应对各向异性在一个从头开始的势能表面dimerw Cl2的分析陈述.doc

应对各向异性在一个从头开始的势能表面dimerw Cl2的分析陈述 M. H. Karimi-Jafari,*a Mitra Ashouria and Azadeh Yeganeh-Jabrib Received 15th January 2009, Accepted 27th March 2009First published as an Advance Article on the web 8th May 2009DOI: 10.1039/b900847k 分子间势能面(PES)Cl2的二聚物的计算在从头计算理中的MP2/aTZ + b 等级。一个定量测量的对比的提出关于各向异性的不同系统的不同体育及运动科学系分子间的距离。各向异性在短和中间的距离导致的失败的基于角扩张的潜在能量拟合策略的重要性。为了解决这个问题，一个循序渐进的拟合策略是专门为PES的分析而设计的。全球最低能量配置的二聚物被发现是一个扭曲的，井深的结构约615cm。PES最终有序的排列在最小化偏差计算和实验的第二维里系之间。 一 介绍 从头计算的势能面(PES)的范德华复合物最初再现PES在表中的数字的形式。这些数字必须内插或外推为所需的应用程序。各向异性相互作用的情况下,一个主要的困难出现在当试图获得分析陈述的时候。关于栓塞形成后症状(PES)的数据点。原则上,这是通过选择一个函数PES的特征并使用一种最小二乘过程来调整参数函数以适应数据。计算成本 准确性和物理可靠性是影响表现和此过程成功与否的重要因素。我们在关于最低数量从头计算关于栓塞形成后症状(PES)的要求存在兴趣。当然，物理功能的应用是为获取物理结果是一个必要条件。即使有物理上函数形式的依赖，智能匹配算法在提取每个物理组建的相互作用和调整相应参数中是必要的。 对于配件二聚体的PES的线性分子，有两种方式，我们称之为角径向(AR)5、7和径向角(RA)6的方法。AR的方法 从远程微扰理论关于1-3 ，10个分子间的作用力依据一个从正交函数集中扩张的一个相互作用能量中产生。 (1) o和l都是角分子间的共同符号，分别代表坐标和角指数.每个膨胀系数VL（R）都有明显的径向形式 VL(R) = FL(R;aL), (2)这对应与一个特殊的物理促成为了相互作用能.在反应式（2）中F代表一个传统参数，aL表示一组参数来确定是否合适。在实践中，AR策略以一个生硬的适合反应式（1）在固定值R 相符，最后 ，最重要的VL（R）用来获取最终的参数集（aL）在反应式（2）中。从理论来讲，对于AR的期望是任何数值的截短总和，在反应式（1）中L的值是足够大的。在实践中，但是，有一些限制，因为对于一个固定水平的数值的准确性，当一个非均质的表面反应时，反应式（1）中的必要条件数量显著增加。.随后，拟合函数变得越来越复杂，包含一个巨大的能量参数。例如合适的MP4 PES的F2聚合物在ref.7有39的扩张角 在有适当的拟合后径向系数和适当的函数后，最后安装在有210参数的PES上。对于此观点的应用，这是一个相当严格 复杂的过程。此外，角扩张本身是不收敛的，在所有的情况下，2，10尤其是对于高度各向异性的表面，在中间 小分子间距离缓慢的收敛。另一方面，RA法中，潜在的能量是代表代表单一径向函数形式U(R,o) = F(R;a(o) （3）在设置的参数(o)是扩展的方面的角基函数 （4）实际上，RA法以反应式（3）的径向配合开始，在一个固定方向的不同R指和不同取向产生的价R值被用于根据反应式（4）的一个生硬的符合。因此，法和法的不同在于他们的径向顺序和角的拟合程序步骤以及与其相符的功能形式。AR法包含了它潜在本身的角扩张而RA法包括了单一径向形式的角扩大参数。这些方法是不同的，尤其是在短程的物理相互作用上面，在最后参数上面有一个非线性依赖的函数形式。对于一个给定的取向，RA短程潜能减少到一个单纯的R依赖功能，而AR法是这种方式的叠加。 最近，有一个报道关于F2二聚物（7）而从新分析PES，在这个报道中，通过对Cl2二聚物的重新研究，性能不同的拟合策略被检验并于F2二聚物的类似结果相比较，来研究PES的各向异性在这些方法作用下的影响效果。据我们所知，最初关于Cl二聚物的从头计算的研究始于W. B. De Almeida（8），他提出了在一个局部的几何优化下HF/6-31G* and MP2/6-31G*理论的阶段下，这已经完成。然而，这个计算已经被二聚物的平面结构所限制，整个结构的最低能量已经被分配在了一个接近丁字形的结构里。这个结构与一个C2v对称配置相差很大。然而，基组在那里反应是相对较小的，不包括任何f型或高阶基函数。此外，MP2的计算还没有被机组叠加的误差（BSSE）所修正，预计这个错误关于静止点的获得在HF理论阶段显示它或许会比能量交互本身大.二 方法与结果2.1从头计算各向异性的量化.两个Cl2单体之间的交互能量在Jacobi坐标系（10）中被描述，质量中心的分子a落在原点，这个位置由b的质量中心表示，由向量R指示。在系统中，相互作用能是有四个独立变量R,丫,yb,j的函数组成，R是量级，ya and yb 是每个分子轴同分子间距离向量的夹角。j是两个分子之间的双面角.(R,丫,yb,j)符号将被应用到识别PES不同的点，曲线，片。相互作用能量能计算21个不均匀的间隔距离，R的距离在4.5与24之间。超过一个由301步得到的不同角度的一个角网络。这个角网格由37个独特对称的方向组成, 将被表示成G1.在ref7中，PES的二聚体计算要针对G1，然后，由于失败的拟合程序，角网格扩大到36个方向，我们可以称它的扩大网格为G2.Cl的键长是固定在其平衡值3.7564单位。 Moller-Plesset摄动理论提高到第二个阶段（MP2），这众所周知，是一个很好的精度与计算量之间的妥协，是用来计算相互作用能量。我们使用Woon和dunning的aug-cc-pVTZ基础组来结合 3s3p2d1f 的组键功能。这组基函数是用来ref.7来计算PES的二聚体F2，从那的工作推导出，基础设置的不完整错误只是总的相互作用能的几个百分点。但是，对于Cl2二聚物，由于g基因函数的缺乏，可能会导致更大的错误，但是我们希望结合功能可以恢复它一些部分的贡献。基组叠加的误差也根据平衡过程来进行修正。所有从头开始的计算与PC-GAMESS/Firefly程序一起来实行。为了装配程序的后续应用，Cl2分子在四级和十六级的瞬间计算了以aug-cc-pVTZ原子为中心的基础设置。因此我们获得了2.394和74.038单位之间MP2四极和十六极的时刻。这些大概是其对应值F2分子的三到五倍。计算出的四极炬值是在2.352到2.41单位之间的合理情况下的，获取的值是准确的理论和实验的结果。在用相应的网格进行从头计算之后，能够非常方便来确定分子间的距离。对于确定正确的表示结构和复杂的动力学来说更为重要。从G1不同的价值观中最低能量的比较，R显示了相同的双井结构，在F2二聚物的ref.7中被发现。因此，Cl2二聚物的PES有一个大约在6.5左右的最低值，另一个距离稍长大概8单位。此外，当距离少于5.5时，PES在各个方向都是排斥的。在检查F2-F2和Cl2-Cl2二聚体的PES不同拟合策略的分析时，研究和比较这些二聚体是非常有趣的，从定性上说，各向异性可以解释为相互依赖能量在相互单体上的相对取向。然而，没有一个定义来定义不同PES之间各向异性的不同。当然，这样的定义，如果它存在，应该以R为依赖，以单体间的距离的能量变化造成角关系的互动。在这个工作中，PES计算点的个被修正的R值被认为是一个数据集或分布，因此，分散和形状分布的量化的两个常用统计措施是标准偏差s和峰度K（19）。对于给定的值R计算相互能量的标准偏差在角网格Uo中被定义为 （5）这是平方根偏差纠正偏差。在这个定义下，N和U¯*是角网格下网格点是数量和相互作用能的平均值。反应式（5）中的星号表示在角网格下获得的所有交互能量是降低到平均绝对值。即U * o = Uo / av | Uo | av表示平均值，|Uo|表示绝对值。这种还原是必要的，使S*在不同系统和分子间的距离可以比较。在每个R值，峰度下，计算出一组Uo值，根据 这形成了一个四个中心炬分布的标准形式。“3”在这里的定义是把峰度值与k=0的正态分布在一个规模里。在概率论和数理统计中，峰度是测量特性分布的经典方法，奠定了它学术界的地位。有陡峭的分布叫高斯，积极的分度被称为超高斯。相比一个高斯分布，subgaussian分布在均值都比较平，尾处比较陡，而超高斯则有较厚的尾巴，顶峰更高。标准偏差和峭度来计算交互作用能量在G1显示为图1和图2，包括F2-F2和Cl2-Cl2两个二聚体，需要注意的是，所有的R在PES中角网格G1中的计算都是相同的，包括两个f2 f2和Cl2-Cl2复合物。此外，由于PES是定期取样与G1的步骤是一样的，色散和形状分布的计算是各向异性相互作用能量的合理措施。标准偏差和峭度的计算相互作用能量在G1上显示为图1和图2 。包括两个f2 f2和Cl2-Cl2二聚体。注意，所有值的R，从远程就能看到图1和图2f2 f2和Cl2-Cl2复合物的各向异性很小。几乎一样，但随着F2-F2分子间的距离短于7.5单位及 Cl2-Cl2分子间的距离短于9.5单位，以Cl2为案例，各向异性以一个更高的速度迅速增加，峰度的径向依赖显示相互作用能量的角分布有一个远程subgaussian和一个较短距离的supergaussian形式，应该注意得是，通过减少分子间的距离， k和s*开始迅速增加，在相互作用能在某些方向成为斥力图1 G1角网格中交互能量的标准偏差计算分布 图2 G1角网格中交互能量的峰态计算分布2.2 AR法的失败 为了检测AR法潜在的能力，对于每一个R值，G1角网格相互作用能量的计算在反应式1的球形扩张表现出来。角基函数,GL(o)，是被定义为L的旋转角动量的双球极面。o和L分别为丫,yb,j 和La,Lb,L的集体符号，(y,j)代表普通球面谐波，(:) 代表Wigner 3-J。一般情况下， La,Lb=0,1,2,. . . and |La Lb|rLrLa+Lb,但是在同核双原子分子二聚体的情况下，其对称性导致VLa,Lb,L=VLb,La,L，在反应式1中甚至是非零的。扩大系数， VL(R）在最小二乘法程序中使用。相比之下，在进行相同的步骤时，F2二聚物的MP2相互能量大于G1和G2网格。 我们在反应式1中使用的最大数量是被采用的角网格的大小所允许的。G1网格14个对称的独特关系L = 4,4,8和G2网格多达30多个对称的独特关系 L = 6,6,12 图3 相互能量的计算和截角扩张的符合值之间的均方根偏差在图3中反应式1的相互作用能量的数值精度和一些被选择的分子间存在偏差，这种错误表明，AR法不能在短程中准确的表示PES。在F2-F2 和 Cl2-Cl2两种情况下，角膨胀偏差R减小，当然，对于F2二聚物，一个更好的选择是通过G1和G2网格的扩展角和从14到30条扩大角扩张，但剩下的仍有很大的偏差。例如，在F2-F2二聚体的PES的30个关系在R=5.5时与G2网格有75cm的均方根偏差，当然在描述局部最小时，最并不是一个令人满意的精度，在PES中在100cm深度时接近这个R值。常规解决此问题的方法可能是应用更密集的网格和截断角扩张中大的L值，但这种方法在计算中是无效的，因为它需要越来越多的从头计算和非常大而复杂的安装功能去处理。另一个解决方案，它应用了F2二聚物中的反应式7，是使用了加权最小二乘公式，结合 (Uo0)获得一个PES更精确的表示，推动了每个方向R值最排斥的配件错误。对于F2二聚物这很好，但缺点是不同分子距离不同方向的分配不同对于R相对稳定的取向变化，因此，扩展系数， VL(R)，产生一个加权拟合程序来显示不规则R的依赖和下一步AR的方法，即VL(R)的径向配合值，因为要求更多的复杂功能和众多拟合参数而变得更复杂。然而，这样的一个加权角不能为更多的Cl2二聚物的PES正常工作，在角扩张下，测试有14条的G1角网格，我们发现， VL(R）在短途和中间范围的R依赖很不稳定，因此并不适合。2.3 为RA改善拟合策略因为AR法无法构建G1中的PES，我们试图设计一个RA，为了实现物理的可靠性，应用函数应该与相互作用能有一致的主要物理贡献。需要注意的是，自洽场能量需要与第一阶MP微扰理论等效，相互作用能在超分子MP微扰理论的第一顺序和第二顺序可以写成：dE(2)是MP2水平理论在电子能量覆盖的与电子相关的贡献，即 dE(2) = EMP2 ESCF.因此，dU(2)是MP2等级的分子间交互能量。在远程，三个熟悉的，良好定义的相互作用能的组件是静电。Uelec 感应 ，,Uind色散,Udisp,能量。短程贡献被认为是在两个方面。首先，一个称为 Uoverlap的短程贡献被以函数的形式介绍。其次，远程扩散功能在较短距离的衰减函数。随后，假设相互感应能量的贡献可以忽略不计，或者说来吸收他们的色散条件，我们可以写为；在分子间，重叠,静电和色散等电子相关的贡献表示为，为dU(2)，重叠dU(2)，电dU(2)，接下来的反应式6，代表在反应式11-13的不同的物理贡献，适当的函数形式表示为反应式14-18 U(m) disp,asymp是在远程渐进行为的色散相互作用能中做出贡献，n是tang和 Toennies阻尼函数，来为短程效应中的反应式16来修改渐进形式。这个双球面谐波正交集 GL(o)是用来定义反应式7来扩大一般形式的A(m), B(m) and C(m)，n。根据近似交互能源的多级展开，D的依赖关系是 where La + Lb + L = p和 MemT，la以及Lb是MP微扰理论水平中磁带信息处理机永久性的多极计算的分子a和b。上面提到的功能应用在设计中的 ref. 6中的一个类似逐步拟合策略。然而，与那些工作相比较，一些步骤的修改来提高数值精度和物理程序的可靠性，使其成功的成为高度各向异性的PES，像Cl2二聚物。安装过程的连续步骤如下步骤1：静电对于相互作用能的贡献的计算是根据反应式15得到的。因此，反应式15前四个条件包括四极-四极，四极-十六极，十六级-十六极交互，由从头计算的多极炬值构建成。在ref.6中，只有QQ和QH被包含在了适合的N2二聚物的PES中。但是这个结构特点的研究在F2-F2中非常复杂。在ref.7中，F2的十六级的时刻在PES形状和各向异性方面扮演重要角色。因此，现在的工作中包含了HH术语。此外，反应式15中接下来的5个关系也包含在了里面，根据反应式20，该选择包括了所有M2（m），M6（m）。M4（m）和M6（m）M6（m）两个分子之间的相互作用M6（m）的值的计算是根据： x是被调整的拟合参数，这个参数在所有方向适用于不等式U(1) U(1)elec>0，这是一个物理意义的约束，在SCF等级理论，静电的一部分相互作用力是在一些取向上唯一有吸引力的。步骤2：为U（1）的价值，所有取向的第一步是在超临界流体技术水平减去总能量，根据反应式11,U(1)被重叠了。一个最小二乘方程的使用用于在每个方向获得A（1）和B（1）的值。步骤3：得到dU（2）的值的第一步是减去dU（2）的值R的重叠贡献衰变，反应式16是远程部分在每个取向获得C（2）的值，在Ref.6中，只有反应式16中的C6和C8包括在里面。但是我们发现包含C10是非常必要的使在不同方向满足不等式。此外，我们发现，考虑所有Cn（2）函数作为独立可调参数的结果为C2或C8在一些方向。这并不是物理上可以被接受的，每一个部分的分散能源在一个给定的方向上有吸引力。因此，这种约束关系是适合的 在r=1.225色散系数之间，Thakkar and Smith表明反应式22派生出一个简单的震荡器模型，正真的系统有很好的使用。步骤4：对于反应式17的每个方向，函数形式与前一步的得到的色散系数添加到反应式14中，其结果是得到在所有分子间距离的 值，这个为每个构象得到的最小二乘过程收益率的值A（2）和B（2）。并在MP2理论阶段完成相互作用能的分区。反应式14的这两个参数指数形式不能够充分的代表其广泛的贡献。因此，只有这两个点被认为是在每个方向的PES开始排斥的部分。步骤5:前面涉及了RA法径向部分的所有步骤。在这一步中，角向部分是有反应式19的值不同取向拟合获得。并最终产生 的拟合参数。首先，所有14个独特对称的系数被认为高达L=4，4，8，然而，我们发现它有可能达到最大的数值进度，通过下一步L=6，6，0和三个La+Lb=L得到L=6，6，12.进一步扩大这个集合被线性回归方程中模型设计的秩序所阻止。值得注意的是，一个角基函数的类似增大在AR法中也存在可能，降低了角配合的均方根偏差，但是拟合函数的结果并不规律，显示在短距离中极小值是不现实的。这些分别是在表1中A=2，2，4A=4，2，6 函数中 之后的所有关系。为了更好的选择，这里的这些关系十分必要。换句话说，在步骤三中得到的色散函数不是因为在拟合过程被忽视的关系中单纯的做出色散的贡献。2.4合适的PES的结构特点和根据经验的缩放 表1 PES最终拟合参数。au和cm分别是所有距离和能量的单位。 图4 Cl2二聚物的PES用从头计算导出的在某些选定方向上点的比较在图4中，从头计算导出的值和交互能量得到的值在一些选定的方向进行了比较。从头计算和适应函数的平均值 偏差大概在2.5%左右，而且均方根偏差在潜在（U<0）的10cm左右，在图5中为平面结构和每个ya和yb的值的最小化能量R，PES表现出了减少的效果。一个类似的减少在图6中j=901也被发现。根据PES的匹配，Cl2二聚物的全局最低能量结构是（8.1，18，77，180）与615cm的深度相配，这是与图5中周围是厚轮廓（8.1,18,103,0）配置是对称等效的。还有一个深度为6076.5，90，90，90最小值。这两种最小值在F2二聚物中体现了几乎相同的结构。然而，正如可以在MP2 PES的匹配和反应式7推断出，Cl2-Cl2 和 F2-F2复合物之间有一个主要的区别。F2二聚物在6，74，74，0配置下，有三分之一不在我们匹配的Cl2二聚物PES上，从图5中可以看到，在连接全局最低点附近有一个鞍状点与其对称等效结构。最后，应该被注意的是，类似于F2二聚物，T型结构不是一个在不同路径连接对称全局最低点的最小结构。此外，与参考8预测的对比，二聚物的并行结构不是一个局部最小值，通过对Hessian矩阵的分析表明，该结构是两个鞍点中的一个。在表二中，不同相互作用能的组件被一些特别方向的拟合程序所确定。在所有情况下，色散的贡献占据主导，而静电有一个很小的震极。 图5：拟合PES在平面结构（j=01）深度的潜在轮廓。等高线数值以100cm为单位 图6 图5一样交叉结构(j = 901)。表二：不同安装功能在一些特别的深度的组件，角度 距离和能量分别是1，au和cm1图7 第二维里系数的计算与实验结果比较粗略估计我们计算的准确性分子间潜在构造的第二维里系数B（T），并于它们可用的实验数据做比较，我们发现MP2潜在能量的维里系数B（T）大大低于整个温度范围.显然，范德瓦尔斯井太深，这从F2二聚物那里得到相反结果，同一级别的理论(MP2/aTZ+b)后发现太浅，我们目前通过Uscaled=sUMP2/aTZ+b经验比例分子来增加潜力，值0.86是从第二维里系数和实验中得到的尺度参数，s，最小均方根偏差中获得的。在图7中，试验获得的值B（T）比拟合和调整过的PES中得到的。当更准确的实验维里系数可用时，这个简单的程序可以有一个更复杂的调整。3. 结论 本文的主要目的是分析和比较各向异性分子PES之间的两个总体的性能的分析表现。提出了一个为PES各向异性定量测量的R依赖法，结果表明，从F2二聚体到Cl二聚体，相互自由能的各向异性在很短的时间内迅速增加，中间分子间的距离迅速变短。因此，与一个有潜在能量的AR角扩张工作的AR拟合策略就变得要求很高并且昂贵，即使这是可能的，另一方面来讲，AR发提供了一组较小的从头计算的PES全局表达。这是相当大的实际利益，因为它提供了一个路线来治疗更大的系统.AR法和RA法都有一个来源于物理相互作用的函数形式，但后者在逐步的利用这个函数形式，它应用这个函数有一个优势，是无论它在哪一个方向取值，它的相互作用能都进入主要的组件中。RA法的另一个有趣的优势是它在考虑不同的角扩张对相互作用能的贡献的可能性不被研究，这个任务为各向异性的PES提供了更复杂，更灵活的功能形式。RA法可以被简单的扩展到多元单体，（1）一对中央扩张的潜在参数的角扩张在全局是有效的。（2）远程交互能量渐进形式的主要贡献可能源于分子性质在同一水平上计算PES的精度。这些关于Cl2二聚物作为基准系统的发现，以及我们之前的结果，我们相当乐观的认为在建立全局PES从头计算分子间的距离是可取的。然而，在应用程序视图角度上有一个重要的限制，在反应式14中，明显的看出分析径向和角变量重叠部分的交互变量变得相当复杂，此外，大多数PES散射和光谱的分析更喜欢AR法。解决方法可以是从RA法从头计算的时候改变，然后将它转换成通过常规数值积分是使用正交基函数的AR形式，这会把AR法和RA法的有点合在一起，例如，更少的从头计算和简单的分析应用。最后，我们考虑到，RA发的潜在功能并不仅限于PES的从头计算，在半经验主义和经验潜力的建立下，很多有趣的例子可以拿来做比较。引 用