754511186第二章光化学烟雾.ppt
第二章 大气环境化学,第二节 大气中污染物的转化,光化学反应基础大气中重要自由基的来源氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染酸性降水大气颗粒物温室气体和温室效应臭氧层的形成与耗损,第二节 光化学烟雾,2014大气环境告急：广州臭氧浓度212-320ug/m3南京臭氧浓度100ug/m3,表1 典型光化学烟雾事件,形成条件？发生机理？,防治？,1、光化学烟雾形成条件,氮氧化物,碳氢化合物,一次污染物,O3、醛、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等,二次污染物,光化学烟雾,物质条件：氮氧化物、碳氢化合物,图1.光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984),气象条件：强光照射、大气稳定度高,1、光化学烟雾形成条件,图2.光化学烟雾与逆温关系,关键反应：(1)NO被氧化为NO2；(2)丙烯被氧化；(3)NO2光解;(4)O3、醛、PAN生成。,2、光化学烟雾发生机理,图3.C3H6、NO 和空气(O2、N2)混合物经紫外线照射后的时间成分关系图,2.1 烟雾箱模拟实验结果分析,链引发反应:(1)-(3)（NO2光解）（1）NO2+hv（420nm）NO+O（2）O+O2+M O3+M（3）NO+O3NO2+O2,2.2 Seinfeld 反应机理,1986 Seinfeld链引发反应;链传递反应;链终止反应,NO2初始体积分数(ppb)O3体积分数(ppb)100 27 实测值100 实测值=?,？,图4.同步测定O3-NO-NO2连续3天的日变化关系（唐孝炎，2000,中国广州）,光化学烟雾污染标志：臭氧浓度升高,臭氧,2.2 Seinfeld 反应机理,链传递反应：(4)-(9)（碳氢化合物氧化）（4）RH+OH（O，O3）RO2(过氧烷基)+H2O（5）RCHO+OH RC(O)O2（过氧酰基）+H2O（6）RCHO+h RO2+HO2（过氧氢基）+CO,（7）HO2+NO NO2+OH（8）RO2+NO NO2+RCHO（醛）+HO2（9）RC(O)O2+NO NO2+RO2+CO2,2.2 Seinfeld 反应机理,O3积累增加！,链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成）（10）OH+NO2 HNO3（11）RC(O)O2+NO2 RC(O)O2NO2（过氧烷基硝酸酯）（12）RC(O)O2NO2 RC(O)O2（过氧酰基）+NO2,2.2 Seinfeld 反应机理,PAN:过氧乙酰硝酸酯,NO2 既是链引发剂，又是链终止剂。,光化学烟雾的形成机理示意图,（2）光化学烟雾形成机理 清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中；当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。,光化学烟雾可以防治！,汽车排放NOx、HC约占污染物总排放量的80%。,图5.广州市区夏、秋季大气中VOCs的化学组成特征,3.光化学烟雾防治对策,防治对策之一：控制反应活性高的有机物的排放。,碳氢化合物光反应活性顺序：烯烃 2,3取代烷基芳烃 芳烃 C5以上烷烃 C2-C5烷烃,碳氢化合物,3.光化学烟雾防治对策,防治对策之二：清除自由基，使链式反应终止。,二乙基羟胺(DEHA)作为OH的阻化剂：(C2H5)2NOH+OH(C2H5)2NO+H2O,碳氢化合物,重点：光化学烟雾形成条件和发生机理 物质条件，气象条件，12个反应式难点：光化学烟雾发生机理作业：我国广州地区具有发生光化学烟雾的潜在威胁，请同学们查阅资料，在课堂知识的基础上，提出适合的光化学烟雾预防措施。,小 结,大气环境化学小结,理解以下内容：光化学反应基础大气中重要自由基的来源重点掌握以下内容：氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染酸性降水了解以下内容：大气颗粒物温室气体和温室效应臭氧层的形成与耗损,有机污染物-POPs,Definition of POPs POPs判断标准POPs的来源POPs的特性POPs的危害POPs的生物学毒性具体表现环境保护领域的POPs研究热点中国典型 POPs的污染状况POPs的研究前沿POPs的防治对策,tortuous,小结：酸度和碱度的表示,小结：吸附种类、吸附机理,主要内容,1.天然水的基本特征2.水中重要污染物的存在形态及分布3.水中无机污染物的迁移转化*4.水中有机污染物的迁移转化*5.水质模型*,重点,难点,小结：重点掌握常见气体在水中的溶解平衡；掌握酸度、碱度的具体应用计算；,小结：重点掌握氧化还原电位的相关计算会计算并简单绘制常见金属化合物在水体中的分配图：Fe，无机NOx等,小结,重点掌握配合物的平衡计算方法，稳定性常数计算以及其稳定性与体系溶液的浓度关系。,小结：,重点：掌握有机污染物在水体中的分配系数、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。,重点：1、有机毒物的归趋模型建立假定条件及思路2、有机毒物在水环境中归趋的重要参数难点：1、有机物的消失速率模型的建立方法,小结：,总结：要求熟悉掌握土壤中常见有机氯农药的基本性质重点理解有机氯农药在土壤中的迁移转化机理,小结：了解常见的重金属；掌握典型重金属在土壤中的迁移转化；重点掌握影响重金属在土壤-植物体系迁移的因素。,小结：,重点掌握Hg甲基化的途径，影响因素及危害作用。,
