4 聚合物的分子量和分子量分布.ppt

4 Polymer molecular weights and molecular weight distribution,高分子的分子量和分子量分布,Polymer Physics高分子物理,高分子与小分子性能比较,Polymer,Monomer,高分子,小分子,Gas,liquid,solid,Liquid,solid,特点：高强度、高模量、强的韧性，强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶,特点：机械强度和韧性很低，韧性差，工程使用价值不高,高分子的许多优良性质是由于其长链结构（即分子量大）而得来的！,分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度,极性聚合物 临界聚合度40 非极性聚合物 临界聚合度80,分子量过高，强度达到极限，但熔体粘度过大，加工困难,塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用,纤维 分子量分布宜窄,分子量不同时应用不同,聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxanePDMS,硅油分子量很低的聚硅氧烷，是粘度从0.651031000Pas的液体，涂料中主要用作添加剂；硅树脂分子量为7005000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。硅橡胶平均相对分子质量在40万80万的高相对分子质量线形聚硅氧烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极重要的用途；,Characteristics of polymer molecular weights高分子的分子量的特点,分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol，甚至更大。小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大小主要依赖于聚合方法。大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包含很多组分的混合物。,分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控制 如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系高分子材料使用性质 如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系溶液性质 如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系聚合反应机理,4.1 聚合物分子量的统计意义,4.1.1 聚合物分子量的多分散性,聚合物分子量特点：,1）分子量大；2）多分散性。,分子量,以间断函数表示,以连续函数表示,n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数,m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数,x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。,w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。,M,样品c：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。,a,b,c,聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样),样品a：可纺性很差；,样品b：有所改善；,数均分子量：按物质的量统计平均分子量,重均分子量：按质量统计平均分子量,假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该种分子的总质量为m，总摩尔数为n，种类序数用i表示，第i种分子的质量为mi，摩尔数为ni，分子量为Mi，在整个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。,4.1.2 统计平均分子量,Method of weighting 权重法,高分子专业：210人金属专业：60人无机非金属专业：30人,平均每个专业多少人？,Number average 数均,Z均分子量：按Z量的统计平均分子量,Z量的定义：级分重量单根分子量，即,数均：,重均：,Z均：,-点,-面,-体,Example:ni 10 10 10Mi(10-4)30 20 10,黏均分子量：用稀溶液黏度法测得的平均分子量,即数均分子量可以看作=-1粘均分子量的特例,即重均分子量可以看作=1粘均分子量的特例,为（-1,1）的递增函数,数均、重均和粘均分子量的关系,=-1,=1,=0.51,=0.51,Mark-Houwink equation,4.1.3 分子量分布宽度,分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。,因为,即,同样有,对于分子量均一的试样：,分子量不均一的试样：,高分子分子量的多分散性,多分散系数：用来表征分散程度,越大，说明分子量越分散1，说明分子量呈单分散(一样大)(1.031.05近似为单分散)缩聚产物 2左右自由基产物 35有支化 2530(PE),Discussion 讨论,分散系数的范围是什么？,4.1.4 聚合物的分子量分布函数,聚合物分子量分布用某些函数表示,模型分布函数,理论或机理分布函数,假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。,不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布,Schulz-Flory 最可几分布,Schulz分布,Poisson分布,(1)理论分布,(2)模型分布,Gaussian 分布,Wesslau 对数正态分布,Schulz-Zimm 分布函数,Tung 分布函数,4.2 聚合物分子量及分布的测定方法,要点因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。,聚合物分子量的测定方法,化学或波谱方法 Chemical method,端基分析法 End group analysis,or end group measurement,热力学方法 Thermodynamics method,沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method,光学方法 Optical method,粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion,其它方法 Other method,电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC),动力学方法 Dynamic method,光散射法 Light scattering method,数均,重均,A绝对方法；E等值方法；R相对方法。,不同平均分子量测定方法及其适用范围,4.2.1 端基分析 End group analysis,假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。,氨基-用酸滴定,羧基-用碱滴定,Buret,H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH,注意点：1.要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端基)。2.采用的方法 化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等 放射化学法:末端具有放射性同位素 波谱法:末端具有特定吸收的基团,4.2.2 依数性方法 Colligative methods,依数性方法包括:沸点升高法冰点降低法气相渗透法(等温蒸馏)膜渗透压法,“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数目（或浓度）的函数。,Boiling point elevation沸点升高法,熔融潜热,Freezing point depression冰点降低法,汽化潜热,Vapor-phase osmometry(VPO)气相渗透压法,Membrane osmometry 膜渗透压法,膜的选择,使聚合物分子不能透过溶剂分子透过速率较大不与聚合物和溶剂发生化学作用(不适合未分级的含有大量低分子的聚合物),若部分聚合物分子透过半透膜，所测分子量偏高还是偏低？,Comparison of colligative methods 依数性方法的比较,聚合物浓度为1%，分子量为M=20,000 g/mol,4.2.3光散射法 Light Scattering,反射：物体尺寸射线的波长散射：物体尺寸射线的波长,红光和蓝光,对溶液来说，散射光的强度、角度依赖于溶液的浓度、溶质分子量、分子尺寸以及分子形态。,散射光强度的影响因素：,介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉有关。,散射中心（质点）尺寸 光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用,不干涉,散射中心（质点）尺寸 光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用,外干涉,散射中心（质点）尺寸与 光波在介质中波长在同 一数量级时，质点不同部位产生的散射光发生干涉，导致散射光强减弱。,内干涉,聚合物的稀溶液：聚合物大分子的尺寸达到30nm以上，可产生内干涉，干涉作用的程度与 分子大小和形态密切相关。,大分子链的尺寸、形态和结构,Light scattering of polymer solution高分子溶液的光散射,散射光的强度及其与散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、形状、尺寸有关溶液浓度大：有外干涉(来自于不同粒子间)小：无外干涉粒子大小大（/20）：有内干涉(来自于粒子内部)小（/20）：无内干涉,浓度涨落产生渗透压,Light scattering of small particle solution小粒子溶液的光散射,根据光的电磁波理论和涨落理论，若入射光是垂直偏振光，可导出每单位体积溶液中溶质的散射光强,散射点至检测器的距离,入射光在真空中的波长,溶剂的折光率,溶液浓度,溶液的折光率增量,溶液渗透压对浓度的偏导,Rayleigh因子,光学常数与溶液浓度、散射角、溶质分子量无关,Rayleigh因子,若入射光的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子所产生的散射光强于散射角无关。,若入射光是非偏振光，则散射光强随着散射角的变化而变化。,当=90o时，散射光受杂散光的干扰最小。,光散射法测定的是MW,Light scattering of large particle solution大粒子溶液的光散射,有内干涉时,散射因子,均方旋转半径,测定不同浓度稀溶液在不同散射角的Rayleigh因子，将实验点外推至0、c0，即可求得Mw、A2、Rg、,对高斯链（无规线团）,校正,Zimm plot,R的测定：同标准物质对比,注意事项：聚合物和溶剂的折光指数不能太相近；分子量测试范围为104107。分子量太小，灰尘和杂质的影响较大。,例题：PS,25C,苯,R90(苯)1.6310-5 cm-1,n=1.4979,n/C=0.106 mL/g,=546 nm,I90(ben)=139,Y值(106),1/Mw=3.19461x10-6 Mw=3.13x105,h2=30926 nm2,Rg=71 nm,1/Mw=3.18235x10-6 Mw=3.14x105 2A2=0.64284x10-2 A2=3.214x10-3,Other methods to measure Mw 测量重均分子量的其它方法,激光散射以激光为光源，单色性、准直性好，可在小角度测量，此时散射光的角度依赖性小，数据处理无须对角度外推，只需在固定角度下测定不同浓度溶液的Rayleigh因子，就可求得Mw和A2。另外，还可以通过测定光子相关光谱，得到高分子在溶液中扩散、结构与形态的信息（动态光散射）中子散射超速离心沉降,4.2.4黏度法Viscometry,在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。,粘度：流动之难易，内摩擦之大小,表中粘度为绝对粘度,粘度的定义：绝对粘度 按照牛顿粘度定律，其中：剪切应力，流速梯度(或切变速度)液体的粘度。,Viscosity 粘度,Specific viscosity 粘度相对增量(增比粘度),Relative viscosity 粘度比(相对粘度),Intrinsic viscosity极限粘数(特性粘度),对数粘数(比浓对数粘度),粘数(比浓粘度),Unit:cm3/g,1.黏度表示法,操作步骤：（1）配制聚合物稀溶液，浓度约 1g/100ml（2）恒温水浴中进行测定（3）从A管加入纯溶剂或溶液，不超过大球容积1/2，将黏度计垂直固定于恒温槽内适当高度（4）纯溶剂流过毛细管的时间t0（5）由浓至稀测定试液流过毛细管的时间ti,A,B,C,a,b,D,Ubbelohde viscometer,Poiseuille Law 泊松义耳定律,h-high of the liquid 液面高度V Volume of the flowed out liquid 流出液体体积（小球体积）g gravity constant 重力常数R Radius of capillary 毛细管半径l length of the capillary 毛细管长度-density of liquid 液体密度,Jean-Louise Marie Poiseuille(1797.4.221869.12.26),Poiseuille Gold Medal Award,Let,测量溶液和纯溶剂分别流过小球的时间t 和 t0,对极稀溶液，=0,2.黏度的浓度依赖性,k、是与高分子的形状、高分子与溶剂的相互作用等因素有关的参数对于线型柔性链良溶剂体系，k=0.30.4，k+=0.5,Huggins equation,Kraemer equation,K1/3,k+1/2 K1/3,k+1/2,一点法联立Huggins和 Kraemer方程(k=1/3,k+=0.5),3.特性黏数与分子量的关系,当聚合物、溶剂和温度 确定以后，的数值仅由分子量决定，即：,Mark-Houwink方程经验方程,K值与体系有关，随温度增加而略有下降；K值与体系性质关系不大，仅随聚合物分子量的增加而有些减小(在一定的分子量范围内可视为常数)，随温度增加而略有下降。值反映高分子在溶液中的形态，取决于温度、高分子和溶剂性质,一般在0.51之间。线形柔性大分子在良溶剂中，线团松懈，接近0.8；溶剂溶解能力减弱，值逐渐减小。在溶剂中，高分子线团紧缩，为0.5。对于刚性棒状高分子链，趋近于2。其次，升高温度有利于高分子线团的松懈，值增大。另外，对于同一高分子-溶剂体系，高分子链越长，它在溶剂中弯曲、缠结趋向越大，所以分子量范围不同时，值不同。,K,a值通过已知分子量的聚合物标定得到，所以粘度法是一种相对的方法!,高分子溶液中，高分子的特性粘数比例与单位质量高分子在溶液中的流体力学体积(Ve/M)。如果溶剂和高分子的相互作用使高分子扩张，大；如果高分子线团紧缩，小。表达式为：,4.Flory特性粘数理论,一个高分子线团被想像成一个体积为Ve的流体力学等效球,由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用,其流体力学体积必然要大于分子的实际体积,hydrodynamically equivalent sphere,Ve,等效：宏观测量量(如粘度)相同数目相同,测定方法：动态光散射(DLS)或粘度法,高分子在良溶剂中，,根据Flory一维溶胀理论：,对于指定的高分子-溶剂体系，则：,一维扩张因子可通过下式计算可得：,4.2.5 凝胶渗透色谱Gel Permeation Chromatography(GPC),另一名词：size exclusion chromatography(SEC)体积排斥色谱,凝胶一种多孔性的高分子聚合体，表面布满孔隙，能被流动相浸润，吸附性很小，通常为交联聚苯乙烯凝胶。分离机制是根据分子的体积大小和形状不同而达到分离目的。,GPC柱子所选用的填料（又称为载体），要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不容易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附。,体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来,多孔填料的体积组成,Total volume VT of Chromatography column 色谱柱的总体积VT,VT-total volume 总体积,V0-the volume between gel particles 凝胶颗粒间体积,Vi-the inner volume of gel particles 凝胶内部的孔洞体积,Vs-the volume of gel structure 凝胶颗粒的骨架体积,三部分组成,GPC原理,当高分子链的尺寸很小以至它可以进入任何孔洞，淋出体积Ve=V0+Vi,当高分子链的尺寸大于凝胶内部的孔洞体积Vi，则此高分子不可能进入任何孔洞，仅在颗粒间停留，淋出体积(elution volume)Ve=V0,当高分子链的尺寸比凝胶内部的孔洞体积Vi小而又不是小到以至能进入所有孔隙时，那么它有些进入大的孔洞，而有一些既能进入较大的孔洞又能进入小的孔洞，则淋出体积Ve在V0 和V0+Vi之间，令其Ve=V0+K*Vi,K值范围为0，1，称为分配系数。据此可以对不同大小的高分子进行分离,大分子量，先淋出，淋出体积Ve小,小分子量，后淋出，淋出体积Ve大,Coefficient of distribution 分配系数,Ve=V0+Kd*Vi,K值范围为0，1,分配系数Kd表示的是高分子可以进入孔洞的体积Vic占整个孔洞体积Vi的分数,0-不进入孔洞,1-进入所有孔洞,对大分子,先,后,Kd值,大,小,Ve值,大,小,分子量M,大,小,所以我们必须先做出一条校正曲线 Calibration curve,淋出时间,某个分子量M,色谱柱一定后,淋出时间短,分子量M大,淋出时间长,分子量M小,保留时间（淋洗体积）,聚合物浓度（折光指数增量）,检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋洗体积)与聚合物相对浓度的曲线，又称GPC谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间,色谱图的标定及数据处理,纵坐标淋洗液的浓度：相应级分中的含量,横坐标淋洗液的体积：对应级分内溶质分子 尺寸的大小。,相对分子质量和淋洗体积的转换关系？,保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线,作一系列(单分散)标准样品的GPC谱图，可测得不同分子量样品的保留时间(即谱图的峰值)：,t1,M1,t2,M2,M3,t3,ti,Mi,做图,V0+Vi,V0,Vi,Molecular weight-elution volume calibration curve 分子量-淋出体积校正线,A,B为常数，与溶剂、高分子结构、温度等有关,根据这条校正线，或这个校正方程，如果我们测得某个淋出体积Ve，则可以得到其所对应的分子量M,横坐标为分子量的曲线,GPC曲线,淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线,Ve与分子体积(流体力学体积)相关不同高分子 Ve M关系不同校正曲线不同,GPC实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线,能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？,Universal calibration curve 普适标定曲线,According to Florys theory,做图,Universal calibration curve 普适标定曲线可用于多种高分子材料,Mark-Houwink方程,如果K1,K2,a1,a2已知,即可由标样(M1)的分子量-淋出体积曲线求出待测试样的分子量-淋出体积标定曲线,已知标样Ve1和M1时,如果得到所测试样的淋出体积为Ve2,How to calculate MWD from GPC curve,Weight fraction 质量分数,Ve,Hi,Mi,Vei,重均,数均,分散系数,GPC测试聚合物平均分子量,High temperature GPC,