膜分离理论技术教学PPT.ppt

膜 分 离 理 论 与 技 术,山东建筑大学 张克峰,绪 论,一膜及膜过程 膜在自然界中，特别是生物体内是广泛而恒久地存在的，它与生命起源和生命活动密切相关，是一切生命活动的基础。膜过程在许多自然现象中发挥了重大的作用，在现代经济发展和人民的日常生活中也扮演着重要的角色。,绪 论,二膜分离过程的优点 过程一般较简单，经济性较好，往往没有相变，分离系数较大，节能，高效，无二次污染，可在常温下连续操作，可直接放大，可专一配膜等。,绪 论,三膜的定义 一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间的一个不连续区间。分隔两相的“界面”，并以特定的形式限制和传递某种化学物质。,绪 论,四膜的分类 分类方法有多种，比较通用的有四种方法，即按膜的性质分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类以及按膜的作用机理分类。1膜过程分类 工业化应用膜过程的分类及其基本特征性见下表。,绪 论,绪 论,绪 论,2膜的分类 固膜按结构可分为对称膜及非对称膜两大类。在观测膜的横断面时，若整个断面的形态结构是均一的，则为对称膜。若断面的形态呈不同的层次结构，则为不对称膜。,绪论,（1）对称膜 又称均质膜，是指各向均质的致密或多孔膜，物质在膜中各处的渗透率是相同的。荷电膜 均质膜的一种，含有高度的溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷。它包括离子交换膜、荷电渗析膜、荷电反渗透膜、荷电纳滤膜、荷电超滤膜和荷电微滤膜等。,绪论,离子交换膜 带有正电荷的膜称为阴离子交换膜，从周围流体中吸引阴离子。而带有负电荷的膜称为阳离子交换膜。最通用的阳离子交换膜含磺酸根，其次为含有羧酸根者。磷酸根、亚磷酸根和硒酸根有时也用来制备阳离子交换膜。在阴离子交换膜中通常含有季铵根，其次为膦基。,绪论,（2）非对称膜 分为一般非对称膜（又称整体不对称膜，膜的表层与底层为同一种材料）和复合膜（又称组合不对称膜，膜的表层与底层为不同的材料）。复合膜 复合结构一般是指在多孔的支撑膜上复合一层很薄的致密的、有特种功能的另一种材料的膜层。,绪论,绪论,五膜性能的表示法 膜的性能包括物化稳定性及膜的分离透过性两个方面。膜的物化稳定性指膜的强度、允许使用压力、温度、pH值以及对有机溶剂和各种化学药品的抵抗性，它是决定膜的使用寿命的主要因素。膜的分离特性主要包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面。,绪论,分离效率 对于不同的膜分离过程和分离对象可以用不同的表示方法。对于溶液脱盐或微粒和某些高分子物质的脱除等可以用脱除率或截留率R表示（13页式1-1，1-2）而通常实际测定的是溶质的表观分离率,绪论,渗透通量 通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量Jw表示,通量衰减系数 膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间而衰减。,绪 论,绪论,六膜的污染及劣化 所有压力驱动膜过程使用中的最大问题是膜的污染和劣化。在压力、流速、温度和料液浓度都保持一定的情况下，膜污染和劣化使膜的渗透流率随操作时间而迅速下降，使膜技术在化工、生化过程和食品加工等极有应用价值的领域内不能充分发挥它的作用。,绪论,膜的污染和劣化 对于包括反渗透、纳滤、超滤、微滤、电渗析、渗析等液体分离膜过程而言，人们能常把用膜的透过流速、盐的截留率、截留分子量及膜的孔径等来表示的膜组件性能发生变化的现象称为膜的污染或劣化。,绪论,膜的污染和劣化膜的污染是指由于在膜表面上形成了附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了膜性能变化，根据其具体原因采用某种清洗方法，可以使膜性能得以恢复。膜的劣化是指膜自身发生了不可逆转的变化等内部因素导致了膜性能变化。,绪论,第一章反 渗 透,第一节 反渗透基本原理 一、渗透与渗透压（Vant Hoff渗透压定律）,第一章反 渗 透,溶剂化学位分析：设溶剂为A，溶质为S，在等温条件下有：从热力学的观点看，溶剂分子会自动地从高化学位的左侧向低化学位的右侧转移，即溶剂分子会自动地由左向右渗透。但若此时，加大右侧的压力，则溶液内溶剂的化学位也将增加，从而可增加单位时间反渗透回去的溶剂的分子数目。,第一章反 渗 透,二、反渗透过程 定义：反渗透是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶济通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。,第一章反 渗 透,反渗透过程必须满足两个条件：一是有一种高选择性和高效率（一般是透水）的选择性透过膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压。在实际反渗透过程中膜两边静压差还必须克服透过膜的阻力。,第一章反 渗 透,三、反渗透膜分离机理及分离规律 1、分离机理 反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔的大小、结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。由此可见，反渗透分离过程中化学因素（膜及其表面特性）起主导作用。,第一章反 渗 透,三、反渗透膜分离机理及分离规律 2、醋酸纤维素反渗透膜的性能 反渗透膜对于无机离子的分离率，随离子价数的增高而增高；价数相同时，分离率随离子半径而变化。,第一章反 渗 透,四、渗透压计算,第一章反 渗 透,第二节 反渗透过程的传质机理及模型 一、现象学模型（Kadem-Katchalsky模型）非平衡热力学中的唯象理论可用于描绘一个体系同时伴生两个或几个过程。即有几个通量同时发生迁移，有几种力同时作用的过程。,第一章反 渗 透,Kedem-Katchalsky于1958年提出的以不可逆热力学为基础的膜传递模型现象学模型。溶质通量由两部分组成。第一部分表示因体积流而透过的溶质量，并且在由体积流携带的溶质量（Cs）mJv 中，只有（1-）部分透过膜，而部分是被膜“反射”回去的。第二部分称为扩散项，表示溶质以扩散方式通过膜的部分。,第一章反 渗 透,模型中参数的含义：（1）水力渗透系数Lp（过滤系数）系数Lp表示由于压力差而引起的体积流，并定义为（2）溶质渗透系数 体积流为零时的溶质透过系数。,第一章反 渗 透,（3）反射系数 表示膜对溶质的脱除率。对于理想的膜而言，它只允许溶剂通过，而不允许溶质通过（溶质完全被膜脱除），即溶剂通过膜时无伴生现象（伴生效应）时，=1，Jv与（p-）成正比。对于实际的膜而言，由于总存在伴生现象，即溶质和溶剂总是同时透过膜，但透过的程度不同，溶剂全部透过，溶质部分透过的膜，其01，渗透压差的一部分阻碍过滤。而对于溶剂和溶质都可以自由透过的膜而言，=0，体积流不受渗透压差的影响而与p 成正比，溶质在膜中全部透过，膜对溶质无脱除能力。,第一章反 渗 透,第二节 反渗透过程的传质机理及模型 二、溶解-扩散模型 将反渗透膜的活性表面皮层看作为致密无孔的膜，并假设溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面层内，膜中溶解量的大小服从享利定律，然后各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。,第一章反 渗 透,溶解-扩散具体过程：第一步，溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解。第二步，溶质和溶剂之间没有相互作用，它们在各自化学位差的推动下仅以分子扩散方式（不存在溶质和溶剂的对流传递）通过反渗透膜的活性层。第三步，溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。,第一章反 渗 透,溶解-扩散模型：溶解扩散模型是目前描述均质膜中物质传递较流行的模型。,第一章反 渗 透,第二节 反渗透过程的传质机理及模型 三、优先吸附-毛细孔流理论 1、溶液的表面吸附 当液体中溶有不同种类物质时，其表面张力将发生不同的变化。溶质的分散是不均匀的，即溶质在溶液表面层中的浓度与溶液内部浓度不同。这种浓度改变的现象，称为溶液表面的吸附现象。使表面层浓度大于溶液内部浓度的作用称为正吸附作用，相反的称为负吸附作用。,第一章反 渗 透,吸附量的大小可用吉布斯吸附等温式表示：其中a是溶液本体活度，是溶液表面张力，为表面吸附量。由此可见，若加入溶质能使表面张力降低，则20表面溶质浓度应较体相为大，为正吸附。这类物质称为表面活性物质。则20，表面溶质质浓度较体相的大小，为负吸附。,第一章反 渗 透,2、优先吸附-毛细孔流理论 当溶液（水溶液）与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性质使膜对溶质负吸附，对水优先吸附（正吸附），则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的纯水层（其厚度为t），它在外压的作用下将通过膜表面的毛细孔，从而可获取纯水。,第一章反 渗 透,第一章反 渗 透,3、优先吸附毛细孔流模型 等温稳态操作条件下将有三种现象同时发生：溶剂水通过膜孔；溶质通过膜孔；在膜高压侧，因边界浓度高于本体料液浓度（浓差极化）将引起溶质由边界层向本体料液扩散（反向扩散）。,第一章反 渗 透,第三节 反渗透膜的污染 反渗透膜组件的性能（膜的透过流速，盐的截留率等）随时间变化的现象称为膜污染或劣化。分为两类，一类是可逆膜污染浓差极化。另一类为不可逆膜污染（通常所说的膜的污染）膜表面的电性及吸附引起的污染和膜表面孔隙的机械堵塞而引起的污染。,第一章反 渗 透,一、浓差极化 在反渗透过程中，由于膜的选择透过性，溶剂从高压侧透过膜到低压侧，溶质则大部分被阻拦积累在膜高压侧表面上，由于溶质的“聚集浓缩作用”造成由膜表面到主体溶液之间的浓度梯度，它将引起溶质从膜表面通过边界层向主体溶液扩散，这种现象即为浓差极化。,第一章反 渗 透,第一章反 渗 透,浓差极化的影响：由于膜表面渗透压的升高将导致溶剂（水）通量的下降；溶质通过膜的能量上升；溶质在膜表面的浓度超过其溶度积而形成沉淀并堵塞膜孔和减少溶剂（水）通量；导致膜分离性能的改变；出现膜污染，膜污染严重时，几乎等于在膜表面又形成了一层二次薄膜，势必导致反渗透膜透水性能的大幅度下降，甚至完全消失。,第一章反 渗 透,二、不可逆膜污染 指料液中的溶质分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积而造成的膜孔径的变小及堵塞，从而引起膜分离特性不可逆变化的现象。,第一章反 渗 透,二、不可逆膜污染 可分为二类：膜表面的电性吸附引起的污染和膜表面孔隙的机械堵塞引起的污染。两种污染虽然机理不尽相同，但同属于“不可逆污染”，只能通过水质的预处理控制浊度（3）、控制污染指数（SDI值5）和控制pH值等减轻、减少进水中的杂质和胶体物质，或使污染来得慢一些，延长膜的寿命。,第四节 膜分离工艺流程,第二章超滤,第一节 超滤原理一、超滤过程 超滤是一种筛孔分离过程，在静压差为推动力的作用下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，而大粒子组分被膜所阻挡，使它们在滤剩液中浓度增大。,第二章超滤,第二章超滤,分离对象：（1）从液相物质中分离大分子化合物（蛋白质、核酸聚合物，淀粉，天然胶，酶等），胶体分散液（粘土，颜料，矿物料，乳液粒子，微生物），乳液（润滑脂-洗涤剂以及油-水乳液）。（2）采用先与适合的大分子复合的办法来分离低分子量溶质。（3）几乎不能截留无机离子。,第二章超滤,二、分离机理 一般认为UF的分离机理为筛孔分离过程，但膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素。即超滤过程中溶质的截留有在膜表面的机械截留（筛分）、在膜孔中停留而被除去（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附（一次吸附）3种方式。,第二章超滤,第二节 超滤过程的数学描述 稳态UF渗透通量的大小随着温度和进料速度的升高而增加，但随着进料浓度的增加而下降。在平衡状况下，随渗透物一起带到膜上并被膜截取的组分又会反向地传递到流体相。反向传递一方面可建立在扩散效应的基础上；另一方面也可建立在流体动力学效应的基础上。,第二章超滤,一、现象学模型 以不可逆热力学为基础的描述溶液、溶质透过超滤膜的速率方程和截留率方程分别为：,第二章超滤,二、孔模型 若半径为r，长度为L的毛细管内液体呈层流流动，则毛细管内的流体通量与毛细管两端压差这间的关系可用Hagen-Poiseuille定律描述。,第二章超滤,三、筛子模型 当溶剂向膜表面传递时，溶剂通过膜，而它的所带的溶质被膜表面排斥，导致溶质在膜上的积累。这种积累可成一层凝胶层，或者称为第二层膜。因此，穿过膜的溶剂通量可以表示如下：,第二章超滤,三、筛子模型 由于大分子以及胶体分散液的渗透压通常是低的，式中的可以忽略不计：采用具有较高保持性的微孔薄膜对大分子溶质的稀溶进行超滤进，与Rm相比，Rg可能是不重要了：,第二章超滤,四、浓差极化与凝胶极化模型1、浓差极化与凝胶层,第二章超滤,浓差极化：超滤膜分离过程中，随着膜的透过流速到达膜表面的溶质，由于受到膜的截留而积累，使得膜表面溶质浓度逐步高于料液主体浓度。由于膜表面浓度与料液浓度之差产生了从膜表面向料液主体的溶质扩散，当这种扩散的溶质量与随着膜的透过流速到达膜表面的溶质通量完全相等时，上述分离过程达到不随时间变化的定常（稳定）状态。,第二章超滤,浓差极化：在定常（稳定）状态下，浓差极化边界层和膜之间物料衡算：在边界条件x=0，C=Cb；X=，C=Cw对式（4-7）积分，得到浓差极化式：,第二章超滤,凝胶层：在超滤中被分离的是高分子和凝胶溶液，当这些组分在膜上游侧表面的浓度Cw达到其饱和浓度（或称凝胶点）Cg时，会在膜面上形成凝胶层，见图4-2（b），使渗透速率显著减小，溶质脱除率提高。,第二章超滤,2、凝胶极化模型 随着超滤过程进行中凝胶层形成，开始时凝胶层逐渐增厚，直到使渗透通量降低到某个平衡值为止。此时若进一步升高压力，原有平衡渗透量值不变。,第二章超滤,第三节 超滤过程的膜污染 一、概述 超滤膜在使用过程中，一个主要的问题是透过流量随运行时间的延长而降低。一般认为超滤通量的降低分三个阶段。1水（纯溶剂）初始通量降低 对于超滤装置的洗涤、试验和清洗，它能产生明显的通量下降。通量降低表明未使用的膜对流体条件很敏感。,第二章超滤,2超滤的初始通量下降 在极短时间内（几分钟或几秒钟），通量降低（从纯水通量到超滤通量）是由于浓差极化层的形成。3超滤的长期通量降低 这是指超滤膜运行一定时间（几小时，几天，几周）的后的长期通量降低。它与孔的堵塞与阻塞，膜表面的浓差极化现象，凝胶层形成及其固化等因素有关。,第二章超滤,第二章超滤,二、超滤膜污染 超滤膜污染的定义 膜污染指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。,第二章超滤,超滤膜污染的模型 人们提出了大量的用于描述超滤膜污染的模型。,第二章超滤,第四节 超滤过程装置（设置）及其应用 一、超滤膜设备（装置）超滤膜装置一般由若干超滤组件构成。超滤过程的膜形式包括管式、板框式、卷筒式、中空纤维式、薄层流道式以及平行叶片式。,第二章超滤,二、超滤膜的应用 超滤的工业应用可以分为三种类型：浓缩；小分子溶质的分离；大分子溶质的分级。,第二章超滤,1、电泳漆回收 采用超滤过程将聚合物树脂及颜料颗粒阻留下来，而允许无机盐、水及溶剂穿过超滤膜出去。阻留下来的组分再回至电泳漆贮罐中去。滤液用于淋洗刚从电泳漆中取出的新上漆的制件，以回收制件夹带的多余的漆。,第二章超滤,2、含油废水的回收 单独的油分子就其分子量而言小得可通过超滤膜，而对这些含油废水超滤则能成功地分离出其油相，这是因为油水界面张力足够使油滴不能透过已被浸湿的膜，经过超滤后渗透液中的油浓度通常低于10g/m3，已达排放标准可排入阴沟，而浓缩液中最终含油达30%60%可用来燃烧或它用。,第二章超滤,3、胶束强化超滤（MEUF）用于含重金属废水的处理胶束强化超滤是最近发展起来的与表面活性剂技术相结合的一种超滤法。在工业废水中注入浓度高于临界胶束浓度的表面活性剂，其疏水端向内缠结，而带负电的亲水端排列在表面，因而使得该胶束表面带有负电荷。废水中的金属阳离子由于静电作用而吸附在上面，采用截留分子量小于胶束分子量的超滤膜，则可使金属离子被截留。,第二章超滤,4、乳品工业中的应用。乳品工业奶酪生产过程中将产生大量的乳清，据统计，仅美国每年就有2500万m3乳清产生，因而该领域成为超滤应用的最大领域。通过超滤，可得到含蛋白质10%的浓缩液，若将其通过喷雾干燥，可得到含蛋白质65%的乳清粉，在面包食品中可代替脱脂奶粉。,第二章超滤,5、果汁的澄清 通过超滤或微滤来澄清果汁，只需先部分脱除果胶，可减少酶的用量，省去皂土和明胶，节约了原材料，并且省工省时。同时果汁回收率也有所提高，达98%99%。此外，经超滤处理的果汁质量也有所提高，浊度仅0.40.6NTU（传统工艺为1.53.0NTU）。,第二章超滤,6、血清白蛋白的提取 从血浆中分离血清白蛋白包括一系列复杂的过程。将已经处理的含3%白蛋白、20%乙醇和其他小分子物质的组分使用截留分子量30000的超滤膜通过三步法将白蛋白从乙醇中分离出来。,第二章超滤,7高纯水的制备 一般要求无离子、无可溶性有机物、无菌体和无大于0.5m的粒子。自来水预过滤超滤（或微滤）反渗透阴、阳离子交换树脂混合床超滤分配系统微滤使用点微滤使用,第二章超滤,8含淀粉及酶的废水处理 某些食品加工业中，例如土豆加工，其废水含有低浓度淀粉，酿造工业排放物中含有酶等。超滤可用于回收淀粉及酶，并得出可允许排放废水。,第二章超滤,9纺织工业脱浆水的处理 上浆材料例如淀粉及水溶性聚合物（聚乙烯醇）经常用于纺织过程以利该过程的进行。将织好的布进行洗涤以除去浆料，这样就得出含上浆材料的烯溶液。超滤可用于回收这种上浆材料以重复使用，并得出质量好的水滤液，它可以排成或重复使用。,第二章超滤,10乳液浓缩 在合成橡胶制造与应用中，容器、反应器等的洗涤水中含有稀乳液溶液，采用超滤过程对此进行浓缩是成功的。11冲洗羊毛的排放液的处理 这种排放液中含有被洗涤剂乳化的羊毛脂型的油脂，它可以采用超滤方法脱水（常常与离心操作相结合）。,第二章超滤,12纸浆工厂排放液的处理 这种排放液中含有高分子量的木质素磺酸盐，可以采用超滤方法进行分离并浓缩。13在中药制剂工艺中的应用 目前，我国卫生部已将膜分离技术列入中药的分离精制方法之一。超滤技术主要用于制备中药注射液，提取有效成分和制备药膏等方面。,谢谢!,