超薄型钢结构防火涂料的研究.doc

天津大学 硕士学位论文超薄型钢结构防火涂料的研究 姓名：胡胜利 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：谭欣胡西芳 20021201 超薄型钢结构防火涂料的研究 摘要 本论文对膨胀型防火涂料的八个主要影响因素进行了深入的研究，对可应用于超薄型钢结构防火涂料的成膜物质进行了筛选，确定了各种添加剂应用比例范围，筛选出了超薄型钢结构防火涂料的优化配方，确定了产品合理的生产工艺，对优化配方制各的涂料进行了检测；通过仪器分析，本论文对膨胀型防火涂料的膨胀发泡机理进行了研究；论文还对防火涂料膨胀过程中热力学模式进行了研究和讨论。 关键词：钢结构、膨胀型、防火涂料、超薄型 ， ， ， 蠡 ， ” 私： ， ， 第一章文献综述 第一章、文献综述 §钢结构的应用 随着建筑业迅速发展，现代建筑已经告别了“秦砖汉瓦”的时代，各种新型建筑技术和建筑材料被广泛应用于现代建筑中。作为建筑骨架使用的钢结构，因其具有强度高、自重轻、吊装方便、施工迅速、节约木材、环保、投资回收快、可再利用等优点，在一些大跨度或超高建筑，如机场、宾馆、火车站、展览馆、体育馆、粮库等建筑中得到大量应用，发展十分迅猛。钢结构与钢筋混凝土结构相比，更具有在“高、大、轻”三个方面发展的优势。最近在我国建筑工程领域中已经出现了产品结构调整，长期以来混凝土和砌体结构一统天下的局面正在发生变化，钢结构以其自身的优越性引起业内关注，已经在工程中得到合理的、迅速的应用。 近几年来，我国建筑钢结构处于建国以来最好的一个发展时期，钢结构正从高层钢结构（包括住宅）、大跨度空间钢结构、轻型钢结构三个方面，在建筑工程中发挥独特作用，并且面临许多机遇： （）从年开始，我国钢产量超过亿吨，居世界之首，这是发展我国钢结构的主要物质基础。 （）国家政策的支持。我国国家建筑钢结构产业“十五”计划和年发展规划纲要（草案）提出了大力推广应用钢结构，对钢结构产业的发展制定了方向。 （）空间结构几乎都是钢结构，我国号称“网架王国”，我国空间结构的发展在近些年将会更快。 （）年前，我国超过高的高层建筑（超高层）幢，其中只有幢采用钢结构或钢一混结构。而在国外这样高的建筑一般都首选钢结构。高层建筑钢结构近年来如雨后春笋般地拔地而起，发展很迅速。已建成的最高的达米（上海金茂大厦共层，高米，单体建筑面积万平方米）。 （）轻钢结构是近十年来发展最快的领域，在美国采用轻型钢结构占非住宅建筑投资的以上。我国轻钢住宅的研究开发已在各地试点，是轻钢发展的一个重要方向，目前已经有多种的低层、多层和高层的设计方案和实例。因其可做到大跨度、大空 第一章文献综述间，分隔使用灵活，而且施工速度快、抗震有利的特点，必将对我国传统的住宅结构模式产生较大的冲击【】。 §钢结构的火灾危险性 由于钢材本身不燃，因此钢结构的防火隔热保护问题在刚开始应用时并没有受到人们的重视。普通建筑用钢（中国国家标准碳素结构钢和 低合金结构钢要求的、钢等）在全负荷的情况下失去静态平衡稳定性的临界温度为左右。一般在时，其强度开始下降。到左右，其强度下降到，钢材的力学性能，诸如屈服点、抗压强度、弹性模量以及载荷能力等，都迅速下降，低于建筑结构所要求的屈服强度，也就是低于建筑结构的承载许用应力（见图和图）。在建筑物火灾中，火场温度大多在”，火场中未加防火保护的裸露钢结构几分钟内自身温度即可达到。以上，钢结构不可避免地出现扭曲变形，甚至跨塌，这样的火灾案例已经有许多起。例如年月的天津体育馆火灾，馆内起火后，火焰迅速蔓延，火场中的温度急剧上升。仅，的主馆拱形钢屋架全部跨塌，造成直接经济损失多万元。还有像年广州长堤百货大楼火灾、年吉林省某煤气公司液化气厂火灾、年中央党校礼堂火灾，火场中的屋顶钢结构网架在分钟内，就变成了麻花状的废物，而且变形后的钢结构无法修复使用。而年北京玉泉营环岛家具城火灾，由于建筑方偷工减料，钢结构的防火措施远未达到设计要求而造成的火灾都等给国家和人民带来巨大的经济损失。因此对钢结构进行防火隔热保护势在必行“。 第一章文献综述 圈不同温度下钢结构的应力应变曲线系列：肋一高温和常温下钢材的弹性模量系列；岛一高温和常温下钢材的屈服强度图岛、日佃随温度的变化 第一章文献综述 §阻燃剂及防火涂料的国内外研究现状 膨胀型防火涂料的第一份专利公布于年，目前，世界各国都很重视开发和研究新型防火涂料，而防火涂料的研究与阻燃剂的发展密切相关，阻燃剂的选择对防火涂料的性能起关键作用。根据报道，在国外发达国家，阻燃剂从年代开始已广泛应用于塑料工业，年代对合成纤维进行难燃加工，年代许多国家对塑料、织物等材料的阻燃性作了严格的规定，制定了相关的规范，从而促进了阻燃剂的研究与发展。美国是最早使用阻燃剂的国家，年消耗了万吨，美国生产阻燃剂的公司有多家，生产的品种达多个，主要有孟山都（）、苏莱姆（）、高汉斯达姆（ ）、大潮化学公司（ ）等。日本紧随美国，二次世界大战以后，日本从美国引进阻燃剂的合成及应用技术，使日本阻燃剂技术发展很快，仅年就消耗阻燃剂约万吨，现有多厂家生产多个阻燃剂品种。生产阻燃剂的厂家主要有味之索公司、帝人化成、松永化学工业公司、三国制炼公司等。西欧也是阻燃剂的主要产地，年阻燃剂消耗量已达万吨。 我国阻燃剂的研制工作始于年代，发展较慢且品种较少，科研与生产主要集中于北京、天津、上海、四川以及沿海地区。目前我国阻燃剂的研制与开发已经引起国家的高度重视，并建立了多个国家重点试验室，北京、天津、上海、四川以及全国各大专院校约多个科研单位都在开发阻燃剂新品种。现在我国研究和生产的阻燃荆有无机阻燃剂、磷系阻燃剂和卤系阻燃剂三大类，约多个品种，年总产量为万吨。除氯化石蜡、磷酸酯以外，其他品种仅有吨。 年代以来，国外发达国家已普遍将防火涂料的应用作为工矿企业、公共建筑、地下工程、船舶以及电缆设施等着火危险性教大场所的重要安全防火措施。国外代表性的防火涂料有英国公司的喷涂材料：日本公司的矿纤维喷涂材料；美国已投放市场多年；美国 公司的号钢结构防火涂料；公司的钢结构防火涂料。现在，有关防火涂料的研究仍然非常活跃，报道多见于日本、美国、欧洲专利文献“。 我国在阻燃剂、防火涂料研究方面起步较晚，但研究和生产却越来越活跃。从年代开始，四川消防科学研究所开始了膨胀型丙稀酸乳胶防火涂料研究，先后研制成多 第一章文献综述种防火涂料新品种。首先研制成膨胀型丙稀酸乳胶防火涂料，采用磷酸铵与工业三聚氰胺、季戊四醇为主要防火添加剂，该产品通过部级鉴定，先后在国家建筑展览馆、天津市委招待所等单位试用，均反映较好一致认为该防火涂料对于建筑防火有一定意义，防火等级为三级。年代中期，四川消防科学研究所研制出膨胀型无机防火涂料、所采用的基料为磷酸与氢氧化铝反应物一酸性磷酸铝盐，阻燃剂为复合阻燃剂，如三氯乙基磷酸酯、三聚氰胺、滑石粉构成的复合阻燃剂，或四溴双酚，三聚氰胺、三氧化二锑构成的复合阻燃剂，其防火性能以及主要理化性能均达一级。继而又研制出膨胀型丙稀酸乳胶防火涂料，它以丙稀酸乳液和聚偏氯乙烯乳液作为基料，含的化合物作为膨胀阻燃剂，该涂料的防火性能达到一级，理化机械性能也比较理想，通过省级技术鉴定并投入工业化生产，经北京、武汉、深圳等地多家单位在木结构及电力电缆上试用反映良好。另外，同期还有膨胀型乳胶防火涂料及改性氨基膨胀型防火涂料等品种。 年初，广州制漆厂开始研究膨胀型水性防火涂料，研制成水性膨胀型丙稀酸乳胶防火涂料，防火添加剂由聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺（或氯化石蜡）构成，防火性能为二级。该厂又开发防火性能一级，能在多种材质表面使用的溶剂型一膨胀型氯化橡胶，该涂料具有成膜快，对基材附着力强，耐水性、耐碱性好等特点。 年天津消防科研所开发出水性膨胀型防火涂料，基料为改性氨基树脂丙稀酸共聚物和醋酸乙烯乳液复合基料，选择价格适宜的聚磷酸铵和磷酸铵为膨胀催化剂，季戊四醇为炭化剂，三聚氰胺为发泡剂组成阻燃添加体系，其防火和阻燃性能都优于一般防火涂料，且无毒，可用于木板和钢材的防火与装饰。年开发出水性透明防火涂料，它以尿素三聚氰胺一甲醛的三羟甲基一六羟甲基氨基树脂为基础，用季戊四醇、正丁醇进行醚化，从而得到透明的膨胀型防火涂料，用于木板的防火与装饰。 与此同时，上海涂料公司研制出性能优异、防火等级选一级的改性氨基膨胀型防火涂料其涂膜的热解气体经海军医学研究所的动物试验，证明属于微毒性。上海消防科研所的室温快干一新型氨基膨胀型防火涂料，在研制过程中考虑到氨基树脂膜过于硬脆，故采用酚醛等混合树脂拼合改性，不加酸催化便可在常温下交联固化、 第一章文献综述成膜，而达到室温下快速自干的目的，其主要成分为三聚氰胺一甲醛酚醛树脂混合基料、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等。水溶性膨胀型防火涂料，其基料采用醋酸乙烯乳液，防火性能较好。此外，不少大专院校及科?猩灰蚕嗉萄兄瞥啥嘀址阑鹜苛希纾茫叮啊矗葱秃停疲叮啊古蛘托头阑鹜苛稀龋模迸蛘托头阑鹜苛稀粒叮啊担埃笔蚊嫘头阑鹌帷粒叮埃担埃杜蛘托屯该鞣阑鹜苛系取?在钢结构和混凝土结构的防火保护方面，防火涂料的应用范围也在不断扩大。在年以前，我国的钢结构防火涂料还是一片空白，钢结构建筑尚无较好的防火保护措施，四川消防科研所首先研制出无机类钢结构防火隔热涂料等两个品种，该涂料的研制主要在于解决无机粘结剂的高温改性问题，这种厚膜型防火隔热涂料已投入工业生产。此后，为满足十一届亚运会新建体育场馆钢结构防火保护的要求，该所与北京建筑防火材料公司共同研制钢结构膨胀型防火涂料。该涂料的特点是涂层薄，可以配制多种颜色，装饰性较好。附着力强，抗震抗弯，不仅适用于建筑物的隐蔽钢结构，而且适用于建筑物的裸露钢结构。年该所又推出一钢结构膨胀型防火涂料，此涂料兼有耐火隔热和装饰性，适用于保护钢结构和预应力钢筋混凝土楼板，也采用阻燃防火体系，但不同于型和型两种无机型钢结构防火涂料，属于有机型钢结构防火涂料。随后北京市建材科研所、北京市建筑设计院、大连物化所、北京市建筑涂料厂等单位先后推出钢结构防火涂料、钢结构防火涂料和钢结构防火涂料等。西安建筑工程研究所近年来研制出的无机膨胀型钢结构防火涂料，采用无机低温发泡层和高温发泡层的复合结构，利用梯次发泡的原理解决了火灾中钢结构前期升温快，而后期阻火泡层熔滴的问题，综合性能好。年四川消防科研所又研制成厚涂型室外钢结构防火涂料和薄涂型室外钢结构防火涂料（涂层厚度，耐火极限小时），均采用了水性涂料的生产技术路线，解决了石化企业等露天钢结构防火保护技术难题。 国外一些发达国家利用他们先进的基础科学理论，在阻燃剂和防火涂料方面走在世界的前头，其钢结构防火涂料的发展从六十年代到九十年代，已经从厚浆型隔热钢结构防火涂料到今天的超薄型钢结构防火涂料，而且厚浆型隔热钢结构防火涂料也在涂料的理化性能和隔热性能方面得到了有效的改善，在日本仍然把矿纤维喷涂材料（隔热型钢 第一章文献综述结构防火涂料）作为钢结构的主要防火保护措施，他主要考虑了自然资源及环境保护。而欧美国家，九十年代以前主要以隔热型钢结构防火涂料为主。如美国事件中倒塌的于一年建成世界贸易大厦的钢结构全部涂敷隔热型钢结构防火涂料，火灾中其防火保护作用是十分明显的，为人员的逃生赢得了宝贵时间。根据当时的报道，北京时间年月日：一架飞机撞击世贸大厦北部塔楼接近顶部的位置，大火燃烧了小时分钟后，世贸大厦北部塔楼倒塌。：另一架飞机撞击世贸大厦南部塔楼，大火燃烧了小时零分钟后世贸大厦南部塔楼倒塌。如果该建筑的钢结构没有隔热涂料保护，在飞机上几十吨航空燃料爆炸起火所造成的火灾中，钢结构很快就会失去承载能力而导致整个大楼的倒塌。整个事件的死亡人数还会大量增加嘲。 但是，隔热型钢结构防火涂料的粘结剂由水玻璃一水泥或丙稀酸乳液水泥所构成，整个涂层为水性的刚性结构。随着钢结构在使用中因受力而产生的挠度变化，时间长了以后难免出现裂缝。钢结构的防锈漆多为油性，隔热涂层与防锈漆的粘结性（根据试验，隔热型钢结构防火涂料与醇酸防锈漆的粘结力为，），在长时间的应用过程中也会有所下降，甚至隔热层会剥落，当受到外力的碰撞时情况会更糟。裸露的钢结构首先会在高温下变形，钢结构材料的导热很快，其它部分钢结构也会受其影响，温升速度加快，使整个建筑结构的承载能力快速下降。虽然美国事件调查中未见到防火涂料的相关报道，但是从理论上肯定存在这样的闯题。 在薄涂型钢结构防火涂料方面，国外的研究较少，也很少看到相关的报道。 近年来，在超薄型钢结构防火涂料方面，美国和欧洲进行了大量的研究工作，尤其德国和英国更为突出。美国的超薄型钢结构防火涂料主要是以丙稀酸乳液（玻璃化温度可达到摄氏度以上）为基材，除了其它膨胀发泡材料以外，还要加入、岫一跚长的耐离温玻璃纤维，但是该涂料的耐火性能一般，眦厚时，耐火时间仅为分钟。德国和英国主要使用欧洲生产的热塑性丙稀酸树脂生产油性超薄型钢结构防火涂料，该树脂的玻璃化温度可达至摄氏度以上，相应的涂料体系溶剂大多采用环保型的溶剂，如溶剂汽油、重芳烃（相当于国外的一、），油性钢结构防火涂料大大提高了防火涂料与基材表面防锈漆的粘结力，同时也提高了涂料的耐火性能。年由日本援建的北京首都机场扩建工程部分使用了德国赫伯兹公 第一章文献综述司生产的（型）超薄型钢结构防火涂料。年该涂料在我国国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心的检测结果为：涂层厚度啪，耐火极限，其粘结力达到；另外，同时进入中国市场的还有英国“”钢结构防火涂料，其检测结果为：涂层厚度，耐火极限；另外，日本杜邦公司、英国公司的超薄型钢结构防火涂料产品的耐火性能经检测也都达到了涂层厚度，耐火极限。但是，国外进口产品的价格十分昂贵，德国赫伯兹公司生产的（型）超薄型钢结构防火涂料的价格约万人民币吨，这对于我国这样一个发展中国家显然是难以接受的”。 §钢结构防火涂料的分类和国家规范要求 钢结构防火涂料，是涂敷于钢质构件上不燃或阻燃的涂料。遇火时，钢结构防火涂料通过自身隔火、隔热的性质，达到保护基材的目的。从涂料体系的溶剂分类，钢结构防火涂料可分为溶剂型和水基型；从涂料的防火机理分类，可分为膨胀型和非膨胀型防火涂料。非膨胀型防火涂料是指涂料在高温的作用下，涂层厚度基本不发生变化，即在水玻璃、水泥、硅溶胶等无机粘结剂中，加入硅藻土、硅酸铝纤维、膨胀珍珠岩、粉煤灰、蛭石等耐火隔热材料，形成导热系数很低的隔热层。一般非膨胀型防火涂料具有较低的密度，较小的导热系数（·），因此，涂层能有效地阻止热量迅速向钢质基材传递，推迟钢构件自身温度上升到变形温度的时间，从而提高了钢结构的耐火极限。膨胀型防火涂料是指涂料在高温的作用下，涂料中的一些组分发生化学变化，使涂层膨胀形成闭孔、致密的炭层。膨胀后炭层的导热系数为（），该炭层的低导热性起到防火隔热保护基材的作用。” 从涂层的厚度和涂料耐火性能的关系，钢结构防火涂料可以分为薄涂型（）和厚涂型（），具体情况见钢结构防火涂料技术的规定。 钢结构防火涂料的耐火性能以涂敷钢构件的涂层厚度和相对应的耐火极限来表示。根据，钢结构防火涂料的耐火性能一涂层厚度应符合表的规定。 第一章文献综述 ：代表薄涂型钢结构防火涂料；代表厚涂型钢结构防火涂料。 从表可以看出，达到相同耐火极限，型涂料的涂层厚度要比型薄很多。从型涂料的多年应用看，由于涂料的粘结剂主要由无机粘结剂组成，而无机粘结剂与钢材或防锈油漆的粘结性很差所以人们一直利用钢丝网或玻璃纤维网加固的方法进行施工，不仅施工困难，而且也不美观。有一些改性后的型涂料（加入无机纤维、水性苯丙或乳液），涂层状态在旌工初期良好，但是，随着应用中钢结构受力变形，由于干燥后涂层收缩及涂层缺乏韧性。造成几个月后型涂料涂层表面经常出现裂纹，甚至脱落的问题。因此型涂料除了价格低的优势外，其理化性能有待于迸一步提高。 型涂料，实际上都是膨胀型涂料，其粘结剂有水性苯丙乳液、乳液、氯化树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。型涂料的理化性能优于型涂料，与钢材或防锈漆具有较好的粘接力，而且涂层较薄。因此型涂料在。年代有取代型涂料的趋势。一般钢结构防火涂料工程只有当基材的耐火极限要求大于小时，才使用型涂料。近年来型（膨胀型）涂料得到了较为深入的研究和广泛的应用，膨胀型钢结构防火涂料已经成为钢结构防火涂料技术的发展方向。 根据建筑设计防火规范和高层民用建筑设计防火规范，国家对建筑物中构件（包括钢构件）的耐火性能提出了具体的要求，见表旧。 表 建筑物中构件的耐火极限 单位： 第一章文献综述 §本论文研究的目的、意义和内容 根据文献检索以及国内外钢结构防火涂料技术的发展情况，国外超薄型钢结构防火涂料的耐火性能和理化性能已经远远超过国内的钢结构防火涂料性能，对国内市场造成了一定的冲击。因此，以国内的原材料为主，通过对防火涂料中各种组分对涂料理化性能和耐火膨胀性能影响的研究以及对涂料的膨胀发泡机理研究，开发与国外同类产品性能接近、价格远远低于国外涂料的超薄型钢结构防火涂料产品是本研究的内容和目的。 随着我国经济建设的不断发展和国家对消防工作的高度重视，越来越多的钢质材料将代替传统的木质结构和水泥结构材料等建筑材料，成为今后新建建筑结构材料的主体，而作为钢结构防火保护的主要防范措施钢结构防火涂料必将得到迅速的发展，技术也会得到完普。目前，在天津市几个开发区的所有新建厂房绝大部分为钢结构建筑。因此，研究和开发超薄型钢结构防火涂料不仅可以大大提高国内现有的钢结构防火涂料技术水平，还能够满足目前国内消防行业急需的高质量的产品，提高钢结构建筑的防火安全性。因此超薄型钢结构防火涂料的研究和开发具有十分重要的意义。 第二章试验部分 第二章、试验部分 §主要原材料 高氯化聚乙烯（）；工业级，疏松状固体粉末，溶于二甲苯、醋酸丁酯等溶剂。分子中含氯量（），热分解温度。 苯乙烯改性醇酸树脂：工业级，粘度：（），固含量。 氯化橡胶：工业级，疏松状固体粉末，溶于二甲苯、醋酸丁酯等溶剂。分子中含氯量（）。热分解温度。 过氯乙烯：工业级，疏松状固体粉末，溶于二甲苯、醋酸丁酯等溶剂。分子中含氯量（），热分解温度。 苯乙烯改性丙稀酸树脂：工业级，粘度：（”），固含量。 复合高分子合成树脂：工业级疏松状固体粉末，溶于二甲苯、溶剂汽油、高沸点重芳烃等溶剂。 二甲苯： 号溶剂汽油： 醋酸丁酯： 醇酸稀料：工业级 膨润土：工业级 聚磷酸铵（英文简称）：工业级，含量，含量。，聚合度，水中溶解度（溶解）。 （聚磷酸铵）：工业级，含量，含量，水中溶解度（溶解），初始热分解温度一”。 季戊四醇：工业级，羟基值。 双季戊四醇：.