生素片中铜的测定，采用AAS、ICP-AES、ICP-MS三种检测手段进行检测，结果分别为2.3、2.4、12.5，ICP-MS的检测结果明显高于前两种检测方法，采用加标回收对方法的准确性进行验证，ICP-MS的回收率过高，分析其检测不准确的原因是，在检测中采用了Cu63进行检测，由于Na23Ar40造成了质量数63的干扰，使结果偏高，解决的手段可以选择64或者65作为铜的检测质量数。维生素片中钠的含量为 2%，茶叶标物中钠的含量为90 mg/kg，由于维生素片中钠的含量过高，所以造成最终铜的检测结果偏高，而茶叶标准物质则不受影响。,单位：mg/kg,案例五 含乙醇样品在ICP-MS中铬、锰测定的影响,白酒中铬和锰的测定，样品直接稀释后采用ICP-AES、ICP-MS两种检测手段进行检测，ICP-MS的检测结果明显高于ICP-AES，采用加标回收对方法的准确性进行验证，ICP-MS的回收率过高，分析其检测不准确的原因是，在检测中采用了Cr53、Mn55进行检测，由于C12 Ar40 H1造成了质量数53的干扰，使结果偏高。样品经在电热板上挥发乙醇后定容，检测结果和加标回收结果均满足实验的要求。,单位：mg/kg,案例六 酱油等氯化钠含量很高的样品中铅的测定,酱油等高盐样品采用AAS进行检测，由于NaCL 含量过高，背景也相当高。样品吸收值也偏高，造成检测结果偏高。如果采用稀释的办法，酱油中铅的含量也被稀释，低于仪器所能达到的检出限，也无法检测出正确的结果。一般这种情况加入NH4NO3来消除 NaCL的干扰。采用这种手段是反应生成NaNO3、NH4CL以及剩余的NH4NO3，都在低于400时蒸发了。但是在对酱油、盐等样品来说，基体改进剂起到了一定的作用，但检测结果还是由于受到基体的影响而不准确。,对于酱油中铅采用原子荧光分光光度计测定是一种比较好的手段。基体的干扰在对此检测手段没有什么影响。但是检测过程中溶液的pH值对检测结果影响则很大。所以控制基体和标准曲线pH值的一致性对检测结果起着至关重要的作用。用1%HNO3溶液配置标准曲线，测定分别用0.5%，1%，1.5%，2%，4%，5%，10%，20%，40%HNO3体系的5g/L铅标准溶液，检测结果如下表。,单位：mg/kg,当标准曲线的硝酸浓度与待测溶液保持一致时，检测结果准确可靠，检测了在此条件下流出废液的pH值，均在7-8之间，所以当反应液的检测pH保持在此条件下，检测结果准确。,ICP-MS对酱油中的铅进行检测，抗干扰和背景校正能力极强。把酱油稀释不同的倍数直接进样检测，采用209作为在线内标校正，检测结果极为稳定。且操作方便，减少了中间消解过程，也减少了样品的污染和损失的风险。,表1酱油样品中Pb的分析结果,表2酱油样品Pb的加标回收率,案例七 鸡蛋中总硒的测定,GB5009.93-2010食品中硒的测定与GB/T5009.93-2003相比，在前处理方法中增加了微波消解的前处理方法。然而鸡蛋中硒的形态多样，有极大部分是以有机硒的形态存在。如果使用微波消解的方法无法破坏其中的有机硒为无机硒，最终原子荧光检测的结果偏低，要用AFS检测总硒则应采用湿法消解。,单位：mg/kg,返回,新版生活饮用水标准（GB5749-2006）,水质常规检验项目及限值,水质非常规检验项目及限值,八、无机检测技术的发展和展望,为何元素的形态比元素总含量更为重要？,许多元素存在不同的形态，在环境、食品、临床医学样品中含量极低元素的毒性、药理作用极大程度上取决于其形态。某些元素即使含量极低，仍有剧毒如Cr3+与 Cr6+，有机As与无机As，甲基Hg与无机Hg 某些元素形态因其毒性或化学特性而具有特殊用途有机锡：船底板涂料、塑料稳定剂、杀菌剂有机磷：杀虫剂 因此，对于某些元素而言，不仅要求检测其元素总量，还要检测含量更低的不同形态 如 Hg,Cr,As,Se,Sn,Pb，Br等,ICP-MS 作为检测器 与其它技术联用,OptionalConventionalDetector(s),GC,LC/IC,CE,ICP-MS,Laser Ablation,HPLC-ICP-MS系统,难点：流动相为高盐溶液，防止锥口堵塞(SEC)流动相为有机溶液，防止锥口碳沉积 梯度洗脱，流动相的变化对系统稳定性的影响(RP)色谱与质谱的同步控制，实时显示 色谱信号（如紫外）与质谱信号的同步分析，如谱图叠加，积分，工作曲线等。,优点：样品适应性广;连接简单 用于测定元素形态价态As,Hg,Cr,Se,Sn,P,Br,I,Fe,Pb etc.,HPLC-ICP-MS测定饮用水中CrVI,Data Courtesy Tetsushi Sakai Ion Chromatography(IC)ICP-MS for Chromium Speciation in Natural Samples,Agilent Application Note,HPLC-ICP-MS 测定多种形态Hg（100ppt）,甲基Hg,Hg2+,乙基Hg,C18柱(2.1mm*50mm,5um)，100uL进样，0.4mL/min乙酸铵/2-巯基乙醇体系，5%甲醇缓冲液,Data kindly provided by Chen DengYun JingMiao,Agilent Technologies,GC-ICP/MS系统,难点：GC-ICP-MS的接口制作，商品化，可靠性；保证死体积小，无拖尾，无峰展宽，不降低GC分辨率 接口与GC本身的条件控制及同步；如保证温度同步，无样品损失 GC峰瞬时信号短，ICP-MS的扫描速度保证瞬时多元素同时检测进样量小，灵敏度关键 色谱与质谱的同步控制，实时显示 色谱信号（如TCD）与质谱信号的同步分析，如谱图叠加，积分，工作曲线等。,优点：GC分离度高，分析速度快；GC条件简单；溶剂消耗少,Isothermal separation at 80C Solutions diluted 1/100(Sandra Mounicou,Riszard Lobinski),Me4Pb,Me3EtPb,Me2Et2Pb,MeEt3Pb,Et4Pb,Reproduced with permission from O.Donard-University of Pau,GC-ICP-MS 的形态分析应用有机铅的形态分析,衍生化，1uL进样，HP-5柱，DL10ppt 或10pg,Peak Congener(50ng/mL)1-1,2,2-TriBDE(BDE-17)2-2,4,4-TriBDE(BDE-28)3-2,3,4,6-TetraBDE(BDE-71)4-2,2,4,4-TetraBDE(BDE-47)5-2,34,4-TetraBDE(BDE-66)6-2,2,4,4,6-PentaBDE(BDE-100)7-2,2,4,4,5-PentaBDE(BDE-99)8-2,2,3,4,4-PentaBDE(BDE-85)9-2,2,4,4,5,6-HexaBDE(BDE-154)10-2,2,4,4,5,5-HexaBDE(BDE-153)11-2,2,3,4,4,5-HexaBDE(BDE-138)12-2,2,3,4,4,5,6-HeptaBDE(BDE-131)13-2,3,3,4,4,5,6-HeptaBDE(BDE-190)14-DecaBDE(BDE-209)(250 ng/mL),50 pg on column,250 pg Deca,GC-ICP-MS 的形态分析应用14种常见多溴联苯醚（从三溴到十溴）混合物分析,CE-ICP-MS为生物研究中元素形态分析的最新方向,Comparison between control brain and Alzheimer diseased brain,Reproduced with permission from A Prange and D ScaumLoffel;Institute for Coastal Research,GKSS;Germany,人脑中的金属巯基蛋白（MT）(temporal region),MT在与金属有关的动物机体的生理学研究、某些微量元素营养性缺乏症的诊断、治疗以及保护环境等方面起着重要作用。,优点需要样品量小快速微损分析样品制备最简单几乎无污染问题,激光烧蚀（LA)-ICP-MS联用技术,已烧蚀部分,未烧蚀部分,多元素同时分析：Al,As,Cd,Pb,Hg,和Ni,用LA-ICP-MS分析单根头发,由 Paul Ek(bo Univ,Finland)提供数据,低温池中猪肾切片表面痕量Cd与Cu分布,LA-ICPMS与低温池联用分析猪肾样品,返回,九、几种常用的自编小程序简介,1、营养标签计算器简介2、稀土计算器(3in1版)简介3、Agilent 7700 x ICP-MS 样品序列生成器简介4、饲料判定值计算器,谢 谢！,返回,