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金属表面前处理除油、除锈 201年化学工程专业毕业设计(论文)题 目: 金属表面前处理?除油、除锈 姓 名: 学 号: 指导老师: 完成时间: 目录 前言3摘要5 1 概述6 1.1 磷化的定义及原理.6 1.1.1磷化的定义.6 1.1.2磷化的原理.6 1.2 磷化的现状及发展状况.6 1.2.1 磷化的现状.6 1.2.2 发展趋势7 1.3 磷化的作用及用途8 1.3.1磷化的作用.8 1.3.2磷化的用途.8 1.4 磷化的分类.9 1.4.1 磷化的分类方.9 1.4.2 磷化处理的分类方法.10 1.4.3磷化前的预处理112 磷化膜的形成机理及结构.15 2.1 形成机理.15 2.2 磷化膜的结构组成.15 2.3 涂磷磷化膜的要求.16 2.4 磷化膜质量评定项目与方法16 3 磷化液18 3.1 基本成膜物质.18 3.2 磷化促进剂18 3.2.1 氧化促进剂.18 3.2.2 金属离子促进剂.19 3.2.3 复合促进剂.20 3.3 磷化助剂20 3.4 常温磷化液的配方20 3.5 磷化液性能21 4 磷化工艺流程22 4.1 磷化实验过程.22 4.2 影响磷化处理的因素22 4.2.1 基材的影响22 4.2.2 促进剂的影响23 4.3 磷化工艺质量.25 4.4 磷化工艺中的问题26参考文献27 前言磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史,大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。 磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利/0>.3119。从此,磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中,磷化处理技术积累了丰富的经验,有了许多重大的发现。一战期间,磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国/.let将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展,拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液,克服T许多缺点,将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展,即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后,磷化技术很少有突破性进展,只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术,金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前,磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。 金属前处理-磷化工艺设计摘要:磷化处理是将钢铁制件在以磷酸二氢锌或磷酸锰铁盐为基料的溶液中,在一定的温度下进行化学反应,使其表面生成一层难溶的磷酸盐保护膜的一种化学处理方法,所形成的磷化膜为多孔的晶体结构,对增加涂层与基体金属之间的结合能力,防止腐蚀起着良好的作用,因此被广泛地用在涂装行业中磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史,大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。 作为涂层的底层本内容主要讨论常温磷化。常温磷化的优点是节能环保磷化膜致密均匀适合电泳涂装的底层。关键词: 磷化膜 磷化液 防腐蚀 磷化工艺第一章 概述1.1 磷化的定义及原理1.1.1 磷化的定义 磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。1.1.2 磷化的原理 磷化成膜是一个化学动态平衡,目前,大多数学者认同的磷化原理由以下四个步骤组成: 首先是金属的溶解过程。 当金属浸入磷化液中时,先与磷化液中的磷酸作用,生成一代磷酸铁,并有大量的氢气析出。其化学反应为; Fe ? 2e Fe2+ 2H+ + 2eH2上式表明,磷化开始时,仅有金属的溶解,而无膜生成。 第二是促进剂加速形成磷化膜。其化学反应式为:O+H R+H2O Fe2+O Fe3+R 式中O为促进剂(氧化剂),R为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 第三是磷酸根的多级离解。H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H+ PO43-+3H-由于金属表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终离解为PO43-。 最后磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时,就会形成磷酸盐沉淀Zn2+ Fe2+ PO43-+H2OZn2FePO42?4H2O (4)3Zn2+2PO43-+4H2OZn3PO42?4H2O (5) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。 1.2 磷化的现状及发展状况1.2.1 磷化的现状 为了是碳钢类紧固件在使用过程中避免或减少腐蚀,常采用表面磷化表面处理工艺。 目前,国内外研究和利用较多的是低、中、高温磷化。但因其能耗大,处理工艺时间长,沉渣多而不利于现代化生产,为了使紧固件产品适应快速发展的市场竞争需要,提高磷化液的质量,降低能耗成本,磷化工艺以向更低的磷化温度、更短的处理时间、更短的工艺流程及更加环保的工艺和材料方向发展,成为当前的发展趋势。1.2.2 发展趋势1 三元合金锌?锰?镍磷化剂 传统的磷化优点在于磷化前不需要活化,但要求的处理温度高,因此产生大量沉淀。现在由于增加了表调工序,即在磷化前用磷酸钛溶液处理工件,起到了活化工件表面的作用。镀锌件的磷化最好在含有更高的Mn2+、Ni2-、Fe2+磷化液中进行,而铝及其合金的磷化液又必须含有加速基体腐蚀的氟离子等加速剂。锌锰镍三磷化剂是一种中温磷化剂,这与国外的低锌锰改性磷化在原理上是类似的,是今后发展的一个重要发展方向。2 不含镍的磷化液 镍作为磷化液的重要组成部分,在细化磷化结晶方面十分有效,尤其可以改善电镀锌板的结合力和涂装性能,通过采用新型的表面调整剂及在膜层中采用镍的替代金属,已经开发出在电镀锌板上生成更加细致的磷化膜工艺,采用新工艺获得的磷化膜完全可以与含镍的磷化工艺媲美。3 不含亚硝酸盐的磷化工艺 亚硝酸盐作为氧化型促进剂在锌盐磷化中扮演着重要的角色,在封闭式锌盐磷化工艺中,Na+和NO3-积累将会被磷化液稳定性和磷化效率产生影响,这时亚硝酸盐不是作为氧化剂,而是作为Fe2+的络合剂。由于亚硝酸盐属致癌物,采用其他与亚硝酸盐相同作用的物质替代势在必行。无亚硝酸盐体系获得的磷化膜性能完全可与传统工艺相比。 磷化膜具有降低摩擦系数,起润滑作用防止紧固件表面损伤等特点。更短处理锌盐磷化技术以及超细致的锰盐磷化结晶,将有效的改善紧固件表面防腐蚀质量,未来技术需要持续不断改进。1.3 磷化的作用及用途1.3.1磷化的作用 磷化处理是将金属表面(主要是钢铁)通过化学反应生成一层非金属的不导电的多孔的磷酸盐膜。磷化处理工艺在工业上使用得很广泛,如金属成型加工、润滑、防锈、涂装等是它的主要用途之一。磷化膜具有多孔性,涂料可以渗入到这些孔隙中,因而能显著地提高涂膜的附着力。此外,磷化膜又能使金属表面由优良导体转变为不良导体,从而抑制了金属表面微电池的形成,有效地阻碍了涂膜的腐蚀,可以成倍地提高涂层的耐腐蚀性和耐水性,所以磷化膜已被公认为涂层最好的基底。 因此,磷化处理已成为涂装表面处理工艺不可缺少的一个环节。1.3.2磷化的用途钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。 (1)耐蚀防护用磷化膜 防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。 油漆底层用磷化膜 增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2(用于较大形变钢铁件油漆底层);1-5 g/m2(用于一般钢铁件油漆底层);5-10 g/m2(用于不发生形变钢铁件油漆底层)。 (2)冷加工润滑用磷化膜 钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2;精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2;钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。 (3)减摩用磷化膜 磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化,也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件,磷化膜质量为1-3 g/m2;对有较大动配合间隙工件(减速箱齿轮),磷化膜质量为5-20 g/m2。 (4)电绝缘用磷化膜 一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。 四、磷化膜组成及性质 分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2 锌系 ZnH2PO42 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰深灰 1-60 锌钙系 ZnH2PO42和 Ca H2PO42 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰深灰 1-15 锰系 MnH2PO42 和FeH2PO42 磷酸锰铁 灰深灰 1-60 锰锌系 MnH2PO42 和ZnH2PO42 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰深灰 1-60 铁系 FeH2PO42 磷酸铁 深灰色 5-10 2.磷化膜组成 磷化膜为闪烁有光,均匀细致,灰色多孔且附着力强的结晶,结晶大部分为磷酸锌,小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。 3、性质 (1)耐蚀性 在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性,但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300时仍具有一定的耐蚀性,当温度达到450时膜层的耐蚀性显著下降。 (2)特殊性质 如增加附着力,润滑性,减摩耐磨作用。1.4 磷化的分类1.4.1 磷化的分类方法 一般是按磷化成膜 、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。1 按磷化膜体系分类 按磷化膜体系主要分为:锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。 锌系磷化糟液主体成分是:Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体(钢铁件):Zn3PO42?4H2O、Zn2FePO42?4H2O。磷化晶粒呈树状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减膜润滑。 锌钙系磷化槽液主体成分是:Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其他添加物等。形成磷化膜的主体组成(钢铁件):Zn2CaPO42?4H2O、Zn2FePO42?4H2O、Zn3PO42?4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状(有时有大的针状晶粒),孔隙较少,应用于涂装前打底及防腐蚀。 锌锰系磷化槽液主体组成:Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成:Zn2FePO42?4H2O、Zn3PO42?4H2O、Mn,Fe5H2PO44?4H2O,磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型,空隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀以及冷加工减摩润滑。 锰系磷化槽液主体组成:Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。在钢件上形成磷化膜主体组成:Mn,Fe5H2PO44?4H2O,磷化膜厚度大、空隙少,磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。2 按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度磷化膜重分,可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.11.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜,仅用于漆前打底,特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.14.5g/m2,广泛应用于漆前打底,在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.67.5g/m2,由于膜重较大,膜较厚一般3um,较少作为漆前打底仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底,可用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。重量级膜重大于7.5g/m2,不作为漆前打底,广泛用于防腐蚀及冷加工。3 按磷化处理温度划分按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类: 常温磷化就是不加温磷化;低温磷化一般处理温度3045;中温磷化一般6070;高温磷化一般大于80。温度划分法本身并不严格,有时还有亚中温、亚高温之法,随各人的意愿而定,但一般还是遵循上述划分法。4 按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要只有那么几种,按促进剂的类型分有利于对槽液的了解。 根据促进剂类型大体可决定磷化处理的温度,如NO3-促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为:硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其他促进剂配套使用,有不少的分支系列。硝酸盐型包括:NO3-型,NO3-/ NO2-自生型;氯酸盐型包括:ClO3-,ClO3- /NO3-, ClO3- /NO2-;亚硝酸盐包括:硝基弧R- NO2-/ ClO3-;钼酸盐型包括:MoO4- ,MoO4- /ClO3-,MoO4- / NO3-。1.4.2 磷化处理的分类方法. 根据磷化膜的组成可分为铁系、锌系、锰系三大类。根据膜的厚度可分为薄膜型、厚膜型。根据处理温度可分为高温磷化、中温磷化、低温常温磷化。1 铁系磷化 铁系磷化主要应用于涂装。铁系磷化膜很薄,薄重大多数在0.30.5g/m2,很少达到1g/m2。铁系磷化膜的组成为三价铁的磷酸盐与三氧化二铁,颜色从蓝色到褐色。 铁系磷化处理的主要成分是酸式碱金属磷酸盐如磷酸二氢钠、磷酸二氢铵,还含有碱金属的多聚磷酸盐如三聚磷酸钠,及少量的催化剂、促进剂和添加剂。2 锌系磷化 锌系磷化应用于润滑、防锈、涂装等方面。锌系磷化膜重16g/m2,涂装用磷化膜重在13g/m2。系薄膜型,膜的组成主要成分是锌、铁的磷酸盐,颜色从灰色到褐色。锌系磷化处理液主要成分是磷酸锌盐、磷酸、三聚磷酸钠及催化剂、促进剂、减渣剂等添加剂。3 锰系磷化 锰系磷化因处理时间长、温度高、浓度大、膜厚而松,涂装行业已不用,多用于润滑、防蚀等方面。1.4.3磷化前的预处理一般情况下,磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面(二合一、三合一、四合一例外)。工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理。特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整,使金属表面具备一定的“活性”,才能获得均匀、细致、密实的磷化膜,达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。因此,磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。1 除油脂除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括机械法、化学法两类。机械法主要是:手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要:溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗,低碱性清洗剂清洗。以下介绍化学法除油脂工艺。1.1 溶剂清洗溶剂法除油脂,一般是用非易燃的卤代烃蒸气法或乳化法。最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快,效率高,脱脂干净彻底,对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中加入一定的乳化液,不管是浸泡还是喷淋效果都很好。由于氯代卤都有一定的毒性,汽化温度也较高,再者由于新型水基低碱性清洗剂的出现,溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使用了。1.2 酸性清洗剂清洗酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理,并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用,达到除油脂的目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油,中温就可除掉油和脂,一般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂(如OP类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型)、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备有除锈与除油脂双重功能,人们习惯称之为“二合一”处理液。常见的酸性清洗剂配方及工艺参数见下表。工艺低温型中温型磷酸酸基型工业盐酸(31%)20%50%00工业硫酸(98%)0%15%15%30%0工业磷酸(85%)0010%40%表面活性剂OP类,磺酸类0.4%1.0%0.4%1.0%0.4%1.0%缓蚀剂适量适量适量使用温度常量455080常温80处理时间适当510min适当盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛,成本低,效率较高。但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患,但磷酸成本较高,清洗效率低些。对于锌件,铝件一般不采用酸性清洗剂清洗,特别锌件在酸中的腐蚀极快。1.3强碱液清洗强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对植物油的皂化反应,形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂,一般是磺酸类阴离子活性剂,利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较高,通常80。常用强碱液清洗配方与工艺如下:氢氧化钠 5%10%硅酸钠 2%8%磷酸钠(或碳酸钠) 1%10%表面活性剂(磺酸类)2%5%处理温度 80处理时间 520min处理方式 浸泡、喷淋均可强碱液除油脂需要较高温度,能耗大,对设备腐蚀性也大,并且材料成本并不算低,因此这种方法的应用正逐步减少。1.4低碱性清洗液清洗低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低,一般pH值为912。对设备腐蚀较小,对工件表面状态破坏小,可在低温和中温下使用,除油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时,除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度,有分散悬浮作用。可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型,一般是聚氯乙烯OP类和磺酸盐型,它在除油脂过程中起主要的作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物,如喷淋时需要加入消泡剂,有时还加入表面调整剂,起到脱脂、表调双重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品,如PA30-IM、PA30-SM、FC-C4328、Pyroclean442等。一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下:浸泡型 喷淋型三聚磷酸钠 410g/l 410g/l硅 酸 钠 010g/l 010g/l碳 酸 钠 410g/l 410g/l消 泡 剂 0 0.53.0g/l表面调整剂 03 g/l 03 g/l游 离 碱 度 520点 515点处 理 温 度 常温80 4070处 理 时 间 520min 1.53.0min浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题,当处理温度高于浊点时,表面活性剂析出上浮,使之失去脱脂能力,一般加入阴离子型活性剂即可解决。喷淋型清洗剂应加入足够的消泡剂,在喷淋时不产生泡沫尤为重要。铝件、锌件清洗时,必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题,一般宜用接近中性的清洗剂。2 酸洗酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体,一般很少应用。盐酸酸洗适合在低温下使用,不宜超过45,使用浓度10%45%,还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢,宜在中温使用,温度5080,使用浓度10%25%。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物(盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留),比较安全,但磷酸的缺点是成本较高,酸洗速度较慢,一般使用浓度10%40%,处理温度可常温到80。在酸洗工艺中,采用混合酸也是非常有效的方法,如盐酸-硫酸混合酸,磷酸-柠檬酸混合酸。在酸洗除锈除氧化皮槽液中,必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多,选用也比较容易,它的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。但酸洗“氢脆”敏感的工件时,缓蚀剂的选择应特别小心,因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应,即:2HH2,使金属表面氢原子的浓度提高,增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册,或做“氢脆”试验,避免选用危险的缓蚀剂。3表面调整表面调整的目的,是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜,以及提高磷化速度。表面调整剂主要有两类,一种是酸性表调剂,如草酸。另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及,前者还兼备有除轻锈(工件运行过程中形成的“水锈”及“风锈”)的作用。在磷化前处理工艺中,是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂都是由工艺与磷化膜的要求来决定的。一般原则是:涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表调。如果工件在进入磷化槽时,已经二次生锈,最好采用酸性表调,但酸性表调只适合于50的中温磷化。一般中温锌钙系磷化不表调也行。磷化前预处理工艺是:除油脂?水洗?酸洗?水洗?中和?表调?磷化除油除锈“二合一”?水洗?中和?表调?磷化除油脂?水洗?表调?磷化中和一般就是0.2%1.0%纯碱水溶液。在有些工艺中对重油脂工件,还增加预除油脂工序。 第二章 磷化膜的形成机理及结构2.1 形成机理 磷化处理材料的主要组成为酸式磷酸盐,其分子式为MeH2PO42, Me通常指锌、锰、铁等。这些算式磷酸盐能溶于水,并分解产生游离磷酸。 游离磷酸把被磷化金属以钢铁为例表面的铁溶解下来,并放出氢气,这使金属与磷化溶液相接触的界面的酸度下降。 反应中释放出来的氢气被吸附在待磷化的表面,从而阻止了磷化膜结晶的形成。为加速磷化反应的速度,缩短磷化处理时间,在磷化处理溶液内加入氧化剂、促进剂以除去氢气。可使氢气氧化生成水,在工件表面溶解下来的亚铁离子被NO2氧化成三价铁离子而生产FePO4,在磷化工作液的酸度下,它几乎不溶于水,于是就成为淤渣沉淀下来。 在工件表面上氢离子的唯一来源是酸式磷酸盐,在反应中需要消耗氢离子,从而降低了酸度,于是磷化膜就沉积下来。 实际的磷化反应要复杂得多,因为还有一些其它反应同时进行。磷化淤渣的主要成分为FePO4,也有少量的Me3PO42。磷化膜的主要成分是Me3PO42?4H2O,但也有磷酸铁与其它反应产物。 在铁盐磷化过程中,由于所采用的酸式碱金属磷酸盐都是溶水性的,不能存在于磷化膜中。碱金属的磷酸二氢盐溶液在氧化剂的存在下,例如空气中的氧气,与钢铁表面产生下列反应:4Fe+4NaH2PO4+3O22FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2O2.2 磷化膜的结构组成 磷化膜的结构组成主要取决于工件材料和磷化液的配方,其次与处理过程也有关系。由于铁系、锰系磷化应用不广,且品种少,故本节主要讨论锌系磷化膜的结构。在钢铁表面生成的锌系磷化膜主要有磷锌矿Zn3PO4?4H2O和磷叶石Zn2FePO42?4H2O。人们把磷化膜中的磷叶石含量的百分比叫P比。 研究表明,磷叶石可以提高磷化膜的耐腐蚀性。应当指出,磷叶石中的铁分是金属基体表面的铁原子溶解析出,而非溶液中的铁离子沉淀,这就是磷叶石主要集中于工件腐蚀表面磷化膜的内部的原因。 磷化膜的结构与磷化液的配方有关,如镍改进的锌系磷化液,镍少量地夹杂在磷化膜中,在低锌的磷化液中,更多的形成磷叶石和铵镍矿。磷化膜的结构还与磷化工艺有关,一般情况下浸渍磷化比喷射磷化含有更多的磷叶石。2.3 涂磷磷化膜的要求 膜重一般在15g/m2,相当于0.63.5um,同时磷化膜的结晶应细致、均匀、连续、致密、附着力好,硬度大,空隙率低。2.4 磷化膜质量评定项目与方法1 外观目视法 好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜,铁系磷化膜为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。2 微观结构显微镜法 以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到1001000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排布情况。结晶形状以柱状晶为好,结晶尺寸小些为好,一般控制几十微米以下,排布越均匀,空隙率越小越好。3 厚度或重量法测定法 对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75度,质量分数为20%的铬酸溶液中1015min以去除磷化膜,然后除去膜层前后的重量差求的膜重。4 腐蚀性能测定法 最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户的要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。5 抗冲击试验 常常是进行涂装后一起测定,当用49N?cm对涂装后的磷化板进行冲击试验时,当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时,即可确定该磷化膜的质量较好。6 二次附着力测定 磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力,在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定,以胶带剥离后观察涂膜脱落等级,一般均为平行比较实验。7 磷化膜空隙率的测定 取14%的NaCl和3%的铁氰化钾溶液,表面活性剂的质量分数为0.1%的蒸馏水溶液,保存在褐色瓶中24小时,用滤纸切成长、宽均为2.5厘米的纸片,用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中,提出滴净多余试液,将它覆盖在待测的磷化膜表面,经过一段时间一分钟后将试纸拿掉,观察膜层表面,有蓝色斑点处表示有空隙部分。8 磷化膜的耐碱性 比较磷化膜在浸碱液0.1mol/L的氢氧化钠中,25度5分钟前后的质量差,可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。9 磷化膜的耐酸性 比较磷化膜在PH值为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。10 磷化膜P比 P比最初定义为P/P+H,其中P为磷酸二锌铁,H为磷酸锌,因此P比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。P比高的磷化膜其结晶水不易失水,也不易复水,其耐蚀性比P比低的磷化膜好。 第三章 磷化液3.1 基本成膜物质 成膜物质包括金属离子如Zn2+、Fe2+等、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.510g/L一般铁离子不直接添加到磷化液中,而由铁基材溶解获得,PO43-1025g/L,喷淋浓度偏低,浸渍浓度偏高。PH值2.53.5,酸比总酸/游酸2050。要严格控制适当酸比,才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷化膜,其相互关系见表1: 表1 总酸、游离酸、温度、PH值的相互关系 磷化方式总酸度/点温度/ 游离酸/点酸比总酸/游酸 PH值1520 0.8?50浸渍磷化 3035 2732 0.51.0 3045喷淋磷化 2025?30 0.81.5 1833 2540 0.10.85080 3.2 磷化促进剂3.2.1 氧化促进剂 1 NO2-是最常用的促进剂,常与NO3-配合使用。但NO2-不稳定,易分解,用NO2-作促进剂的磷化液都采用双包装的,使用时定量混合,并定期补加。NO2-含量应严格控制在0.11.0g/L,含量少,促进作用弱;含量过高,则渣多,且形成的膜粗厚,易泛黄。 2 NO3-也是常用氧化剂,可直接加入到磷化液中,含量约0.810g/L。NO3-/PO43-比值越高,磷化膜形成越快,但过高会导致膜泛黄,单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。 3 ClO3-一般只用于锌系磷化,ClO3-较稳定,无须经常补加,使用浓度为0.5%1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会使磷化膜产生“白斑”等现象,故不单独使用。 4 H2O2是工业应用中最强的促进剂,但不稳定,易分解,工艺上难以控制,渣多,不常用。 5 MoO4- 是较为理想的常温磷化促进剂,并有钝化和净化作用,使用钼酸盐的突出优点为:沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整;单独使用能迅速形成薄而致密的膜层;可不进行磷化前金属基板的表面调整;直接参与成膜,成为膜的构成组分,从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO4-的用量一般为14g/L。 6 硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道。使用较多,效果较好的是硝基苯磺酸钠SNBS,具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高,溶解度低不能混入浓缩液中,氧化后产生有色物质等,不能单独作用,必须与其它促进剂如NO3-、NO2-、ClO3-等配合使用。 7 其它氧化促进剂 硫酸羟胺HAS能改变磷化膜结构,生成粒状或柱状结构的磷化膜,还与其它促进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可以用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的。 综上所述,硝酸盐形成的晶粒粗大,氯酸盐易产生粉状沉淀,过氧化氢不稳定、工艺难以控制,硝基苯磺酸钠价格较高,故以亚硝酸盐应用最广。但是除了钼酸盐外,没有一种氧化剂能单独起作用达到良好的常温磷化效果。所以常常是两种或两种以上的氧化促进剂进行复配使用。3.2.2 金属离子促进剂 在磷化液中添加金属盐一般为硝酸盐,如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐,有利于晶核生成合晶粒细化,有利于加速常温磷化的进程。 1 Cu2+极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度,工作中含Cu2+0.002%0.004%时其磷化速度可提高6倍以上,但铜的添加量一定要适度,否则,铜膜会代替磷化膜,性能下降。 2 Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶,而且还能提高膜的抗腐蚀能力。Ni2+含量不宜过低,否则膜层薄;与Cu盐不同的是,大量添加Ni盐并无不良影响,但会增加成本。一般控制Ni2+含量为0.75.0g/L。 3 Mn2+可以降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚,还可降低昂贵的金属镍的用量Mn/Ni比值应在0.5以下;此外,Mn的加入海可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系,Ni、Mn在成膜过程中被结合到磷化膜晶体内,形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。 4 Ca2+抑制磷化晶体的生长,并使其呈短棒状和颗粒状,晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高,一般不适合于常温磷化。 5 其它金属离子 钨酸钠是一种良好的辅助成膜剂,起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷化液中而省去表面调整工序。稀土元素促进剂使成膜性能优良。 上述金属离子促进剂可单独使用,也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应,得到性能最佳的磷化膜层。实际应用表明,三阳离子Zn、Ni、Mn磷化体系是最佳的体系之一。3.2.3 复合促进剂 一般说来,常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证常温磷化反应在热力学上是可行的;金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的,并起改善膜性能、稳定运行条件等作用。可以说,常温磷化体系均为复合促进剂体系,如梁钢的以SNBS为主的复合促进剂体系,张丕俭等自行研制的促进剂体系,张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂体系。3.3 磷化助剂 此类物质主要起稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。NaF可以用缓冲剂,使磷化液的PH值较长时间稳定在一定范围内如3±0.5。同时F-还有细化结晶、掩蔽杂质的作用,如其和Al3+络合,阻止Al3+对形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用,能稳定槽液、降低沉渣量,同时还可降低膜厚,改善膜的质量。少量表面活性剂,如OP乳化剂、十二烷基磺酸钠可以改善磷化液对工件表面的润湿性能,降低对前处理的要求。C18胺及连二硫氨基甲酸酯可降低磷化层的渗透性,提高耐蚀性能。非离子表面活性剂三梨醇单硬脂酸酯用作磷化促进剂可有效地改善膜性能。六次甲基四胺起润湿作用,能使成膜速度加快。十八烷基胺能使磷化膜变薄,附着力增强,耐蚀性提高。3.4 常温磷化液的配方 表 2 常温磷化液配方 组成含量 ZnO812g/L 磷酸84% 1820mL/L 硝酸66% 35mL/L 二价铜离子 0.020.04g/L 二价镍离子24g/L 亚硝酸钠 0.20.5g/L 二价锰离子0.050.1g/L 负四价氧化钼离子 35g/L 其它助剂 微量 水微量 3.5 磷化液性能1 磷化液中总酸度的测定Fa 取10mL工作液于锥形瓶中,用0.1mol/L的NaOH来滴定到粉色即为终点指示剂为23滴酚酞,所消耗的NaOH毫升数即为磷化液的总酸度。2 磷化液中游离酸的测定Aa 取10mL磷化液于锥形瓶中,用0.1mol/LNaOH滴定至由红色边为橙色即为终点指示剂为23滴甲基橙,所消耗的NaOH毫升数即为磷化液的游离酸度。 第四章 磷化工艺流程 磷化工艺的早期应用是防锈,钢铁件经磷化处理形成以层磷化膜,起到防锈作用。防锈磷化一般工艺流程:除油除锈水清洗表面调整活化磷化水清洗铬酸盐处理烘干涂油脂或染色处理耐磨、减摩、润滑磷化。对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件,它不仅承受一次载荷,而且还有运动磨损,要求工件能减摩、耐摩。锰系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性,能耐磨损,磷化膜具有较好的减摩润滑作用。因此,广泛应用于活塞环,轴承支座,压缩机等零部件。在冷加工行业如:接管、拉丝、挤压、深拉延伸等工序,要求磷化膜提供减摩润滑性能。一般采用锌系磷化,因为锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层,同时锌系磷化操作温度比较低。