第九章 卤代烃.ppt

第九章 卤 代 烃,学习要求：1、熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。2、掌握卤代烃的主要制备方法。3、掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。,卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。,91 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,一、分类 1)按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2)按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式,3)按卤素所连的碳原子的类型，分为：,二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）,复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。,三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。,92 卤 代 烷,一、物理性质1、偶极矩 RF RCl RBr RI 1.82 1.94 1.79 1.642、沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高。3、溶解度：不溶于水。4、密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。5、可极化性：一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素：,*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为：RI RBr RCl RF,可极化性大的分子易发生化学反应。,预备知识,1、电子效应,诱导效应：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,特 点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）,+,+,+,-,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）：,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）：,(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,共轭体系：单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC,-共轭,p-共轭,特点：1、只能在共轭体系中传递。2、不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,2、共轭效应,+,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,-超共轭,-p 超共轭,3、超共轭效应,特点：1、超共轭效应比共轭效应弱得多。2、在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。,-CH3-CH2 R-CH R2-CR3,定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。,CH3,C+,H,H,结构特点：平面型，sp2杂化。,电性特点：亲电性,稳定性：3oC+2oC+,烯丙基C+1oC+CH3,CH3 H CH3+CH3,-H,-e-,键解离能,电离能,键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。,4、碳正离子,1、电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2、空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3、几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。,RX,R X,+,-,R+X-,作用物 过渡态 产物,5、溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ/mol；在水相中，需要83.7 kJ/mol。,溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。,二、光谱性质 1、IR CX的吸收频率随着卤素原子量的增加而减小。CF CCI CBr CI 吸收频率/cm-1 1400-1000 800-600 600-500-5002、NMR 由于卤素的电负性比碳大，直接和卤素相连的碳及相邻碳上质子的屏蔽降低，质子的化学位移向低场移动，值大于烷烃。HCF HCCI HCBr HCI 值 4-4.5 3-4 2.5-4 2-4,三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因：分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。,分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。（一）取代反应 RX+：Nu RNu+X Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。,1、水解反应 1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2、与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。3、与氨反应 4、与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,5、与AgNO3醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 室温下产生沉淀 加热时产生沉淀,鉴别反应,卤代烃 试剂 室温 加热,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，简称为SN反应。反应通式如下：,（二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与 NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1）消除反应的活性：3RX 2RX 1RX 2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：,消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。,（三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1、与金属镁的反应,Grignard试剂的生成,*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。,*烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。,（1）与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,（2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷 等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。（3）用与合成其它有机金属化合物,2、与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,R不能是3。烷基,3、与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。,3）重要的有机锂试剂：二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：用途：制备复杂结构的烷烃.,例如：此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House)合成法。,例如：,（四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂一般采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。,例如：(1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt(2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl,LiAlH4和NaBH4之比较,LiAlH4 NaBH4,活 性 高 中等,选择性 低 高,还原基团 COOH、CHO、CHO COOR、RCOR RCOR NO2、CN,试剂性状 遇水剧烈分解 溶于水,93 亲核取代反应历程,卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。,一、双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,1、反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：,2、SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：,1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化）。例如：,3、SN2反应的立体化学,实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。,二、单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,1、单分子亲核取代反应的机理,过渡态,反应物,产物,中间体,过渡态,过渡态,慢,-Br-,Nu-,快,SN1的特点,*1、这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。,*2、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3、这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。2、SN1反应的能量变化,3、SN1反应的立体化学 1）外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,2）部分外消旋化（构型翻转 构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。,理论解释离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。,3）构型完全保持 例如：理论解释邻近基团的参与 分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。,在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。,在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。,4、SN1反应的特征有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：,SN1反应与SN2反应的区别：SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应 有碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物,三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1、烃基结构 1）对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性，碳正离子的稳定性是：,SN1反应的速度是：例如：实验测得,2）对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易，当反应中心碳原子（-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。例如：,当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：原因：-C原子或-C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻-C（接近反应中心）。,归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是：3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是：CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷主要进行SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。,2、离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。如：对卤素是，R-I R-Br R-Cl 其反应速率比见P245表9-4。碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,例如：,3、亲核试剂的性能 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。,试剂的亲核性与下列因素有关：1）试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如：OH-H2O；RO-ROH等。2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。例如：C2H5O-HO-C6H5-CH3COO-3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。原子半径大的原子的可极化度大。例如：试剂OH-与SH 的可极化度是OH-SH，则其亲核性是OH-SH。,4、溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如：,94 一卤代烯烃和一卤代芳烃,一、分类 1、乙烯式卤代烃 例如：2、烯丙式卤代烃 例如：3、孤立式卤代烃 例如：,二、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1、化学反应活性 取决于两个因素：1）烃基的结构：烯丙式 孤立式 乙烯式 2）卤素的性质：R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl,反应实例：,2、活性差异的原因：1）乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。,氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：,共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。,2）烯丙式活泼的原因 CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。,当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。,95 卤代烃的制法,卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。,一、由烃制备 1、烃的卤代 1）烷烃的卤代 活性：叔氢仲氢伯氢CH4 某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数。,2)烯烃或芳烃-H的取代,为降低反应温度，可改用N-溴丁二酰亚胺（简写NBS）,非极性溶剂抑制了烯烃与HBr或Br2的亲电加成,历程：,例如：,反应有两个特点：1）反应条件低，低温即可。2）产物纯度高，付反应少。取代活性：3H 2H 1H 例如：,3）氯甲基化反应制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。,二、由醇制备 1、醇与HX作用 2、醇与卤化磷作用实际操作是：此反应的优点是，产率高，易提纯。,3、醇与亚硫酰氯作用制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。三、卤代烷的互换 RCI+NaI 丙酮 RI+NaCI RBr+NaI 丙酮 RI+NaBr,96 重要的卤代烃,1、三氯甲烷 2、四氯化碳 3、氯苯 4、氯乙烯 97 有机氟化物（自学）,作 业,1、2、5、6、10、12、16、17、20,