第3章+炼油设备的腐蚀与防护.ppt

第3章 炼油设备的腐蚀与防护第3-1节 炼油系统中的腐蚀介质第3-2节 炼油设备的腐蚀及防护对策第3-3节 炼油设备腐蚀案例,第3-1节 炼油系统中的腐蚀介质,一、原油中的腐蚀介质二、炼油厂的腐蚀环境,一、原油中的腐蚀介质1.硫化物原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。含硫量在0.1%0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关：(1)t120硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2SH20型腐蚀。(2)120480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；(7)t500，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。,2.无机盐 原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5130)10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右。3.环烷酸 环烷酸(RCOOH，R为环烷基)是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范围内变化(180350)。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。4.氮化物 石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成NH4C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含氨、含酚水可作为常减压装置防腐蚀措施“注水”的水，以控制常压塔顶冷凝系统的HCl-H2S-H20的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。HCN的存在对催化装置低温H2S-H20部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。,5.国内外原油所含腐蚀介质表3-1国内原油腐蚀介质含量,5.国内外原油所含腐蚀介质表3-2进口原油腐蚀介质含量,6.我国原油分类根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：(1)低硫低酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如大庆原油。(2)低硫高酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，新疆原油。(3)高硫低酸值原油 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如胜利原油。(4)高硫高酸值原油 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油”。,二、炼油厂的腐蚀环境1.含硫、高酸值腐蚀环境(1)低温(t120)轻油H2S-H20型腐蚀环境：HCl-H2S-H20型HCN-H2S-H20型C02-H2S-H20型RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型H2S-H20型。(2)高温(240500)重油H2S型腐蚀环境S-H2S-RSH(硫醇)型S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型H2+H2S型。(3)高温硫化在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、S02，硫蒸气、CS2、COS、C02、H20及氮气等。,2.其他腐蚀环境2.1水分2.2氢氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。氢脆。表面脱碳。内部脱碳(氢腐蚀)。2.3有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。2.4氨2.5烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。2.6硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。2.7氢氟酸烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护二、H2S-H2O的腐蚀与防护三、HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护四、CO2-H2S-H20的腐蚀与防护五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护八、高温H2的腐蚀与防护九、高温H2-H2S的腐蚀与防护十、连多硫酸的腐蚀与防护十一、氢氟酸的腐蚀与防护十二、氢氧化钠的腐蚀与防护十三、液氨的腐蚀与防护十四、硫酸露点腐蚀与防护,第3-2节 炼油设备的腐蚀及防护对策,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护 1.HCl-H2S-H20的腐蚀部位及形态。腐蚀部位：常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统(此部位腐蚀最严重)；减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。尤以气液两相转变部位即“露点”部位最为严重。由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成HCl而引起的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起此部位的腐蚀。腐蚀形态：碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；Cr13钢的点蚀；以及1Cr18Ni9Ti不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护 2.腐蚀反应 在原油加工时，当加热到120以上时，MgCl2和CaCl2即开始水解生成HCl。MgCl2+2H20 Mg(OH)2+2HClCaCl2+2H20 Ca(OH)2+2HClNaCl+H20 NaOH+HCl HCl、H2S处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴，HCl即溶于水中成盐酸。此时由于初凝区水量极少，盐酸浓度可达l%2%，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有H2S存在，可对该部位的腐蚀加速。HCl和H2S相互促进构成循环腐蚀，反应如下：Fe+2HCl FeCl2+H2FeCl2+H2S FeS+HClFe+H2S FeS+H2FeS+HCl FeCl2+H2S,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素(1)C1-浓度：此部位HCl-H2S-H20腐蚀介质中，HCl的腐蚀是主要的。其关键因素为C1-含量，HCl含量低腐蚀轻微，HCl含量高则腐蚀加重。HCl来源于原油中的氯盐的水解。(2)H2S浓度：H2S浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，此常减压塔顶冷凝水含硫化氢1070mg/L，与一般情况(含硫化氢3040mg/L)相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。(3)pH值：原油脱盐后，常压塔顶部位的pH值为23(酸性)。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时pH值可大于7。国内炼油厂在经一脱四注后，控制pH值为7.58.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。(4)原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。为探索石油酸含量对氯化物的影响，经300条件下进行试验得出结果是随着石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用4.1防护措施 低温HCl-H2S-H20环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护即“一脱四注”。“一脱四注”系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨(或注胺)、注缓蚀剂(也有在顶回线也注缓蚀剂的)、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表面形成防护屏障。4.2材料选用 在完善工艺防腐(即一脱四注)情况下，一般可采用碳钢设备，当炼制高硫原油时可用20R+0Crl3复合板制造常压塔顶HCl-H2S-H20部位的壳体(顶部五层塔盘部位)。某些炼油厂在常压塔塔顶衬里及冷凝冷却器某处试用00Crl8Ni5Mo3Si2双相不锈钢。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫量可到0.118%2.5%，若脱硫不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的容器中产生低温H2S-H20的腐蚀。其腐蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护2.腐蚀反应在H2S+H20腐蚀环境中，硫化氢在水中发生离解H2S H+HS-2H+S2-钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：阳极反应 Fe Fe2+2e二次过程 Fe2+S2-FeS或 Fe2+HS-FeS+H+阴极过程 2H+2e 2H（部分渗透）H2,二、H2S-H2O的腐蚀与防护2.腐蚀反应(1)一般腐蚀。硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在80时腐蚀率最高。在110120时腐蚀率最低。(2)氢鼓泡(HB)。(3)氢诱发裂纹(HIC)。如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力提高后，会引起金属内部分层或裂纹。(4)应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)。应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。(5)硫化物应力开裂(SSC)。硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素3.1材料因素 Mn非金属夹杂物。钢中MnS夹杂物是引起H2S-H20腐蚀的主要因素。由于MnS为粘性的化合物，在钢材压延过程中呈条状夹杂。条状MnS的尖端即为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及开裂的起点，条状MnS夹杂多，产生应力开裂的机会就多。钢的化学成分。a.有益元素。Cr、Mo、V、Ti、Al、B。b.有害元素。Ni、Mn、P、S。金相组织。金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。在低温转变时所生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱发裂纹。其裂纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗硫化物应力开裂的性能。强度和硬度。钢材的抗拉强度和屈服极限越高(延伸率和收缩率越低)，则产生硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开裂的重要因素。为防止碳钢炼油设备焊缝产生裂纹，其硬度应控制在布氏硬度HB200，含有 CN-时最好HB185。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素3.2环境因素硫化氢浓度。对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易产生硫化物应力开裂。pH值。在H2S-H20环境中碳钢和低合钢随着溶液中pH值的增加，则出现硫化物应力开裂的时间增加。水分。H2S和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全干燥的H2S不会使钢产生裂纹的。温度。硫化物应力开裂通常于室温下发生的几率最多，温度大于65产生破裂的事例极少，这是与H2S在水中溶解度有关。温度升高，降低了H2S的溶解度，所以不易发生开裂。提高温度对碳钢和低合金钢的抗硫化物应力开裂性能会产生有益影响。溶液中化学元素。液化石油气加工过程中所携带的Cl、CO32-、CN-离子对硫化物应力开裂起到促进的有害作用。Cl、CO32-使水溶液的pH值下降，促进破裂。CN-则破坏硫化铁保护膜、产生有利于氢渗透的表面，使腐蚀加剧。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素3.3应力因素冷加工。冷加工使钢材硬度增加，残余应力变大。同时冷加工还能增加氢在钢中的溶解度和渗透能力，使氢的吸收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氢应力开裂的能力。焊接。低碳钢、低合金钢制炼油设备发生硫化物应力开裂大多与焊接有关，这是由于焊接(包括打弧，飞溅)造成了接近材料屈服极限的残余应力，焊缝区域在熔融冷却及焊接热循环作用下的组织变化及偏析。因为焊接接头对开裂敏感性远远大于母材。硫化物应力开裂往往发生在焊接热影响区特别是熔合线。应力水平。硫化物应力开裂发生于拉应力和腐蚀介质共同作用的部位。当应力高于某一临界值时，即产生应力腐蚀开裂。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用4.1改进材料性能降低钢材的含硫量。当钢材的硫含量为0.005%0.006%，可耐硫化物应力开裂。钢中增加Ca，Ce(铈)元素，使钢中MnS夹杂物由条状变为球状，以防止裂纹产生。因Mn的Ca、Ce化合物(MnCa)S及(MnCe)S是脆性的，在轧钢过程中被破碎而呈球状。增加0.2%0.3%铜，可以减少氢向钢中的扩散量。钢中增加氮，可细化非金属夹杂物，以减少产生氢诱发裂纹的长度。4.2焊后热处理，并控制焊缝硬度在湿硫化氢环境中使用的碳钢焊缝硬度不大于HB200。发现超过HB200的焊缝应采取如下措施。a.切除并重新焊接。b.在最低温度620%下，进行焊后热处理到硬度不超过HB200。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用4.3材料选用及制造要求当容器承装的介质含有H2S且符合下列条件时，则为湿H2S应力腐蚀环境。a.H2S分压300Pa。b.介质中含有液相水或操作温度处于露点之下。c.介质pH6，但当介质中含有氰化物时pH可大于7。在湿H2S应力腐蚀环境压力容器用钢板应满足下列要求a.选用镇静钢，可用钢材为Q235-A，Q235-B，Q235-C，20R，20g，16MnR等。b.钢材的含镍量不大于l%。c.厚度大于20mm的钢板应l00%进行超声波探伤检查，钢板的超声波探伤检查方法按JB 4730压力容器无损检测对钢板超声检测的规定，碳钢板质量等级应符合级要求，低合金钢板质量等级符合III级要求。d.设备的焊缝应选用等强度焊接材料，即母材和焊缝强度相等。e.压力容器需经焊后热处理，热处理后焊缝(含热影响区)的硬度不大于200HB。,三、HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护1.HCN-H2S-H20的腐蚀与形态催化原料油中硫化物在加热和催化裂解中分解产生硫化氢。且在裂解温度下，元素硫也能与烃反应生成硫化氢，因此催化的富气中的硫化氢浓度很高，同时原料油中的氮化物也裂解，其中约有10%l5%转化成氨，有1%2%转化成氰化氢，在有水存在的吸收解吸系统构成了HCN-H2S-H20的腐蚀环境。当催化原料中氮含量大于0.1%会引起严重腐蚀。CN-大于50010-6会促进腐蚀加剧，小于20010-6时，促进腐蚀不明显。此部位HCN-H2S-H20的腐蚀是在CN-促进下、在碱性溶液中H2S-H20 的腐蚀，其腐蚀部位及形态如下。(1)一般腐蚀，存在于解吸塔顶部及底部，稳定塔顶部及中部等部位。腐蚀呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔、腐蚀率为0.11mm/a。(2)氢鼓泡或鼓泡开裂，存在于解吸塔顶部、解吸塔后冷器壳体、凝缩油沉降罐等部位。一般鼓泡直径为5120mm，已开裂裂缝宽2.5mm。(3)硫化物应力开裂，存在于解吸塔顶铬钼钢母材的奥氏体不锈钢焊缝及其热影响区，故在此腐蚀环境下，不能用奥氏体不锈钢焊接铬钼钢。,三、HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护2.腐蚀反应2.1一般腐蚀H2S和钢生成的FeS，在pH值大于6时，钢表面的FeS有较好保护性能、腐蚀率也有所下降。但当CN-存在时，能溶解FeS保护膜，产生络合离子Fe(CN)64-加速腐蚀的进行。FeS+6CN-Fe(CN)64-+S2-2Fe+Fe(CN)64-Fe2Fe(CN)6 6Fe2Fe(CN)6+6H20+302 2Fe4Fe(CN)63+4Fe(OH)32.2氢渗透H2S-H20反应生成的氢原子向钢中的渗透，造成氢鼓泡或鼓泡开裂。当pH7.5且有CN-存在时，随着CN-浓度的增加，氢渗透率迅速上升，主要原因是氰化物在碱性溶液中有如下作用。氰化物溶解保护膜，产生有利于氢渗透的表面。阻碍了原子氢结合为分子氢的过程，促进了氢渗透。氰化物能清除掉溶液中的缓蚀剂(多硫化物)。所以氰化物对设备腐蚀起促进作用。2.3硫化物应力开裂。无氰化物存在时，当pH7时不易产生硫化物应力开裂，但在有CN-存在时，可在高pH值上产生硫化物应力开裂。,三、HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素3.1原料油性质：原料油含硫大于0.5%、含氮大于l%、CN-大于20010-6，会引起较为严重的腐蚀。3.2温度：氢鼓泡和鼓泡开裂的敏感温度为l055。3.3游离氰化物：在pH大于7.5时，氢鼓泡和鼓泡开裂随溶液中游离CN-浓度增加而增加。4.防护措施及材料选用可采用水洗方法，将氰化物脱除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我国氰化物排水允许浓度为0.510-6。因而增加污水处理难度。资料介绍也可注入多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。材料选用方面可采用铬钼钢(12Cr2AlMo)满足此部位要求，或采用20R+0Cr13复合板。但在HCN-H2S-H2O部位需选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，则焊缝区极易产生硫化物应力腐蚀开裂。,四、CO2-H2S-H20的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态腐蚀部位发生在脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统(管线、冷凝冷却器及回流罐)的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为H2S(50%60%)、CO2(40%30%)及水分，温度40，压力约0.2MPa。此部位主要腐蚀影响因素是H2S-H20，某些炼油厂，由于原料气中带有HCN，而在此部位形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蚀介质，由于HCN的存在，加速了H2S-H2O的均匀腐蚀及硫化应力开裂。腐蚀形态，对碳钢为氢鼓泡及硫化物应力开裂，对Cr5Mo，1Crl3及低合金钢使用奥氏体焊条则为焊缝处的硫化物的应力开裂。胜利炼油厂、南京炼油厂再生塔顶冷凝冷却器在运行一段时间后均出现碳钢壳呈环向、纵向焊缝硫化物应力开裂、氢鼓泡等问题，同时在焊缝裂纹处，漏出普鲁士蓝色物质(亚铁氰化铁)。2.腐蚀反应及防护此部位主要为H2S-H2O等的腐蚀，其腐蚀及反应及防护措施如前。但为防止冷凝冷却器的浮头螺栓硫化物应力开裂，可控制螺栓应力不超过屈服限的75%。且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。,五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态腐蚀部位发生在脱硫装置于气脱硫或液化石油气脱硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液(吸收了CO2-H2S的乙醇胺溶液)管线系统。温度90120，压力约0.2MPa。腐蚀形态为在碱性介质下(pH810.5)由碳酸盐及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O部位的腐蚀关键因素为CO2及胺。2.腐蚀反应游离的或化合的二氧化碳均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生于有水的高温部位(90以上)。当二氧化碳浓度为20%30%时，腐蚀相当严重。碳钢腐蚀率可到0.76mm/a，而硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀比相应浓度二氧化碳的腐蚀要轻，并随H2S浓度增加而降低。即H2S有抑制二氧化碳腐蚀的作用。Fe+2CO2+2H20 Fe(HCO3)2+H2Fe(HCO3)2 FeCO3+CO2+H20Fe+H2CO3 FeCO3+H2,五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素 设备有RNH2-CO2-H2S-H2O介质的腐蚀主要归因于钢材同二氧化碳的作用。当酸性气中不含H2S而仅为CO2同样可产生应力腐蚀裂，二氧化碳为主要腐蚀因素。但是胺液中的污染物却对钢材与二氧化碳的反应起着显著的促进作用。在循环胺液中，腐蚀性污染物主要有以下几种。(1)胺降解产物 乙醇胺与二氧化碳由不可逆反应生成的聚胺型物质是促进设备腐蚀的最普通的降解产物。(2)热稳定盐类 乙醇胺与原料气中某些强酸作用而生成的热稳定盐会造成设备的腐蚀。(3)烃类物质 乙醇胺被原料气中烃类污染后能引起换热面的积垢，导致管壁温度升高，加重设备腐蚀。(4)氧 胺液中的氧不仅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蚀性有机酸，同时还大大加速二氧化碳的腐蚀。(5)固体物 胺液中的固体物(硫化铁、氧化铁等)还会增加磨损，破坏金属保护膜而加重腐蚀。由于固体物的沉积，也可发生电偶腐蚀。,五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用(1)操作温度高于90的碳钢设备(如胺再生塔、胺重沸器等)和管线要进行焊后消除应力热处理，控制焊缝和热影响区的硬度小于HB 200。(2)优先选用带蒸发空间的胺重沸器，以降低金属表面温度。尽量不选用热虹吸式重沸器。带蒸发空间的重沸器底部应有l50mm空间，以便清除和冲洗聚集的残渣。(3)在单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)系统，重沸器管束采用1Crl8Ni9Ti钢管。对贫富液换热器可选用碳钢无缝钢管。但当管子表面温度大于120时，则选用1Cr18Ni9Ti钢管。(4)改进操作条件控制再生塔底温度。对MEA温度控制在120%，对DEA温度控制在115。重沸器使用温度应低于140%，高于此温度易引起胺的分解。在单乙醇胺的系统中注入缓蚀剂。为防止胺液污染，胺储罐和缓冲罐应使用惰性气体覆盖，以保证空气不进入胺系统。,六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态高温硫腐蚀部位为焦化装置、减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等设备。腐蚀程度以焦化分馏塔底部系统最严重，减压塔底系统次之，催化分馏塔底系统又次之。腐蚀机理为化学腐蚀。腐蚀形态为均匀减薄。高温硫(240500)的腐蚀出现在装置中与其接触的各部位。其腐蚀率为(以胜利原油为例)：减压塔进料段部位20g腐蚀率大于4.3mm/a；减压塔底原油渣油换热器碳钢DN25mm2.5mm管束寿命为1年。焦化分馏塔碳钢塔盘为4.4mm/a，焦化分馏塔底热重油管线碳钢的最大腐蚀率为6.0mm/a。,六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护2.腐蚀反应(1)活性硫化物(如硫化氢、硫醇和单质硫)的腐蚀 这些成分大约在350400都能与金属直接发生化学作用，如下式：H2S+Fe FeS+H2RCH2CH2SH+Fe FeS+(RCH=CH2)+H2S+Fe FeS 硫化氢在340400按下式分解：H2S S+H2分解出来的元素硫，比硫化氢有更强的活性，使腐蚀更为激烈。(2)非活性硫化物(包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等)的腐蚀 这些成分不能直接和金属发生作用，但在高温下它们能够分解生成硫、硫化氢等活性硫化物。CH3CH2CH2CH2CH2-SH C5H11+SHC5H11SH+SH C5H10SH+H2SRCH2CH2S-SCH2CH2R RCH2CH2S+(RCHCH2)+SRCH2CH2S-SCH2CH2R RCH2CH2S+(RCHCH2)+S,六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素(1)温度 温度的影响表现在两个方面，一是温度升高促进了硫、硫化氢及硫醇等与金属的化学反应而加速腐蚀；二是温度升高促进了原油中非活性硫的热分解。(2)硫化氢浓度 硫化氢是所有活性硫中腐蚀性最大的，无论原油、成品油或半成品油所含的硫化氢浓度越高，则腐蚀性越大。(3)流速 当硫化氢、硫醇、单质硫和金属直接进行化学反应时生成FeS，FeS在金属表面形成一种薄膜，对金属起保护作用。但FeS保护膜比较松散，强度低，粘着力小、容易脱落。在流速较大部位FeS易被冲刷而脱落。介质流速大，腐蚀率就高。(4)钢材中的合金元素 材料抵抗高温硫化氢腐蚀的能力主要是随着钢材中铬含量的增加而增加。铬的存在，促进了钢材表面的钝化，能减少钢材对硫化氢的吸收量。4.防护措施及材料选用高温硫的腐蚀防护措施主要是选择耐蚀钢材。如Cr5Mo、Cr9Mo的炉管、1Cr18Ni9Ti的换热器管及20R+0Crl3复合板等。国内研制的一些无铬钢种如12A1MoV及12SiMoVNbAl也有一定效果。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态 环烷酸为原油中一些有机酸的总称，又可称为石油酸。大约占原油中总酸量的95%左右。环烷酸是环烷基直链羧酸，其通式为CnH2n-1COOH，其中五、六环为主的低分子量环烷酸腐蚀性最强。一般是环戊烷的衍生物，分子量在180350范围内变化。环烷酸常集中在柴油和轻质润滑油馏分中，其他馏分含量较少。腐蚀部位以减压炉出口转油线、减压塔进料段以下部位为重。常压炉出口转油线及常压塔进料段次之。焦化分馏塔集油箱部位又次之。腐蚀形态：遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护2.腐蚀反应 环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈。腐蚀反应如下：2RCOOH+Fe Fe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOH Fe(COO)2+H2S 由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物。能被油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。当酸值大于0.5mgKOH/g原油，温度在270280和350400时环烷酸腐蚀最严重。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素(1)原油酸值 原油酸值大于等于0.5mgKOH/g(原油)时，在一定温度条件下，就能发生明显的腐蚀。酸值越高，腐蚀越严重。(2)温度 环烷酸腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀。但在高温，可引起剧烈腐蚀。环烷酸腐蚀开始于220，以后随温度升高而腐蚀加剧。270280时腐蚀已很大，以后随温度上升而减弱。但在350400腐蚀又急骤增加。(3)流速及涡流 温度在270280、350400，酸值在0.4mgKOH/g以上时，环烷酸的腐蚀与流体的流速有关。流速越高，则环烷酸腐蚀越严重。(4)石油酸钠(RCOONa)石油酸钠是原油含水所溶解的 NaHCO3与石油酸反应生成物。它是一种表面活化剂。它能妨碍钢铁表面上形成漆状膜和FeS膜。石油酸钠含量越高，原油的腐蚀性越强。(5)原油含硫量 原油含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值时，主要为硫腐蚀。当原油含硫量低于临界值时，主要为环烷酸腐蚀。原油中石油酸钠(RCOONa)含量越高，该临界值越高。温度越高则临界值越低。辽河原油的特点是酸值高，石油酸钠含量高，硫含量低。石油酸钠是腐蚀促进剂，在金属表面不易形成保护膜，这是辽河原油腐蚀性强的重要原因。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用(1)环烷酸腐蚀的防护措施主要是选用耐蚀钢材。而碳钢、Cr5Mo、Cr9Mo及0Crl3不耐环烷酸高温腐蚀。此种腐蚀部位需选用00Crl7Ni14Mo2(316L)钢，且Mo含量大于2.3%。在无冲蚀的情况下，亦可选用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。(2)设备、管道以及炉管弯头内壁焊缝应磨平。焊缝的错边、咬肉应减小。以保护内壁光滑，防止预生涡流而加剧腐蚀。(3)适当加大炉出口转油线管径，降低流速。,八、高温H2的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态 腐蚀部位发生于加氢精制、加氢裂化及催化重整装置中高温高压临氢设备及管线中。腐蚀形态为表面脱碳及内部脱碳(氢腐蚀)。这些腐蚀发生在碳钢、Cr-0.5Mo钢及铬钼钢中。API RP941的1997年版本，报道了低于图中安全操作曲线的多例事故。其中包括27例0.5Mo钢的高温氢腐蚀事故(管线泄漏、鼓泡、焊缝晶间开裂及脱碳等)；3例1.25Cr-0.5Mo钢管线的表面脱碳、鼓泡及晶间开裂；1例2.25Cr-1Mo钢管线三通处焊缝泄漏。,图3-1 临氢作业用钢防止脱碳和开裂的操作极限1.本图由API 1969、1977、1983、1990、1996年修正。2.API 941第六版，1998年4月,八、高温H2的腐蚀与防护2.腐蚀反应(1)表面脱碳 钢中的碳在高温下迁移到表面，并在表面形成碳的气体化合物。形成的气体体合物为CH4，或在含氧环境中形成 CO2。由于碳化物不断的析出溶解碳，因而钢出现贫碳。碳化物的稳定性可促使表面脱碳的速度降低，表面脱碳通常影响钢的强度和硬度，使其略有减少，而使钢延性增加。此类表面脱碳不产生裂纹，它和钢材暴露在空气、氧或二氧化碳中的脱碳相似。碳钢高温和低氢分压环境的组合有利于表面脱碳。低温(高于221)和高氢分压的环境组合将促进内部脱碳和微裂。(2)内部脱碳(氢腐蚀)高温高压氢扩散进入钢中并和不稳的碳化物反应生成甲烷气体，因此引起钢的内部脱碳(氢腐蚀)。Fe3C+2H2 3Fe+CH4生成的甲烷不能自钢中逸出，聚集于晶界或夹杂处，导致产生高力，最终形成裂纹，进而使钢材开裂或金属鼓泡。钢遭受氢腐蚀生裂纹，最初是微观的。但是在腐蚀的深化阶段，大量微裂纹使拉强度、硬度和延性等产生本质的破坏。当钢中含有偏析杂质、条型夹杂物或分层时，甲烷在这些部位集可导致严重的鼓泡。,八、高温H2的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素(1)钢中合金元素 随着碳含量的增加，氢腐蚀一般变得明显。碳钢在氢气及加热时，钢的含碳量越高，出现脱碳的深度越深。含碳量越高的钢随着氢气压力的增加，抗拉强度下降的比例也大。钢中添加铬、钼、钨、钒、钛及铌等稳定碳化物，能增加抗内脱碳的性能。在氢压6.9MPa以下，温度低于538情况下，钼的抗氢腐蚀能力为铬的4倍，钼的抗氢腐蚀能力相当于巩或含量为0.1%以下铌的抗氢腐蚀能力。硅、镍及铜不增加抗氢腐蚀能力。磷和硫降低抗氢腐蚀能力。(2)热处理 临氢作业用铬钼钢的焊后热处理能改进其高温抗 氢腐蚀性。焊后热处理能稳定碳化物而减少能与氢化合的碳的数量，故可以改进抗氢性能。(3)一次应力(4)二次应力 二次应力例如热应力或冷加工产生的应力能加速高温氢腐蚀。(5)在液相烃中的高温氢腐蚀 如果气相氢和液相烃的压力互相平衡，则会在烃类相中发生高温氢腐蚀。(6)不锈钢复合堆焊层 奥氏体钢中氢的溶解度比铁素体钢大1个数量级。,八、高温H2的腐蚀与防护4.材料选择可按图3-1曲线选择材料等级，但曲线仅说明材料抗高温氢的性能，没有考虑其他高温影响因素，如：系统中其他腐蚀性物质，如H2S。蠕变、回火脆性及其他高温损伤机理。可能迭加的影响，如高温氢腐蚀和蠕变之间的影响。1.25Cr-0.5Mo钢和2.25Cr-1Mo钢具有高温抗氢腐蚀性能，但是也有发生氢腐蚀的报导案例。,九、高温H2-H2S的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态存在于加氢精制及加氢裂化装置高温(300420)的反应器容器、加热炉管及工艺管线。腐蚀形态为H2S对钢的化学腐蚀。在富氢的环境中90%98%的有机硫将转化为硫化氢。在氢的促进下可使H2S加速对钢材的腐蚀。其腐蚀产物不像在无氢环境生成物那样致密、附着牢固，具有一定保护性。在富氢环境中，原子氢能不断侵入硫化物垢层中，造成垢的疏松多孔，使金属原子和H2S介质得以互相扩散渗透，因而H2S的腐蚀就不断进行。2.腐蚀反应 硫化氢与铁反应生成硫化铁及氢 Fe+H2S FeS+H2,九、高温H2-H2S的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素(1)浓度 H2S浓度在1%(体积)以下时，随着H2S浓度的增加，腐蚀急骤增加。当浓度超过1%(体积)时，腐蚀率基本无变化，此时腐蚀率与硫化氢浓度无关。但在温度超过300及低浓度(0.05%)时则又有一无腐蚀区。这是因为 H2S使铁变为FeS，而H2又使FeS还原为Fe。当H2与H2S达到一定比值时而达到热动力平衡。两种反应均不发生，即无腐蚀。(2)温度 当温度在315480时则温度的高低是影响腐蚀率的主要因素，随着温度的提高，腐蚀率将急骤增加，此时温度每增加55，腐蚀率大约增加2倍。(3)时间 H2S-H2的腐蚀率随着腐蚀时间的增长而逐渐下降，超过500h的试验数据比短时间的腐蚀数据小210倍。(4)压力 操作压力对高温H2S-H2S的腐蚀率无影响。,九、高温H2-H2S的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用高温H2-H2S腐蚀环境，主要以材料防腐为主。(1)根据压力容器的设计温度及硫化氢浓度(体积百分数或摩尔百分数)，从腐蚀图中查取容器的腐蚀率。当腐蚀率超过0.2mm/a时应选取更好的材料，或选用不锈钢复合板，或采用堆焊不锈钢结构，(基材按抗氢钢选用铬钼钢)。(2)不锈钢复合钢板的复层可根据设计条件选用0Cr13，0Cr18Ni11Ti或00Cr17Ni14Mo2等低碳不锈钢板，复层厚度最少为3mm。(3)不锈钢堆焊层宜选用双层，双层堆焊的过渡层为00Cr25Ni13(E309L)，表层为00Cr20Nil0Nb(E347NbL)。(4)操作温度250时，在H2+H2S介质中选用碳钢可满足要求。,十、连多硫酸的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态 连多硫酸(H2SxO6)对奥氏体不锈钢产生的应力腐蚀主要发生在加氢精制、加氢裂化及催化重整装置的设备上。这些设备是面临 H2+H2S或H2介质的反应器、加热炉管、换热器管、管线以及设备的衬里材料和内部构件。连多硫酸应力腐蚀开裂是在停工和检修期间发生的。正常操作期间是不会产生的。奥氏体不锈钢特别是经过焊接或者在430815区域附近“敏化”过的材料最易发生。产生连多硫酸应力腐蚀开裂、往往与奥氏体不锈钢的晶间腐蚀密切相关。这种腐蚀首先是引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。所以在形貌上开裂往往是晶间型的。,十、连多硫酸的腐蚀与防护2.腐蚀反应 奥氏体不锈钢设备在运行中，与介质中的H2S作用，在表面上生成硫化铁FeS。当停工检修时系统温度降低，打开设备，设备表面与大气中的氧和水分接触而生成连多硫酸，FeS+H2O+02 H2SxO6(x=3、4、5)其反应式为：3FeS+5O2 Fe2O3FeO+3SO2SO2+H2O H2SO3H2SO3+0.5O2 H2SO4H2SO4+FeS FeSO4+H2SH2SO3+H2S mH2SxO6+nS 所生成的连多硫酸(H2SxO6)可能性最大的是H2S4O6，即x=4，其最终反应平衡方程为：8FeS+11O2+2H2O 4Fe2O3+2H2S4O6,十、连多硫酸的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素3.1 pH值 产生连多硫酸应力腐蚀开裂的介质环境必须达到一定酸度才可能发生。对Cr18-Ni8型不锈钢来说，环境的pH值必须5时，方可能发生，所以要严格控制环境的pH值。3.2材料的影响具有常规含碳量(最高0.08%)的材料，若焊接制造或操作均在430815敏感范围内时，通常会发生奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。低碳(0.03%)和稳定化材料，由于长期暴露在敏感温度范围中也可能变为敏感材料。存在焦炭(c)的情况下，敏化过程更迅速。不管是否清焦、加热炉炉管对连多硫酸的应力腐蚀开裂都是敏感的。,十、连多硫酸的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用美国腐蚀工程师学会(NACE)为防止连多硫酸应力腐蚀开裂，专门颁布了RP 01-70标准“炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”。(1)采取干燥氮气吹扫和封闭工艺设备，使之与氧(空气)隔绝的方法来预防。(2)采用碱液洗清所有设备表面，中和各处可能生成的连多硫酸。推荐的碱洗溶液是2%的碳酸钠。清洗液中的氯化物的浓度应限制在15010-6。用户也可加入0.5%(质量百分数)硝酸钠以防奥氏体不锈钢的氯化物的应力腐蚀开裂。(3)应选用带稳定性元素的18-8不锈钢如：1Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Nb(347)。在加氢反应器内壁的堆焊层中以选择1Cr18Ni9Nb为宜，此种钢的表面堆焊层抗连多硫酸腐蚀性能好。,十一、氢氟酸的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态氢氟酸是一种剧毒和强腐蚀性介质。其本身易挥发且能与水完全互溶而引起强烈腐蚀。氢氟酸的腐蚀发生在烷基化装置内与介质接触的碳钢及蒙乃尔合金的设备及管道。氢氟酸的腐蚀形态为均匀腐蚀；氢鼓泡和氢脆；应力腐蚀和缝隙腐蚀4种。,十一、氢氟酸的腐蚀与防护2.腐蚀反应氢氟酸对金属材料的腐蚀是电化学腐蚀，其腐蚀是按电化学过程进行，即阳极产生金属溶解(均匀腐蚀)阴极析出氢，导致氢鼓泡、氢脆及应力腐蚀开裂。(1)均匀腐蚀 氢氟酸十分活泼，在常温下就能和大多数金属反应生成氟化物并释放出氢原子。氢氟酸和碳钢、蒙乃尔合金反应分别形成氟化铁和氟化镍。氟化铁或氟化镍附着于金属表面形成致密的保护膜。膜越致密则与材料附着的越牢固，就越能削弱或减少氢氟酸对材料的腐蚀。(2)氢鼓泡和氢脆 氢氟酸介质与碳钢接触生成氟化铁和氢原子：Fe+2HF FeF2+2H腐蚀反应生成的氢原子对钢材有很强的渗透力。这种渗透与温度有关，温度越高，渗透能力越强。当氢原子渗入金属时，若钢材内部存有缺陷，如晶格缺陷、气孔、夹渣及夹层