应用光谱学 UV（PPT 精品） .ppt
应用光谱学,主讲 沈 阳,课程说明：本课程学时数为28学时，考察课。成绩评定：平时30，期末考试70。,参考书：1.冯金城.有机化合物结构分析与鉴定.国防工业出版社.2003.5 2.西北师院等.有机分析教程.陕西师范大学出版社.1987.83.苏克曼等.波谱解析法.华东理工大学出版社.2003.74.伍越寰.有机结构分析.中国科学技术大学出版社.1993.45.宁永诚.有机化合物结构鉴定与有机波谱学.科学出版社.6.彭勤纪等.波谱分析在精细化工中的应用.中国石化出版社.,7.施耀曾等.有机化合物光谱和化学鉴定.江苏科学技术出版社.19928.有机化学中的光谱方法.王剑波、施卫峰译.北大出版社.,光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。,1、什么是光谱学：光谱是电磁辐射按照波长的有序排列。,第一章绪论,2、波谱分析的定义：物质与电磁辐射相互作用时，能够引起分子内部某种运动，从而吸收或发射某种波长的电磁辐射，将电磁辐射信号强度对波长或波数记录下来就得到所谓的波谱，用于物质结构、组成和化学变化的分析，称为波谱分析。,3、波谱法种类：UV-VIS、IR、NMR、MS、X-ray 等前四种波谱法俗称“四谱”,4、主要内容：,5、应用与发展：,应用领域 有机化学、石油化工、生物化学、药物学、药理学、毒物学、临床医学等等。,学习方法 了解原理，学习识谱方法。,程序 仪器记录电磁波和物质的相互作用得到谱图分析谱图 物质结构 成分含量,优点：快速、灵敏、准确、重现性好、样品用量少、样品可回收。,第二章 紫外吸收光谱（UV),第一节 电磁波和吸收光谱,E不同，或范围不同，光谱不同，信息不同，应用不同。,高能级,E=h E=,低能级,1、电磁波：电磁波是能量不同的光子组成。2、吸收光谱：光照射有机物时，分子吸收某种波长的光（电子、原子核或分子能量升高）。将入射光强度的变化记录并放大得到强度与波长关系图谱图。用于物质结构、组成及化学变化的分析。,(Ultraviolet Absorption Spectroscopy),太阳辐射光谱示意,电磁波与分子运动跃迁的关系,第二节 紫外光谱（UV）的基本原理,一、紫外光谱的基本原理,1.紫外光谱的产生（电子跃迁）,10 200nm 远紫外区；200 400nm 近紫外区 真空紫外区,分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起 电子能级的跃迁,即成键电子或非键电 子由低能级跃迁到高能级。,2.电子跃迁的类型,有机分子最常见的电子跃迁：,*n*n*,跃迁所需能量大小顺序：,*n*n*,*和 n*跃迁，吸收波长：200nm(远紫外区)；*和 n*跃迁，吸收波长：200400nm(近紫外区)；,UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。,二、紫外光谱图,横坐标：吸收峰的位置；纵坐标：吸收强度。,横坐标：波长（nm）纵坐标：A，log，T%,最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max,例：丙酮 max=279nm(=15),正己烷,nm,A：吸光度：吸光系数L：液层厚度(cm)c:样品浓度(mol/L),吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收饱和-*跃迁产生,基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基,红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。,红移,蓝移,生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团。如：C=C、C=O、NO2等，*n*。,增色,减色,助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。,三、紫外分光光度计,光源,单色器,样品池,检测器,记录装置,第三节 各类有机化合物的紫外吸收光谱,一.饱和有机化合物,1.*跃迁,吸收波长 150nm 在远紫外区。,例：CH4 max=125nm CH3CH3 max=135nm,2.n*跃迁,分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。吸收波长：200nm（在远紫外区）,例：CH3OH max=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3 max=188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2 max=213nm（600）CH3Br max=204nm（200）CH3I max=258nm（365）,二、非共轭的不饱和化合物,1.*跃迁,非共轭烯、炔化合物,*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2 max=165nm HCCH max=173nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,*,1,2,*4*3,电子能级 乙烯 丁二烯,2.n*跃迁（R带）,含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n*跃迁吸收。,max max 溶剂,*n*max=217nm(16000)max=321nm(20)max=229.5nm(11090)max=310nm(42),讨论 a.乙醛有两个吸收带，1max=190nm(1=10000)2max=289nm(2=12.5),问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？,例：,三、含共轭体系的脂肪族化合物,1.共轭双烯 Woodward-Fieser 计算K带max规则,4个环残基取代+54 计算值 237 nm（238 nm）,（1）共轭双烯基本值 217,4个环残基或烷基取代+54 环外双键+5 计算值 242 nm（243 nm）,（2）非稠环双烯基本值 217,延长二个双键+302环内双键一个+363个环外双键+535个烷基取代+55 计算值 353 nm（353 nm）,（3）异环共轭双烯基本值 217,计算举例,AcO 为0,同环双烯母体 253,延长共轭双键 30,环外双键 5,3个取代基 3 5,计算max值 303（304）,（4）,当有可供选择的多个双烯母体时，应选择波长较长的母体，若同时存在同环和异环双键时，选择同环双烯作母体。,同环双烯母体 253,延长共轭双键 0,环外双键 3 5,5个取代基 5 5,计算max值 293（285）,双键桥联两个环，张力较大，造成误差较大也是合理的。,（5）,两次环外双键,取代基,同环双烯母体 253,延长共轭双键 2 30,环外双键 3 5,5个取代基 5 5,计算max值 353,共轭体系中所有的取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,四个以上双键的共轭体系K带max值和max按Fieser-Kuhn规则,max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo,max=(1.74 104)n,n为共轭双键数;M为共轭体系上取代基数；,Rendo为共轭体系上带环内双键的环数；,Rexo为共轭体系上带环外双键的环数；,（6）,胡萝卜素：,max114+5 10+11（48.0-1.7 11）-16.5 2453.3nm,实测452nm（己烷）,max=(1.74 104)11=19.1 104,实测15.2104（己烷）,2.，不饱和醛、酮（乙醇作溶剂）,基本值：215环外双键+5二取代+122,244,计算举例,（1）、-不饱和酮基准值 215,1个烷基取代 10,1个烷基取代 12,237（236）,（2）、-不饱和酮基本值 215,3个烷基取代 18 3,2个延长双键 302,1个环外双键 5,计算值 385nm（388nm）,同环双烯 39,1个烷基取代 12,（3）、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个OH取代 35,计算值 274nm（270nm）,地奥酚,胆甾1，4-二烯-3-酮,（4）、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个环外双键 5,计算值 244nm（245nm）,单取代,双取代,选择取代基多的计算；取波长长的计算值。,溶剂校正,羰基化合物有极性，所以、-不饱和羰基化合物的K带、R带的位置均与溶剂有关。,计算、-不饱和醛、酮K带吸收时注意溶剂校正。,共轭烯烃因为极性很小，溶剂效应可以忽略。,3.、-不饱和羧酸、酯、酰胺,CH3-CH=CH-CH=CH-COOH,单取代羧酸基准值 208,延长一个共轭双键 30,烷基取代 18 计算值 256nm（254nm）,计算举例,苯三个吸收带*,E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经 助色基的红移，进入近紫外区。,B带,近紫外区弱吸收,结构精细 芳环的特征吸收带。,e,184,204,256,60000,7900,200,E,1,带,E,2,带,B,带,4.芳环化合物的紫外吸收光谱,（1）苯和取代苯,苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）,取代苯的紫外吸收光谱(溶剂庚烷),助色团、发色团与苯环共轭吸收带都发生红移。,硝基苯(1)乙酰苯(2),苯甲酸甲酯(3）,型化合物的Scott规则（乙醇中）,苯基酮（Y=R)246nm苯甲醛（Y=H)250nm苯甲酸及其酯（Y=OH或OR)230nm,苯环上取代基增值 邻 间 对 R 3 3 10 OH或OR 7 7 25 O-(氧负离子)11 20 78 Cl 0 0 10 Br 2 2 15 NH2 13 13 58 NHR 0 0 73 NR2 20 20 85 NHCOCH3 20 20 45,芳酮基本值 246 m-OH 7 p-OH 25,278(279),芳酮基本值 246 m-OH 7 p-OCH3 25 o-环烷基 3,281(279),（2）稠环芳烃,苯的三个典型的吸收带红移，（共轭体系有关）精细结构明显。,5.影响紫外光谱的因素,1）助色基的影响,nm的增值,2）空间位阻效应的影响,使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,3）超共轭效应影响,4）溶剂的影响,*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。,*跃迁 n*跃迁,常用的溶剂：正己烷、环己烷、乙醇、水等。,第四节 紫外光谱的应用一、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用,（一）判定分子中是否有共轭体系或某些官能团的存在,1.200400nm无吸收，饱和化合物或非共轭烯烃。,270350nm很弱吸收，100，200260nm无吸收，只有一个含未共用电子对的不饱和基团C=O、C=N、NO2,3.几个吸收带，且长波进入可见区:长共轭链或稠环芳烃,45个共轭的生色团和助色团。（碘仿、一些含氮化合物例外）。,4.max在1000020000，-不饱和酮或共轭双烯。,250300中等强度，有时呈现精细结构，同时在200附近有强吸收，含有极性取代基的芳烃衍生物。,（二）确定未知物的基本骨架,已知结构作模型对比未知结构光谱，光谱一致，相同发色基团推知未知骨架。,维生素K1吸收带：,max=249nm(lg4.28)、260nm(lg4.26)、325nm(lg4.28),对比几种已知物发现K1与2，3-二烷基-1，4萘醌吸收带接近。,光谱叠加原则,一个化合物的紫外吸收为该分子中几个相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合。,例如：四环素的重要降解产物(A)为,三个OCH31，2，3 1，2，41，3，5,用紫外方法，选择简单的模型化合物。,（a）,(b1)1，2，4-取代(b2)1，3，5-取代,（A）,（A）（a）+(b1),（A）（a）+(b2),（a）：(b1)1：1（a）：(b2)1：1 分别测紫外与（A）对比,（三）确定官能团的位置,紫罗兰酮 228nm，紫罗兰酮 296nm根据Woodward-Fieser 规则估算如下：化合物()215+12227化合物()215十30十318299nm,所以-紫罗兰酮 的结构是（）。,UV确定双键位置，既简单又有效。,（四）可用来判定互变异构体的存在,苯甲酰丙酮有两种异构形式,共轭结构短 共轭结构长,max小 max大,测定：水中 max=247nm(100)乙醚中 max=310nm,水中主要以酮式存在，乙醚中主要以烯醇式存在。,（五）判定一些化合物的异构体、构型、构象,1，2-二苯乙烯有顺反两种异构体：,非平面，共轭不好,平面型，共轭好,max=280nm(10500)、max=295.5nm(29000),max反式 max顺式,紫罗兰酮是重要的香料，稀释时有紫罗兰花香气。它有两种构型：,-紫罗兰酮-紫罗兰酮,两个双键共轭 三个双键共轭,max=228nm max=298nm,-型香气差 香皂中,、-不饱和酮基准值 215,、-不饱和酮基准值 215,1个烷基取代 12,227,3个取代,183,-型香气好化妆品中,延长一个双键 30,299,从如下反应中用高效液相色谱分离得到一种纯品,经紫外测试在 max=254nm呈现强吸收谱带,由有机反应机理估计产物有四种可能性结构,指出哪种结构与实验一致?,1,4-加成 1,2-加成脱水 1,2-加成,解:max=254nm呈现强吸收谱带说明体系为共轭结构,排除(D)；,(A):215+212=239,(B):214+30+5+2 5=259,(C):253+3 5=268,2-(1-环己烯基）-2-丙醇脱水得到C9H14，产物纯化测紫外，max242(10100)。推断主要产物结构，并讨论反应过程。,max=214+35=229与实验不符。,max=214+45+5=239与实验接近。,二、紫外光谱在定量中的应用,一、定量依据：Lamber-Beer定律和吸光度加和性。,Lamber 定律：AlBeer 定律：Ac,A l c,吸光系数两种表示法：1）摩尔吸光系数：在一定下，c=1mol/L，l=1cm时的吸光度2）百分含量吸光系数/比吸光系数：在一定下，c=1g/100ml，l=1cm时的吸光度3）两者关系,吸光系数的物理意义：单位浓度、单位厚度的吸光度,二、单一组分的测定,1.绝对法,2.直接比较法,3.工作曲线法,三、多组分同时测定,1.两个组分的吸收带互不重叠,用单一组分的方法，分别求X、Y的含量。,2.两个组分的吸收带互重叠,能否用紫外光谱来鉴别下列二组异构体?,练习,母体值 215,共轭双键 230,同环双键 39,环外双键 5,取代基 12,取代基 3 18,385,母体值 215,共轭双键 30,同环双键 39,取代基 3 18,338,既有双键共轭又有不饱和酮,以酮为主。,母体值 253,共轭双键 230,环外双键 3 5,取代基 5 5,353,母体值 253,共轭双键 0,环外双键 2 5,取代基 4 5,283,若既有环内双键又有环外双键，以环内双键为主。,紫外光谱习题：1、吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？2、分子的价电子跃迁有那些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来？3、影响紫外光谱吸收带的主要因意有那些？4、为什么助色基团取代基能使烯双键的跃迁波长红移？而使羰基跃迁波长蓝移？,
