加氢裂化工艺技术2004.09.ppt

2023年2月26日,1,FRIPP,加氢裂化工艺过程,廖士纲 2004年9月,中国石油化工股份有限公司CHINA PETROLEUM&CHEMICAL CORPORATION,抚顺石油化工研究院,2023年2月26日,2,1.概述 1.1 加氢裂化的沿革 1.2 国内加氢裂化技术发展历程 1.3 加氢裂化的基本原理及特点 1.4 加氢裂化原料油2.加氢裂化工艺流程 2.1 两段法加氢裂化 2.2 单段加氢裂化 2.3 一段串联（单程一次通过，未转化油全循、部分循环及单段加氢裂化）,目 录,2023年2月26日,3,3.中压加氢改质技术 3.1 催化柴油最大限度十六烷值改进MCI技术 3.2 生产低凝柴油的加氢降凝技术4.加氢裂化装置操作技术 4.1 加氢裂化催化剂的开工（催化剂装填、催化剂硫化 及钝化、换进原料油）4.2 加氢裂化装置正常运转及相关工艺参数的影响 4.3 加氢裂化装置正常停工及紧急停工 4.4 加氢裂化催化剂器内及器外再生技术 4.5 加氢裂化催化剂器外硫化技术 4.6 加氢催化剂的卸出,2023年2月26日,4,加氢裂化原料适应性强，可用范围宽，产品方案灵活、质量好，液收高 能生产液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油等多种优质产品，以及蒸汽裂解、润滑油基础油等石油化工原料；加氢裂化是从VGO直接制取清洁燃料的加工技术，为炼油企业主要支柱技术之一。,1.概述,2023年2月26日,5,20世纪初,德国开发了煤转化生产液体燃料,通过煤加氢液化分馏加氢精制加氢裂化制取轻质马达燃料；典型工艺条件：压力20 70MPa，反应温度375 525；使用天然白土载体，WS2催化剂。,1.1 加氢裂化沿革,2023年2月26日,6,50年代后期，美国Chevron、Union、UOP等相继开发出近代加氢裂化；1959年Chevron公司4万吨/年的工业试验装置投产。原料：直馏柴油；催化剂：合成无定型Si-Al MoNi等金属 反应压力：16 18MPa，反应温度 400；1964年Union 公司开发的加氢裂化技术工业应用。特点：首创合成分子筛载体、催化剂，单段串联工艺流程,1.1 加氢裂化沿革,2023年2月26日,7,70年代中期以后，加氢裂化技术进展缓慢；加氢裂化生产的汽油辛烷值低；FCC两大进展，一是含分子筛FCC催化剂；二是提升管技术的应用，且投资低，大力发展生产高辛烷值汽油；80年代初，优质中间馏分油 需求增加，加快了加氢裂化技术的发展。,1.1 加氢裂化沿革,2023年2月26日,8,50年代抚顺地区掌握了页岩粗柴油高压加氢，发展了页岩油全馏分、低温干馏煤焦油的加氢裂化技术；特点：高压、反应温度高，T：400或更高，运转周期 短；60年代中期，开发了107、219无定型Si-Al载体非贵金属加氢裂化双功能催化剂；1966年，大庆40万吨/年加氢裂化工业装置开工。,1.2 国内加氢裂化的发展,2023年2月26日,9,FRIPP,大庆工业装置主要技术指标,装置规模：40万吨/年 工艺流程：单段一次通过 目的产品：以生产中间馏分油为主 原料：大庆VGO 主要操作条件：P:15MPa SV:1.0h-1 SOR反应温度：425,2023年2月26日,10,70年代末，引进4套加氢裂化装置，1982-1990相继开工；1992年，齐鲁引进的渣油加氢处理装置，140万吨/年，建成投产；80年代后期，由抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的加氢裂化技术相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津等地建成投产，处理能力40140万吨/年；大连、茂名渣油加氢装置投产，其中茂名200万吨/年为FRIPP开发。,1.2 国内加氢裂化的发展,2023年2月26日,11,VGO是加氢裂化的典型进料 包含大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃及芳烃的复杂混合物；含有一定数量的含硫、氮、氧非烃化合物，少量金属有机化合物；VGO固定床加氢裂化使用具有裂化功能的酸性载体及加氢活性金属组元的催化剂 从化学反应角度看，加氢裂化反应可视为催化裂化与加氢反应的叠加。,1.3 加氢裂化的基本原理及特点,2023年2月26日,12,加氢裂化的化学反应,非烃化合物的加氢反应加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM）、C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和 烃类的加氢反应烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化各种烃类的加氢裂化,2023年2月26日,13,泛指烃类C-C键的裂解及加氢；裂化过程遵循正碳离子机理，通过正碳离子，在酸性位上异构化；裂化反应则是在正电荷正碳离子位C-C键上进行裂解。,烃类的加氢裂化反应,2023年2月26日,14,2023年2月26日,15,图2-2-14表明，双功能催化剂上烷烃，加氢裂化反应历程；反应步骤可按如下描述：正构烷在M上吸附；脱氢烯烃（1）正烯从MA 正烯在A上获得质子仲正碳离子（2）仲正碳离子叔正碳离子发生异构化（反应3）,烷烃的加氢裂化,2023年2月26日,16,叔正碳离子通过裂解异构烯+新的正碳离子（反应4）叔正碳离子不裂解 异构烯（反应5）烯从A M加氢（反应6、7）新正碳离子继续裂化或异构反应，直到生成不能再进行裂解的C3和iC4，所以催化加氢裂化不生成C1、C2 因（3）、（4）反应占优，因此，产物中异构物占优。,烷烃的加氢裂化,-H+,2023年2月26日,17,多环芳烃加氢裂化示意图,2023年2月26日,18,反应十分复杂,包括逐环加氢、开环、环 异构、脱烷基等一系列平行、顺序反应 多环芳烃，第一环加氢饱和速率很快、生成多环环烷芳烃 多环芳烃中的环烷环很易开环，并相继发生异构、脱烷基等反应,多环芳烃的加氢裂化反应,2023年2月26日,19,多环芳烃中最后，次环芳烃的加氢饱和速度则递减 环烷环的开环、断侧链反应则较快 单环环烷烃较难开环 多环芳烃的加氢裂化产品分布主要为苯类、单环环烷类及较小分子烷烃所构成,多环芳烃的加氢裂化反应,2023年2月26日,20,烷烃异构、裂化同时进行，生成物异构烃超过热力学平衡值；裂化在正碳离子位裂解，难以生成C3以下低分子烃；单环芳烃、环烷烃较稳定，不易开环，主要断侧链及侧链异构。,加氢裂化过程的化学反应,2023年2月26日,21,两环以上环烷烃发生开环裂解、异构，生成单环环烷及较小分子烷烃；多环芳烃逐环加氢/开环，生成小分子烷烃及环烷-芳烃；非烃化合物几乎完全转化，烯烃基本饱和，产品质量好。,加氢裂化过程的化学反应,2023年2月26日,22,原料油的族组成、分子结构，对其工艺过程、产品组成及质量，影响很大；作为原料，直馏VGO干点可允许高达530550，过高易引起大分子芳烃的缩合反应，增加生焦倾向；当使用CGO、FCC循环油作为加氢裂化原料时，其干点应低5080。,1.4 加氢裂化原料油,2023年2月26日,23,CGO因其氮含量高，还有可能含极少量焦粉，直接混兑应严格控制（一般为10%），大量混兑须先加氢处理；加氢裂化原料已延伸到脱沥青油（DAO），其未转化油可用来制取重质润滑油基础油；原料中重金属含量受到严格限制，一般不大于 2g/g。,1.4 加氢裂化原料油,2023年2月26日,24,2.1 两段法加氢裂化采用两个独立反应器，上世纪初曾用于煤液化油加氢裂化；原料油进一段精制段，进行HDS、HDN、HDA、烯烃饱和及部分转化；进入高分气液分离，高分氢气进行循环，高分底部与二反高分底部物流混合进分馏塔。,2 加氢裂化工艺流程,2023年2月26日,25,分馏切割出石脑油、喷气燃料及柴油产品；塔底未转化油（S、N很低）进入二反加氢裂化，在二反高分进行气、液分离；高分底部物料进分馏塔，高分富氢气体在二反单独循环（含H2S、NH3很低）；二反多数使用贵金属催化剂。,2.1 两段法加氢裂化,2023年2月26日,26,图1 两段法加氢裂化工艺流程示意图,高分,分馏塔,循环氢,循环氢,补充氢,原料油,高分,R-1,R-2,气体产品,轻石脑油,重石脑油,喷气燃料,2023年2月26日,27,第一、二段的反应器、高分和循环氢（含循环压缩机）自成体系；补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。,两段法加氢裂化的特点,2023年2月26日,28,单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂化；采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：工艺流程简单，体积空速相对较高；所采用的催化剂应具有较强的耐 S、N、O等化合物的性能；原料油的氮含量不宜过高，馏分不能太重，以加工AGO/LVGO为宜；反应温度相对较高，运转周期相对较短。,2.2 单段加氢裂化工艺,2023年2月26日,29,图2 单段加氢裂化工艺流程示图,高分,www,w,w,低 分,新氢增压机,循环氢压缩机,加热炉,反应器,新鲜进料,补充氢,洗涤水,来自蒸馏塔底的循环油,去分馏系统,去气体装置,酸性水,循环氢,急冷氢,循环氢,30,两个反应器串联操作；原料油进第一精制反应器，经深度加氢脱氮，其反应物流直接进入第二反应器（裂化段）；二反出口物流经换热、水冷/空冷，入高、低分进行气液分离，高分顶富氢气循环；低分底部液流入分馏系统，产品切割；塔底尾油返回裂化段循环裂化，或出装置作为其它原料。,2.3 一段串联加氢裂化工艺,2023年2月26日,31,2023年2月26日,32,精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；裂化段催化剂应具有耐 H2S 和 NH3 的能力；产品质量好，生产灵活性大，运转周期长；与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，反应温度相对较低；与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。,一段串联加氢裂化工艺的特点：,2023年2月26日,33,一个精制、两个裂化反应器，精制油在第一裂化反应器裂化，未转化油进第二裂化反应器；采用这种工艺的原因，当处理能力过大（大于150万吨/年），反应器过大而无法通过码头、桥梁运送，则采用三个反应器、两段流程，比用4个反应器双系列流程省投资 5-10%。,2.3.1 一段串联两段（未转化油单独）加氢裂化,2023年2月26日,34,图4.一段串联两段裂化工艺流程示意图,2023年2月26日,35,FRIPP,加氢裂化工艺过程,单段(反应器间不进行产品分离),两段(一段和两段间进行产品分离),只有一个HC反应器,HT+HC(一个或两个反应器),HT+HC(两个反应器),HT+HC(两个或三个反应器),单一催化剂 低硫、低氮原料,两种催化剂 高氮、高硫原料,两种催化剂 HT段产品进行分馏 尾油循环HC反应器,两种或三种催化剂第一个HC反应器产 物进行分馏尾油循环至第二HC 反应器,不循环(一次通过工艺),尾油循环至HC反应器,图5 加氢裂化工艺过程的分类HC加氢裂化；HT加氢处理,单段(反应器间不进行产品分离),2023年2月26日,36,3.1 催化柴油最大限度十六烷值改进技术 催柴比例大（30%）、硫、氮高，色深，安定性差，芳烃含量高，十六烷值低；采用常规加氢，可脱S、N，改善颜色及安定性，但十六烷值提高幅度小，一般4 6个单位，RFCC柴油更是如此；FRIPP开发，将MCI催化剂与馏分加氢催化剂组合使用，既能加氢精制，又能大幅度提高十六烷值。,3 中压加氢改质技术,2023年2月26日,37,MCI 工艺过程,基本原理为催化剂及工艺相结合，以含多环（双环）芳烃为主的劣质催柴为原料，其反应机理为：,2023年2月26日,38,柴油的十六烷值与其所含烃类族组成及碳数密切相关不同烃类的十六烷值排序是：正构烷烃 烯烃 异构烷烃 芳烃同类烃的十六烷值，随其碳数的增加而提高环状烃氢含量的十六烷值排序是：单环环烷烃十氢萘系烃四氢萘系烃萘系烃,催化柴油最大限度十六烷值改进技术,2023年2月26日,39,FRIPP,加氢精制-MCI组合工艺（HT-MCI）,加氢精制催化剂与MCI专用催化剂组合，保护MCI催化剂更好地发挥作用，可加工氮含量很高的原料 既可大幅度提高柴油十六烷值(8-12个单位)，又能有效降低柴油的硫、氮及胶质含量，改善柴油颜色和安定性 原料适应性强 工艺流程简单-不需对现有加氢精制装置进行结构改造即可直接采用MCI技术.柴油收率很高，达95-98%可生产低硫、低芳烃的清洁柴油,40,表1 MCI技术对几种典型催化柴油的改质结果,主要工艺条件：氢分压6.0-7.0MPa，体积空速0.9-1.5h-1，反应温度340-380，氢油体积比400:1-800:1,表2 MCI技术工业装置标定原料和产品性质,2023年2月26日,42,FRIPP,3.2 生产低凝柴油的加氢降凝技术,70年代使用临氢降凝技术，可有效降低柴油凝点，但生成油S、N高，安定性差；临氢降凝原理，采用中孔ZSM-5沸石载体，其孔道直径0.55nm0.56nm，只允许正构烷烃及少量侧链烷烃进入，进行择型裂解；遵循正碳离子反应机理，裂解产物中C1、C2干气很少，最小烃分子为C3、C4。,2023年2月26日,43,FRIPP,3.2 生产低凝柴油的加氢降凝技术,针对上述情况，将加氢精制与临氢降凝组合起来，达到既脱S、脱N，烯烃饱和，又降低凝点的目的；关键是第二段降凝催化剂，能耐硫化氢及氨的影响，可将两种催化剂进行串联。,44,加氢精制-临氢降凝组合（加氢降凝）工艺,特点：原料适应能力强 可加工蜡含量高、凝点高的直馏馏分油，也可处理催化、焦化等二次加工劣质柴油馏分 工艺流程简单，易于改变操作模式 加氢精制-临氢降凝采用一段串联工艺，装置投资少 精制、降凝催化剂可分装在直接串联的两个反应器中，也可复合装填在一个反应器中 采用两器模式时，夏季可以只开加氢精制，冬季再将降凝串联起来，改变操作模式简单方便,2023年2月26日,45,FRIPP,精制、降凝效果好 柴油凝点可降至-35以下；脱硫率高达95%以上 柴油产率高 产品方案灵活 可满足不同季节对石油产品的需求 已在哈尔滨炼油厂、林源炼油厂和永坪炼油厂工业应用成功，目前还有几套装置正在设计或施工中。加氢降凝装置夏季用于增产优质柴油，改善柴油产品质量,加氢精制-临氢降凝组合（加氢降凝）工艺,表3 加氢降凝工艺技术工业应用情况,2023年2月26日,47,FRIPP,4 加氢裂化装置操作技术,4.1 装置开工 4.1.1 催化剂的装填 在晴朗、干燥天气进行，现场设防棚、雨天停止；反应器内构件安装完毕（已用过的反应器，内构件应吹扫干净）；撤卸反应器头盖及入口分配器。,2023年2月26日,48,FRIPP,4.1.1 催化剂的装填,反应器头盖打开后，检测器内氧含量，并用仪表风吹扫置换，确认其氧含量大于20%（v)后，方可允许作业人员进入；撤卸顶部分配盘，床层人孔、冷氢管及热保护管，擦拭反应器器壁；按预先制定好的催化剂装填方案，在器壁上自下而上画好各类瓷球、催化剂床层及积垢篮筐的装填线，并做好装填准备。,2023年2月26日,49,加氢精制反应器催化剂装填图,2023年2月26日,50,FRIPP,4.1.1 催化剂的装填,催化剂装填工具：常用装填工具，由金属料斗、金属立管及一段帆布软管组成。料斗、金属立管之间有一闸板阀；金属立管与帆布软管间为第二个闸板阀。催化剂装填时，第一个阀全开，用第二个阀控制催化剂装填速度，装填间断时应关闭第一阀。金属立管内设有斜挡板,用以减少催化剂自由降落高度。随着催化剂床层界面高度上升，软管应逐次剪短，通常每次去掉一米左右。,2023年2月26日,51,催化剂装填方法反应器底部集合管上界面150mm以下及催化剂卸料管，装填13的惰性瓷球；将惰性瓷球料面扒平后，装填76mm6的惰性瓷球；将惰性瓷球料面耙平后，再装填76mm 3的惰性瓷球；,装填基准线,2023年2月26日,52,将3惰性瓷球料面耙平后，按催化剂装填线装填底部床层催化剂，装填时帆布软管应绕着反应器内侧移动，使催化剂料面均匀上升，催化剂自由降落的高度不应超过3m，作业人员不得在催化剂料面上站立或走动，当必须站在催化剂床层上时，应在催化剂料面上放置一块0.3m2（0.5m0.5m）的支撑板以分散载荷；底部床层催化剂装填至距离冷氢分配盘底部250mm处，然后再装填100mm高13的惰性瓷球覆盖层；,催化剂装填方法,2023年2月26日,53,催化剂床层界面,150,2023年2月26日,54,将撤卸的分配盘、冷氢箱及支撑盘，按要求安装复位后，再进行上部床层催化剂的装填。将床层支撑板上，依次分别装填6及3的惰性瓷球各76mm 后，以同样的操作方法装填上部床层催化剂；装填到预定高度后，按要求放置好积垢蓝框并用不锈钢链系牢后挂在顶部分配盘的支撑梁上，在积垢蓝框的周围再装填适量的催化剂和100mm的13的惰性瓷球，使其界面与积垢蓝框上端平齐（与顶部分配板支撑梁的最小距离为150mm）即可。,催化剂装填方法,2023年2月26日,55,反应器顶部积垢篮框,150,2023年2月26日,56,催化剂装填结束后，将部分撤卸的顶部分配板安装复位，再安装好入口扩散分配器和反应器顶部头盖，经旋紧螺栓后，可进行后续相关作业。（加氢精制段反应器的下部床层，如果需要可采用催化剂密相装填技术进行装填。密相装填较普通装填可多装催化剂1015v%，其催化剂排列整齐有序，反应物流分布均匀，可减少或避免催化剂床层下沉。密相装填另有专用设备及相应的装填方法。）,催化剂装填方法,2023年2月26日,57,FRIPP,4.1.2 催化剂的硫化,新鲜或再生后催化剂，所含活性金属都是以氧化态（MoO3、NiO、CoO、WO3)存在；非贵金属活性组分，当其以硫化态存在时，有较高加氢活性及活性稳定性；催化剂在原料进料反应之前，必须用硫化剂将催化剂的氧化态金属转化为硫化态。,2023年2月26日,58,FRIPP,催化剂的硫化,加氢裂化发生多种烃类及非烃类的加氢裂化反应,具有很强的放热反应；上述反应速度明显受控于温度,如放热反应过强或集中，催化剂床层的温度将失控，导致“飞温”，产生严重后果，甚至导致开工失败。,2023年2月26日,59,因此，加氢裂化装置的操作运转，特别是在开停工和紧急停工处理过程中，务必控制好反应温度，严格遵循升降温和调量操作的基本准则，防止超温超压、设备泄漏等意外事故，避免任何对人员的伤害、设备和催化剂损坏的情况发生是至关重要的。新催化剂的开工，通常包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油和调整操作等几个环节。,催化剂的硫化,2023年2月26日,60,FRIPP,催化剂干燥脱水,大表面积、大孔容的加氢催化剂具有强吸水性；催化剂从生产、装桶到运抵炼厂，不可避免要吸附一些水分，少者1-3%，多者达5%以上；吸水变潮，在硫化等开工过程中会降低强度，影响硫化及活性，需要首先干燥。,2023年2月26日,61,氮气循环升温中温干燥负压脱水 催化剂器内干燥的工艺条件是：催化剂干燥的介质：氮气；操作压力：0.53.0MPa；循环气量：循环压缩机全量循环；升温速度：20/h 床层温度：200250；高分温度：50；,2023年2月26日,62,FRIPP,催化剂干燥脱水,上述条件，达到高分每小时放水量0.01%对催化剂；加热炉熄火、停循压机、装置泄压，启动蒸汽喷气真空泵，抽空至负压600650mmHg柱数小时，充分脱水；停止抽空，引入氮气，将反应系统置换合格，再引入氢气进行催化剂硫化操作。,2023年2月26日,63,催化剂硫化的基本原理：催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或DMDS）临氢分解生成的 H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反应。,催化剂的硫化,2023年2月26日,64,其相关的硫反应如下：CS2+4H22H2S+CH4 或(CH3)2S2+3H22H2S+2CH4(1)MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O(2)3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O(3)9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O(4)WO3+2H2S+H2WS2+3H2O(5),2023年2月26日,65,基于上述硫化反应式和加氢精制催化剂的装量及相关金属含量，可估算出催化剂硫化的理论需硫量。其硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。,催化剂的硫化,2023年2月26日,66,硫化剂选择的考虑硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果；硫化剂硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响；硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全。,2023年2月26日,67,常用硫化剂的理化性质 硫化剂 二硫化碳（CS2）二甲基二硫（DMDS）硫含量，m%84.1 68.0 密度(20)，g/ml 1.26 1.06 沸点，46.5 109.0 分解温度，175 200,2023年2月26日,68,FRIPP,催化剂湿法硫化,催化剂干燥脱水完成后，引氮破真空，引氢置换合格后，升至操作压力，启动循压机，加热炉重新点火，升温并维持在150 5。氢气全量循环，以设计体积空速进硫化油，硫化用油应用与进料馏分相同或略轻的油，不含烯烃、低氮、低芳。根据循氢流率，催化剂装量、催化剂硫化的理论需硫量及硫化时间相关条件，确定起始注硫量。,2023年2月26日,69,注入硫化剂（CS2或DMDS）后，在150 恒温润湿催化剂2小时；待催化剂床层温度稳定后，以较慢速度提升反应器入口温度，循环氢中检出H2S之前，床层温度任一点温度不得超过230；当循氢中H2S浓度大于0.1%(v)时，使催化剂床层温度维持在230 左右，恒温硫化一定时间（一般不少于8小时），此间循氢中H2S浓度应维持在0.1 0.5%(v)。,2023年2月26日,70,230 恒温硫化结束后，调整硫化剂注入量，使循氢中H2S浓度达到0.1 0.5%(v)，同时以适宜提温速度，将反应器入口提升至290，恒温硫化一定时间；290 硫化结束，调整循氢中H2S 浓度为1.0 2.0%(v)，再提温至310，待催化剂床层达到 310，再恒温硫化一定时间；满足下列条件，认可硫化结束：（1）硫化剂注入量可达理论量的100%120%（2）催化剂床层已基本无温升（3）高分生水量无明显增加。,2023年2月26日,71,硫化结束后，将反应器入口降至270 280，引进直馏柴油进行催化剂钝化；钝化时间48小时，然后换进设计进料，按预定指标要求，调整操作进入正常运转；如因故中断硫化剂注入时，应将床层温度降至230以下；若硫化剂注入中断时间较长，循氢中H2S不能维持0.1%(v)时，应将催化剂床层温度降至175。,2023年2月26日,72,用硫化油的湿法硫化，只适用于含硅氧化铝、无定型硅铝为载体的加氢裂化催化剂，因这种催化剂活性较低，一般不会造成在硫化过程中的硫化油裂解；温法硫化时，硫化前催化剂的干燥十分重要；湿法硫化含硫油用量大，存在污油处理问题。,催化剂湿法硫化,2023年2月26日,73,含分子筛的裂化催化剂，其裂化活性要比无定型的高得多，分子筛含量越高，活性越高，对温度特别敏感。尤其开工初期，如采用湿式法硫化分子筛型催化剂，在较高温度区，极易导致加氢裂化反应快速发生，难以控制；造成床层超温或飞温，并同时加速催化剂积炭快速增加。因此，含分子筛催化剂，宜采用干法硫化，并配以相应钝化措施，以确保开工顺利进行。,催化剂干法硫化,2023年2月26日,74,干法硫化程序：按控制的循氢流率，经加热炉加热，按要求的升温速度加热催化剂床层。按预定流率注入硫化剂到反应器入口。催化剂器内干法硫化见流程图。,催化剂干法硫化,2023年2月26日,75,76,催化剂器内干法硫化通常是在装置操作压力、循环压缩机全量循环的条件下进行的，起始硫化温度175，终止硫化温度370。催化剂器内干法硫化的实施过程中，首先要根据操作压力下的循环氢流率来确定催化剂硫化的最大起始注硫速率。例如，催化剂硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1104Nm3循环氢来估算，是一个可供借鉴的经验数据。催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的，在各个硫化阶段，除了对循环氢中的H2S含量有一定要求外，还有一些相应的限制条件和控制指标（见表13-1-2）。,催化剂器内干法硫化的主要控制指标,77,催化剂硫化的限制条件和控制指标 硫化阶段 技 术 要 求 循环氢中H2S含量%(v)175230 3/时,H2S穿透之前,硫化温度超过230 0.10.5 230恒温 8小时,控制循环氢中 水含量、床层温升 0.51.0 230290 控制提温、循环氢中 水含量、床层温升 0.51.0 290370 同 上 1.02.0 370恒温 硫化时间8小时 1.02.0,2023年2月26日,78,催化剂干法硫化的限制条件及控制指标有以下几个方面：各个硫化阶段的升温速度、循环氢中H2S含量、床层温升，裂化反应器出口循环氢中水含量和恒温硫化时间等。裂化反应器出口循环氢中水含量和床层温升，其实质是催化剂硫化速度的表征，在一定的条件下，受注硫速率和升温速度的影响。因此，如何协调控制好这些指标，是催化剂硫化效果好坏的关键所在。当370恒温硫化已超过8小时；若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化剂总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；则催化剂硫化即告结束。,2023年2月26日,79,当370恒温硫化已超过8小时；若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化剂的总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；则催化剂硫化即告结束。催化剂硫化结束后，将高分含硫酸性水计排放、计量，取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂硫化效果；确认催化剂硫化结束后，再以每小时不超过25的速度将反应器降温至150；降温期间，应停止注硫或降低注硫量，但任何时候循环氢中H2S含量不得低于0.1v%。,2023年2月26日,80,分子筛含量高的加氢裂化催化剂硫化后，具有很高的加氢裂解活性，在进原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安全。其中，引进低氮开工油和注无水液氨就是一种能有效抑制催化剂初活性的钝化方法。,催化剂钝化,2023年2月26日,81,注入的无水液氨被催化剂吸附后，可有效地抑制催化剂的初活性，而随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂所吸附氨会逐渐地解吸流失，催化剂又能恢复其正常的活性。催化剂钝化的起始温度为150；终止温度：精制段为320，裂化段为315。操作压力与催化剂硫化阶段相同。,催化剂钝化,2023年2月26日,82,一般要求开工油的氮含量小于100g/g，大多采用直馏轻柴油作为开工油。催化剂钝化用无水液氨的注入量，应根据裂化催化剂的装量及活性高低（分子筛含多少）来确定。通常，大型加氢裂化装置是在60负荷的条件下开工，即进料流率为正常设计进料量的60。,催化剂钝化,2023年2月26日,83,硫化后的催化剂具有较强的吸附性能，当低氮开工油进入反应器时，由于吸附热会使反应器内催化剂床层产生温升，有时可达30以上。因此，在开始引进低氮油时，进料流率，一般为正常进料的20左右，待吸附热温波通过催化剂床层，高压分离器建立液面并正常投入其液位自动控制之后，再将进料量提高到60负荷。,催化剂钝化,2023年2月26日,84,待反应器内催化剂床层温度平稳后，启动注氨泵向反应系统注入无水液氨，然后以较慢速度提升精制段反应器入口温度，启动各催化剂床层之间的冷氢控制回路，使精制段反应器催化剂床层温度呈递降式温度分布，裂化反应器催化剂床层温升应控制6。,催化剂钝化,2023年2月26日,85,注氨2小时后，启动高压注水泵，向换热系统注入脱离子水；注入洗涤水后，应以适宜的升温速度将精制反应的温度提升到230；通常，在注氨顺利的情况，注氨78小时后，高分水中会有明显的氨气味道出现（即氨已穿透）；在氨穿透之前，精制反应器的入口温度不得超过230，裂化反应器入口温度不得超过205；在注氨67小时后，至少每半小时分析一次高分水中的氨含量。,2023年2月26日,86,在注氨钝化期间，应根据需要继续注入硫化剂，以维持循环氢系统H2S含量0.1%(v)。当高分水中氨含量达1.5%时，则认为氨已大量穿透；此时，应将注氨量降低到起始注氨量的三分之一。氨穿透催化剂床层之后，以适当的速度将精制反应器入口温度提高到325。,2023年2月26日,87,当精制反应器入口温度升到325，裂化反应器入口升到315，注氨钝化即告结束，但应继续适量注氨、注硫，直至换进100%设计进料前12小时，方可停止注氨、注硫操作。完成催化剂钝化以后，可以分步减少低氮油、引进补入相应数量设计进料的方式，换进原料油,换进设计原料油阶段应严格控制精制油氮含量5gg-1；换油分25%、50%、75%、100%设计进料四个阶段，在换油的同时，须根据精制油的氮含量，相应提高精制段的反应温度，使其制精制油的氮含量始终保持在5gg-1以下。,2023年2月26日,88,新鲜原料和循环氢混合后进入精制反应器，加氢裂化的未转化油、精制反应器出口的油/气物流及补充循环氢进入裂化反应器；因此，自钝化阶段起到换进设计进料，均有未转化油进入裂化反应器。故在到达100的设计负荷之前，其单程转化率应维持在80-90v%；在达到100的设计负荷之后，再逐渐提高裂化段的反应温度，使其达到100v%转化，并按设计要求调整、维持反应器入口的氢油体积比。开工正常后，精制油氮含量可按10g/g控制。,2023年2月26日,89,4.2.1 加氢裂化装置正常运转 通常加氢裂化装置都是在固定或比较固定的压力、体积空速和氢油体比的条件下操作。在这种情况下，可根据原料油的性质和产品质量要求控制其反应温度。反应温度可通过控制反应器入口温度及床层之间的冷氢量来加以调节。在操作过程中，必须严格遵守“先提量后提温和先降温后降量”的操作原则。为保持催化剂的活性稳定性，其循环氢中的H2S浓度应维持在0.03%以上。,4.2 加氢裂化装置正常运转及工艺参数影响,2023年2月26日,90,反应压力、氢油体积比、反应温度和体积空速，是馏分油加氢裂化的4大工艺参数。这些工艺参数须根据原料油的性质，目的产品收率及质量要求，催化剂的活性、稳定性、操作运转周期等因素的技术经济性，综合分析、考虑来加以确定。,4.2.2 工艺参数的影响,2023年2月26日,91,较高的氢分压，有利于加氢催化剂保持其活性及稳定性。氢分压对精制催化剂加氢脱氮活性的影响尤为明显。加氢裂化装置的氢分压，主要受操作压力和补充氢纯度的影响；当加氢装置的操作压力一定时，在补充氢纯度较高的情况下，其氢分压相对较高，否则会相对较低；装置的操作压力视原料油的性质及目的产品的要求而定。如果补充氢（重整氢或其他加氢装置的排放氢的纯度较低，则应考虑采取相应的氢气提浓措施。,氢分压的影响,2023年2月26日,92,氢油体积比是通过循环氢流率来控制和调节的，它是营造临氢气氛、相关水力学条件和提供加氢过程热平衡的重要手段。提高氢油体积比，在某种意义上相当于提高氢分压，有利于改善传质效果和携带出加氢反应热。急冷氢是循环氢的一部分，是调控床层温升及反应温度的有效措施。维持正常或较高的氢油体积比，是保持催化剂活性、稳定性、确保产品质量和加氢装置安全平稳操作运转的重要保证。,氢油体积比的影响,2023年2月26日,93,反应温度是加氢过程的主要工艺参数之一。对于加氢裂化装置而言，在操作压力、体积空速和氢油体积比确定之后，反应温度则是最灵活、有效的调控手段。加氢裂化的平均反应温度相对较高，精制段的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和及裂化段的加氢裂化，都是强放热反应。因此，有效控制床层温升是十分重要的。一般用反应器入口温度控制第一床层的温升；采用床层之间的急冷氢量调节下部床层的入口温度控制其床层温升，使之达到预期的精制深度和裂化效果，并维持长期稳定运转。在催化剂因生焦积碳缓慢失活的情况下，通过循序渐进地提温，是行之有效的控制操作方法。,反应温度的影响,2023年2月26日,94,体积空速是反应物流通过反应器时，在催化剂床层停留时间的表征。在一定的范围内，体积空速和反应温度具有互补性；即在设备和相关条件允许的情况下，既可以采取较高的体积空速、较高的反应温度操作，也可以采用较低的体积空速、较低的反应温度运转。在原料油性质发生变化、运转后期或某些设备临时出现故障、隐患等情况下，采取较低空速、较低操作温度运转是可行的。反之，在设备条件允许的条件下，适当提高体积空速，也是可行的。,体积空速的影响,2023年2月26日,95,4.3.1 加氢裂化装置的正常停工因催化剂再生、设备定期维修和检测的需要而进行有计划的停工，均属正常停工。在停工过程中，由于有可能发生多种特殊情况，停工步骤随时都需要根据具体情况作相应的变动，但最重要的是防止反应系统超温、超压和温度、压力的急剧地波动。停工前应将停工开始的准确时间，停工的范围，需检测、检查、维修和清扫的设备，及时通知操作管理人员、相关部门，以便充分地作好相应的准备工作；并要将停工过程中因故所作的相关变动，及时通知装置界区外的相关操作人员，以便统一布署和协调工作。,4.3 加氢裂化装置的正常停工和紧急停工,2023年2月26日,96,若要卸出催化剂或进行催化剂器内再生，在降温、降量切断进料后，须把裂化反应器的出口压力降到15.0MPa（表压），并将反应器入口温度升到400，保持此温度热氢吹扫气提24小时。在气提阶段，应以最大流率循环氢气，关闭急冷氢，并根据需要从高压分离器排放部分循环气，使循环氢的H2浓度保持在80v%以上。催化剂热氢吹扫气提阶段，应适量注入硫化剂，确保循环氢中的H2S含量始终保持在0.1v%以上。,加氢裂化装置的正常停工,2023年2月26日,97,热氢吹扫气提结束后，以25/h的降温速度用循环氢将反应器降温冷却到150；在开始循环降温时，应停止向反应器流出物中注水，并尽可能地从高分排水，停止补充氢气；在裂化反应器温度低于330后，开始排放卸压。切记，在压力降到3.5MPa以前，不得将反应器的温度降到135以下。,加氢裂化装置的正常停工,2023年2月26日,98,继续循环降温至100以下，停循环氢压缩机，并将反应系统降至常压。从循环压缩机的出口和新鲜进料泵的出口分别引入氮气，进行反应系统吹扫；为对反应部分进行有效吹扫，吹扫用氮气应自上而下流过催化剂床层1015分钟；为确保所有管线都能吹扫到，调整指定流向的阀门，先从循环氢压缩机出口，通过热交换器、加热炉、反应器、热交换器、冷却器和高压分离器进行吹扫；然后通过从新鲜进料泵和循环油泵出口的反冲洗管线引入氮气进行吹扫冲洗；最后从各氢气连接口处引入氮气，将装置再升压并启动循环压缩机循环1小时，停循环压缩机泄压，再反复升压、泄压直至系统气体取样中的可燃性气体（H2烃类）含量小于1%(v)。,2023年2月26日,99,加氢裂化系强放热反应，一般说来，加氢裂化的反应热和反应物流从催化剂床层上所携带走的热量，两者是平衡的，即在正常情况下，加氢裂化催化剂床层的温度是稳定的。但是，如果由于某些原因导致反应物流从催化剂床层携带出的热量少于加氢裂化的反应热时，这种不平衡一旦出现，若发现不及时或处理不妥当，就可能会发生温度升高一急剧放热温度飞升的链锁反应，对人身、设备和催化剂构成严重的威协。因此，技术管理负责人和操作人员必须事先认真研究加氢裂化装置可能发生的紧急事故，并采取相应的有效技术措施加以妥善处理。,加氢裂化装置的紧急停工,2023年2月26日,100,为满足特殊紧急情况的要求，加氢裂化装置的反应系统设有0.7MPa/分和2.1MPa/分的紧急泄压系统。0.7MPa/分泄压系统的主要目的是：当循环氢压缩机出现故障时，反应系统能自动降压，它也可以手动操作。2.1MPa/分泄压系统，是当出现较严重