磷化技术.doc

毕 业 论 文学生姓名： 学 号： 学 院： 专 业： 题 目： 指导教师： 评阅教师： 2010年6月 毕 业 论 文 中 文 摘 要磷化技术是当前采用较多的钢铁表面处理技术，在涂装工业中，由于锌盐磷化能够显著增加复合涂层的耐久性和使用寿命而被广泛应用。但大多数正在使用的磷化工艺处理温度较高，而且含有对环境有害的亚硝酸盐和镍、锰等重金属离子。因此开发常温节能、无毒低污染的磷化工艺已成为当今磷化工艺的主要研究方向。本文的基础磷化液配方，主要成膜物质：ZnO、Zn(H2PO4)2、H3PO4、Zn3(PO4)2；氧化促进剂：NaF、KClO3、钼酸钠；金属盐促进剂：Mn(NO3)2；络合剂：柠檬酸、乌洛托品；活性剂：十二烷基苯磺酸钠。通过单因素实验，对基础磷化液中各组分含量、磷化温度和磷化时间进行了研究，并通过正交实验最终得到了本磷化液的优化配方。优化配方为：ZnO：15 g/L；Zn(H2PO4)2：12 g/L或13.5 g/L；H3PO4：25 mL/L；Zn3(PO4)2：3.5 g/L；50 %Mn(NO3)2：3.5 g/L；钼酸钠：0.18 g/L或0.21 g/L；NaF：0.6 g/L，KClO3：0.3 g/L；柠檬酸：0.2 g/L；乌洛托品：0.25 g/L；十二烷基苯磺酸钠：0.18 g/L。磷化温度：40 ；磷化时间：21 min。关键词 磷化 锌系 常温 环保毕 业 论 文 外 文 摘 要Title The Study of the Phosphating Solution in the Phosphating Process of Metal Surface AbstractPhosphating technology is one of the most widely used surface treatment for steel nowadays.In coating projects,Zn-Phos is widely used because it prolongs the service life of the coating noticeably.But in the most phosphating technics,the higher phosphating temperature,containing the nitrite and nickel、mn and other heavy metal ions which are harmful to the environment.So developing room temperature energy-conservation,nonpoisonous and low pollution phosphating craft has already become the main research direction now.In this disquisition,the basic phosphating solution formulation is as follow：the main film forming matter：ZnO、Zn(H2PO4)2、H3PO4、Zn3(PO4)2;oxidation promoting agents：NaF、KClO3、sodium molybdate;metal salt promoting agents：Mn(NO3)2; complexing agent：citrate、uzziah thylene tetramin methenamine;surfactant：dodecylbenzenesulfonic acid sodium.Through single content experiment,the content of each component in the basic phosphating solution、phosphating temperature and phosphating time were studied.And through orthogonal experiment,the best formula of the phosphating solution has been obtained.It is as follow：ZnO：15 g/L;Zn(H2PO4)2：12 g/L or 13.5 g/L;H3PO4：25 mL/L;Zn3(PO4)2：3.5 g/L;50 %Mn(NO3)2：3.5 g/L; sodium molybdate：0.18 g/L or 0.21 g/L; NaF：0.6 g/L;KClO3：0.3 g/L; citrate：0.2 g/L; uzziah thylene tetramin methenamine：0.25 g/L; dodecylbenzenesulfonic acid sodium：0.18 g/L.Phosphating temperature：40 ; phosphating time：21 min.Key Words phosphating Zinc room temperature environmental protection目 录1 引言11.1 磷化简介11.1.1 磷化发展史11.1.2 磷化工艺的研究现状11.1.3 磷化工艺的发展趋势31.2 磷化工艺31.2.1 磷化基本理论32 实验部分72.1 主要的实验原料72.2 主要的实验仪器82.3 实验工艺流程82.4 磷化液配方及配制方法92.5 磷化膜的表征92.5.1 磷化膜的宏观形貌92.5.2 硫酸铜点滴时间102.5.3 磷化膜的重量112.6 磷化液的性能参数122.6.1 磷化液的pH值122.6.2 磷化液的游离酸度122.6.3 磷化液的总酸度133 实验结果与讨论133.1 磷化液各组分含量的确定133.1.1 氧化锌含量的确定133.1.2 磷酸二氢锌含量的确定143.1.3 磷酸含量的确定153.1.4 磷酸锌含量的确定163.1.5 硝酸锰含量的确定173.1.6 氟化钠含量的确定183.1.7 氯酸钾含量的确定193.1.8 柠檬酸含量的确定203.1.9 乌洛托品含量的确定213.1.10 钼酸钠含量的确定223.1.11 十二烷基苯磺酸钠含量的确定233.2 磷化工艺条件243.2.1 磷化温度243.2.2 磷化时间253.3 正交实验分析253.3.1 正交实验25结论43致谢45参考文献461 引言随着我国工业化的发展，环境污染的问题日趋突出，酸雨、光化学等现象越来越严重，从而导致了钢铁产品腐蚀性加剧。据报道，我国每年因腐蚀而损耗的钢铁数量相当于当年钢铁产量的1/4。因此加强金属材料保护已经成为当前的一个亟待解决的主要问题。磷化是目前学者研究钢铁防护处理技术关注的热点核心。磷化具有提高钢铁的耐蚀性能，抗摩减磨，涂漆底层等功用。经过磷化处理的工件，其优良的物理机械性能强度、硬度、弹性、磁性、延展性等保持不变，而被处理的金属表面，由于形成均匀致密的磷化膜，其金属表面的性能大大提高1。1.1 磷化简介1.1.1 磷化发展史磷化处理工艺应用于工业已有九十多年的历史，大致可以分为三个时期：奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。磷化膜用作钢铁的保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利（B.P.No.3119）。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服了许多缺点，将磷化时间提高到1 h。1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10 min，1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术的重要改进主要有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。一百多年来，磷化技术广泛应用于汽车、军工、电器、机械等工业领域，其主要用途是防锈、耐摩减磨、润滑、涂漆底层等2。现今的磷化技术在中、高温上已经比较成熟3。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。1.1.2 磷化工艺的研究现状70年代中期以前，磷化多采用70 80 ，甚至90 100 的高温工艺（目前,在航空工业中仍然有不少单位使用高温磷化工艺），所得的磷化膜结晶粗大，磷化液沉渣多，溶液不稳定且污染严重。70年代中期以后，人们为了节约能源和减少污染，竞相开发中低温（<70 ）磷化工艺4,5。因此，磷化工艺的低温化就成为最显著的发展趋势。进入现代社会以来，随着电冰箱、洗衣机等家用电器和汽车工业的迅猛发展，人们对产品外观质量的要求也越来越高。产品外观质量的提高一方面依赖于涂料工业的发展6-8；另一方面，作为涂料底层的磷化膜的质量优劣也直接影响到涂层的耐蚀性和外观。人们发现薄膜细晶型磷化膜层能大大提高涂层的镜面反射度，改善产品的外观质量，同时也能提高涂料与底层的结合力，增强耐蚀性9,10。因此，薄膜细晶型（膜重<4 g/m2）磷化技术成为现代磷化工艺发展的趋势之一。常用的高中温锌系磷化，溶液成分含量高（Zn2+含量为10 g/L50 g/L），磷化沉渣多（沉渣的组成为XFePO4Y·Zn3(PO4)2·nH2O）11。沉渣的产生造成对磷化设备的破坏和磷化液成分的无端消耗，同时也降低了磷化膜的性能。因此现代磷化倾向于向低锌浓度（Zn2+含量为10 g/L）发展。但是，磷化温度和Zn2+浓度的降低，会导致磷化成膜速度的降低，为了加快磷化成膜速度，相继出现了NO3-、NO2-、ClO3-及有机硝基化合物等氧化性促进剂，它们可单独使用也可联合使用。而且磷化促进剂复合化成为低温锌系磷化技术研究的主要内容之一。另外，为了获得薄而致密的磷化膜层，人们还往单一锌系磷化液中加入一些改性金属离子，如Ni2+、Mn2+、Ca2+等12。在形成磷化膜时，他们与Zn2+一起共同参与形成复合磷化膜层。复合磷化膜层同单一的锌系磷化膜相比，具有结晶细密、成膜速度快、薄层薄且耐蚀性好等优点。近二十多年来，国外磷化技术取得了突飞猛进的进展，世界著名的Parker公司（帕卡公司）、Amehem公司（美国化学油漆公司）对磷化技术的进步，做出了主要的贡献13。欧洲和美国一些著名的汽车公司（如美国的通用，德国的大众，法国的雪铁龙等）多采用这两大公司生产的磷化液，其主要特点表现在Zn2+浓度1 g/L3 g/L，磷化处理温度25 35 。日本的一些汽车公司八十年代以前一直采用50 60 的中温磷化工艺，但近十多年来，也开始采用35 45 的低温磷化工艺14。我国进入八十年代以后，随着国外先进磷化技术的引进（如日本Parker公司与我国合资兴办的广州、沈阳、南京的帕卡公司等），传统的马日夫盐高温磷化工艺正逐步被50 70 的中温磷化工艺和30 50 的低温磷化工艺所取代15。国内北京JeeP、长春奥迪、上海大众、广州标致的汽车车身磷化工艺都在30 50 的范围内。目前，为了更进一步降低磷化液的使用温度，以适应北方工厂的需要，对无需加热的低温磷化工艺（又称室温磷化工艺）的研究得到了人们的广泛注意16-20。1.1.3 磷化工艺的发展趋势目前，随着社会的发展与进步，人们对磷化产品的要求也越来越高，即不但希望它性能优良，更希望它能满足社会的环境要求、人们的健康要求及经济要求。所以，无毒环保、低成本、高性能就成为近些年磷化领域的主要研究方向。低温低成本磷化：自磷化技术实现工业应用以来，人们一直都在谋求降低其成本，除了调整配方，缩短磷化成分的药剂用量以外，降低磷化温度、减少能耗也成为降低成本的重要手段。根据资料显示，磷化温度从70 降到50 可以节能50 %以上，从55 降到30 则可节能30 %以上，而常温磷化处理则根本不需要热源。环保无毒磷化：目前应用最广泛的磷化加速剂亚硝酸盐，就是一种有毒物质；还有磷化液中含有的一些镍、锰等重金属离子及磷化封闭处理液中的铬盐都是比较厉害的污染源。1.2 磷化工艺1.2.1 磷化基本理论磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应形成磷酸盐保护膜的过程24。a）磷化反应的基本过程磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。Ghali and PotVin得出磷化膜的形成分成四个阶段的结论：磷化过程包括化学与电化学过程，任何金属与磷化液接触，其表面就象许多电极那样，即在酸性溶液中金属表面存在许多阳极区和阴极区组成的短路电池，在阳极区金属溶解，在阴极区产生气体，酸的浸蚀使基体表面扩浓度降低。1）酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe2eFe2+2H+2e2HH2 （1）2）促进剂（氧化剂）加速O+HR+H2O （2）Fe2+OFe3+R式中O为促进剂（氧化剂），R为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。3）磷酸根的多级离解H3PO4H2PO4-+H+HPO42-+2H+PO43-+3H- （3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。4）磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43-与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2+Fe2+PO43-+H2OZn2Fe(PO4)2·4H2O （4）3Zn2+2PO43-+4H2O=Zn3(PO3)2·4H2O （5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣：Fe3+PO43-=FePO4 （6）以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）和（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。关于磷化沉渣，磷化沉渣主要是FePO4，要想减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）；减少Fe2+氧化成为Fe3+。b）磷化机理探讨25常温锌系磷化过程主要包括电化学浸蚀、成膜和吸附填充等过程，并有明显的重叠。1）电化学浸蚀钢材是一种多晶体材质，表面有许许多多的电位不同的部位，构成无数微电池。在微电池的阳极，Fe溶解成为Fe2+，Fe2+被磷化液中的强氧化剂氧化为Fe3+。在钢铁晶粒界面等微电池阴极，H+接受电子成为H2，pH值上升，局部的PO3-4及HPO2-4与Zn2+、Fe2+达到KSP，产生Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3 (PO4)2·4H2O等沉淀。2）磷化膜形成随着电化学浸蚀的进行，阴极相附近H+还原析出，pH值升高，阴极相附近因铁的氧化溶解，造成Fe2+的富集。一般来说，磷化工艺往往将溶液的成分、游离酸度、总酸度及其酸比等调整在成膜离子的离子积与溶度积比较接近的状态。当磷化溶液中出现H+消耗、pH值上升、Fe2+增多时，容易造成酸式磷酸盐的水解，促使成膜离子的离子积达到溶度积，生成不溶性的磷酸盐。此时，在微电池效应的作用下，钢铁基体晶界处将析出成千上万个非常微小的磷酸盐晶核，该晶核数量巨大、排列紧密，由钢铁基体高能部位逐步延展到整个表面覆盖一层非晶形磷酸盐膜。3）吸附填充26钢铁工件从磷化液中取出后，磷化在自然干燥过程中继续进行，残存磷化液中的水等自然挥发，磷化膜进一步增厚、致密；磷钼杂多酸继续被还原为钼蓝，蓝色的钼蓝被吸附到磷化膜微孔或缺陷处，使彩色磷化膜进一步致密，消除了潜在的腐蚀点源多孔的晶间缝隙，耐蚀性更好。c）磷化分类磷化处理27有许多分类。按磷化液组成，以阳离子为主分为：锌系、铁系、锰系、锌钙系等。按磷化膜的转化形式分为：结晶型磷化膜和无定型磷化膜。按温度分为：高温磷化(90 98 )，中温磷化(50 70 )，低温磷化(20 30 )等。按磷化膜重量分为：次轻量级(0.2 g/m21.0 g/m2)，轻量级(1.1 g/m24.5 g/m2)，次重量级(4.6 g/m27.5 g/m2)，重量级(7.5 g/m2)。按处理工艺可分为：浸渍式磷化，喷淋式磷化，涂刷磷化等。根据实际工艺要求，对钢铁工件进行磷化处理，在其表面形成防护膜，这样就能避免工件在工序间形成锈蚀，影响后期加工，从而减少不必要的浪费和损失。在确定试验方案的时候，既要考虑降低成本，又要考虑环保效应，还要为企业的近远期的利益着想。尽量在保证和提高磷化膜质量以及后期利益的基础上，减少前期投入（常温，单槽一次性处理，工作液寿命长，工序控制简单），并减少环境污染(使用低毒、可生物降解原料)，提高磷化槽液对板材的适应性（多种板材混线处理），某些高毒化合物及重金属在不得不使用的情况下，尽可能把用量减少到最低，争取对环境保护做出贡献。这将是磷化技术进一步深层次研究和攻克难题所面临的主要挑战。2 实验部分本实验通过对不同含量基础液的配制，找到其较适宜的配比；通过对促进剂的探索找到较适宜的磷化液比例；做正交实验从而确定比较合适的磷化液配方和磷化工艺条件。2.1 主要的实验原料表1 主要的试验原料原料名称代号规格磷酸H3PO4优级纯磷酸二氢锌Zn(H2PO4)2·2H2O分析纯氧化锌ZnO分析纯磷酸锌Zn3(PO4)2·4H2O分析纯50 %硝酸锰50 %Mn(NO3)2分析纯氟化钠NaF分析纯氯酸钾KClO3分析纯柠檬酸C6H8O7分析纯钼酸钠Na2MoO4·2H2O分析纯乌洛托品C6H12N4分析纯十二烷基苯磺酸钠C18H29NaO3S分析纯EDTA四钠盐C10H12N2O8Na4分析纯氢氧化钠NaOH分析纯三乙醇胺C6H15O3N分析纯硫酸铜CuSO4·5H2O分析纯氯化钠NaCl分析纯盐酸HCl分析纯硫酸H2SO4分析纯无水乙醇CH3CH2OH分析纯2.2 主要的实验仪器表2 主要仪器设备名称型号厂家恒温水浴锅双列四孔龙口市电炉制造厂电热真空干燥箱ZKF030上海实验仪器厂有限公司分析天平JA2003上海良平仪器仪表有限公司酸度计PHS-3C萧山市鑫龙医疗有限公司集热式磁力加热搅拌器DF-I江苏金坛市环宇科学仪器厂碱式滴定管50 mL天津玻璃仪器厂移液管天津玻璃仪器厂锥形瓶250 mL天津玻璃仪器厂容量瓶天津玻璃仪器厂烧杯天津玻璃仪器厂量筒天津玻璃仪器厂玻璃棒天津玻璃仪器厂2.3 实验工艺流程酸洗砂纸打磨基片10 %硫酸100 mL乌洛托品0.2 gOP10两滴水洗烘干磷化膜表征无水乙醇洗磷化水洗注：酸洗温度：55 ；酸洗时间：>10 min，以铁锈除尽为止。 水洗时先用流动的清水洗，再用蒸馏水洗。磷化选用40 mm×40 mm×3.0 mm的钢试样；磷化温度：常温。磷化时间：30 min。每种磷化液同时磷化六块基片，待用。烘干温度：130 ；烘干时间：1 h。2. 磷化液配方及配制方法通过查阅文献，得到下列磷化液配方，以此作为基础配方进行实验：每组实验只改变单一组分的含量，探索其较适宜的用量范围。配方：磷酸32 mL/L，氧化锌14 g/L，磷酸二氢锌15 g/L，磷酸锌6.4 g/L，50 %硝酸锰3 g/L，氟化钠0.25 g/L，氯酸钾0.25 g/L，柠檬酸0.25 g/L，钼酸钠0.25 g/L，乌洛托品0.25 g/L，十二烷基苯磺酸钠0.25 g/L配制：称取14 g氧化锌于250 mL烧杯中，加少量水搅拌成糊状，加入15 g磷酸二氢锌，量取32 mL磷酸，用磁力搅拌器搅拌，直至沉淀完全溶解。然后依次加入磷酸锌6.4 g、50 %硝酸锰3 g、氟化钠0.25 g、氯酸钾0.25 g、柠檬酸0.25 g、钼酸钠0.25 g、乌洛托品0.25 g、十二烷基苯磺酸钠0.25 g，边加边搅拌。将烧杯中的溶液转移至1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水定容。2.5 磷化膜的表征本实验从磷化膜的宏观形貌、硫酸铜点滴时间、磷化膜的重量三个方面对磷化膜的质量进行评定，评定依据GB 6807 - 2001。2.5.1 磷化膜的宏观形貌按GB 6807 - 20011中3.1的方法进行评定。a）检验方法在天然光或混合照明条件下，用目视检查。天然光照度要求不小于100 lx，采光系数最低值为2 %；混合照明的光照度要求不小于500 lx。b）技术要求磷化后工件的颜色应为浅灰色到灰黑色或彩色；膜层应结晶致密、连续和均匀。磷化后的工件具有下列情况或其中之一时，均为允许缺陷：1）轻微的水迹、钝化痕迹、擦白及挂灰现象；2）由于局部热处理、焊接以及表面加工状态的不同而造成颜色和结晶不均匀；3）在焊缝处无磷化膜。磷化后的工件具有下列情况之一时，均为不允许缺陷：1） 疏松的磷化膜层；2） 有锈蚀或绿斑；3） 局部无磷化膜(焊缝处除外)；4） 表面严重挂灰。2.5.2 硫酸铜点滴时间按GB 6807-2001中附录D的方法进行评定。a） 检验原理由于CuSO4·5H2O溶液中各组分的离解，使溶液呈酸性。经实测，溶液的pH为34。CuSO4·5H2OCu(H2O)42+SO42-·XH2OCu(H2O)42+Cu(OH)2(轻微)+2H3+OHClH+Cl-NaClNa+C1-磷化膜的主要成分为二价铁锌的磷酸盐。由于溶液中含有H+、Cl-、SO42-，当溶液与磷化膜接触时，其二价铁锌的磷酸盐被溶解，同时生成二价铁锌的硫酸盐和氯化物。其硫酸盐在空气中进一步风化，失去一部分水，被氧化成三价铁的碱式盐；其氯化物受氧及二氧化碳的影响，在几分钟内就变成二价或三价铁的氢氧化物，时间更长，则生成二价或三价的碱式硫酸盐。碱式硫酸铁是黄褐色的，它与淡红色的无水卤化物MnCl2和玫瑰色、与CuSO4·5H2O共晶的MnSO4·5H2O及铁的氧化物的水合物混合，使得天兰色的CuSO4·5H2O溶液逐渐变成绿色，最终变成土黄或土红色。Fe3(PO4)2+4H+3Fe2+2H2PO4-Mn3(PO4)2+4H+3Mn2+2H2PO4-Mn2+SO42-+5H2OMnSO4·5H2O (玫瑰色)Mn2+2Cl-MnCl2 (淡红色)Fe2+2C1-FeCl2 (淡绿色)4Fe2+O2+2H2O4Fe3+4OH-Fe3+3H2OFe(OH)3(棕色)+3H+Fe2+SO42-+7H2OFeSO4·7H2O (绿色)4FeSO4+2H2O+O24Fe(OH)SO4 (黄褐色)此外，如果溶液中C1-充足，Cu2+和C1-与碱金属的卤化物作用，还能形成四氯络铜酸钠的黄色络合物，使上述土黄色加深。即，Cu2+2C1-+2NaClNa2CuCl4 (黄色)b）硫酸铜点滴液的配制0.5 mol/L的CuSO4·5H2O溶液 40 mL10 %的NaCl溶液 20 mL0.1 mol/L的HCl溶液 0.8 mL将这三种溶液充分混合，并以其主要成分命名为CuSO4·5H2O溶液，成天兰色，透明、稳定。c）检验方法用脱脂棉蘸上酒精，在冷却至16 25 的磷化膜表面擦拭，以除去杂质、尘埃。待酒精挥发后，即在磷化膜表面滴上数滴CuSO4·5H2O，同时记下溶液由天兰变成土黄或土红色的时间。d）技术要求点滴实验时间大于30 s为合格。2.5.3 磷化膜的重量按GB 6807 - 2001中3.2的方法进行试验。a）退膜液的配制NaOH 100 gEDTA四钠盐 90 g三乙醇胺 4 g 将所需成分溶于少量水中，然后用水稀释至1 L。b）检验方法取有磷酸盐转化膜的干燥试片（总表面积为A），用分析天平称量，精确到0.1 mg，记录质量m1，g；然后将试片分别浸到退膜液中，并在65 75 的操作条件下进行退膜，时间5 min。退膜后，立刻用清洁的流动水清洗，再用蒸馏水清洗。然后迅速多次干燥，称量，直至稳定值，记录质量m2，g单位面积上的膜层质量mA，按下式计算： mA=（m1m2）/A*100式中：mA单位面积上的膜层质量，g/m2； m1又转化膜时试片的质量，g； m2退除转化膜后试片的质量，g； A试片总表面面积，dm2。结果表示：取三块平行实验试片测定结果的平均值。本测定方法的精确度取决于试片总表面面积测量和质量称量的准确度，在最佳条件下，本测定方法的精确度在5 %以内。c）技术要求根据表3可知，本实验磷化膜属轻量级，膜重1.1 g/m24.5 g/m2。表3 磷化膜分类分类膜重(g/m2)膜的组成用途次轻量级0.21.0主要由磷酸铁、磷酸钙或其他金属的磷酸盐所组成用作较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层轻量级1.14.5主要由磷酸锌和（或）其他金属的磷酸盐所组成用作涂装底层次重量级4.67.5主要由磷酸锌和（或）其他金属的磷酸盐所组成可用作基本不发生形变钢铁工件的涂装底层重量级>7.5主要由磷酸锌、磷酸锰和（或）其他金属的磷酸盐所组成不宜作涂装底层2.6 磷化液的性能参数2.6.1 磷化液的pH值锌系磷化液的pH值一般控制在23之间，当pH>3时，基片表面易生成粉末。而当pH<1.5时难以成膜。2.6.2 磷化液的游离酸度游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。游离酸度的测定：用移液管吸取10 mL磷化液于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水，再加两滴到三滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1 mol/L氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。2.6.3 磷化液的总酸度总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。总酸度的测定：用移液管吸取10 mL磷化液于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水，再加两滴到三滴酚酞指示剂。用0.1 mol/L氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。3 实验结果与讨论3.1 磷化液各组分含量的确定磷化液由磷化基础液、促进剂组成。基础液中含有基本的成膜物质，促进剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。磷化液中各组分的含量会影响磷化膜质量和磷化时间。本实验在所选配方的基础上只改变单一组分的含量，来确定其较适宜的用量范围。3.1.1 氧化锌含量的确定氧化锌是成膜的基础组分之一，在基础配方的条件下只改变氧化锌的用量，酸比和硫酸铜点滴时间的变化如图1-1和图1-2。图1-1 氧化锌含量与酸比的关系加入0.5 g/L的ZnO可使游离酸度降低约1 点，所以随着氧化锌含量的增加游离酸度降低，酸比升高。图1-2 氧化锌含量与硫酸铜点滴时间的关系根据文献，锌离子含量少时成膜不完全；当锌离子达到成膜所需要的含量时，成膜完全；当锌离子含量大于成膜的需要时，会造成浪费。所以随着氧化锌用量增加，磷化膜的耐蚀性上升，硫酸铜点滴时间上升，达到一定量时，氧化锌的用量再增加，硫酸铜点滴时间应基本不变。但图1-2呈现出上下波动趋势，其原因可能是基片本身不达标。根据图1-1和图1-2可知，氧化锌的含量范围为14 g/L18 g/L时为宜。3.1.2 磷酸二氢锌含量的确定磷酸二氢锌是成膜基础组分之一，而且它可以保证磷化液体系pH的稳定，在基础配方的条件下只改变磷酸二氢锌的用量，酸比和硫酸铜点滴时间的变化如图2-1和图2-2。图2-1 磷酸二氢锌含量与酸比的关系磷酸二氢锌主要起到调节总酸度的作用，随着磷酸二氢锌含量增加，酸比升高。但是达到一定量时酸比大，水解方程式Zn(H2PO4)2+H2OZn3(PO4)2+H3PO4有利于水解平衡向右移动，使游离酸度升高，酸比降低。图2-2 磷酸二氢锌含量与硫酸铜点滴时间的关系磷酸二氢锌含量过低时，溶液成份变化快，调整困难，且磷化能力较弱，膜薄甚至不成膜；含量过高时，成膜速度快，膜层粗糙、疏松、附着力差、表面有浮灰。所以随着磷酸二氢锌的用量增加，硫酸铜点滴时间增加，达到一定量时，硫酸铜点滴时间反而随磷酸二氢锌用量的增加而下降。根据图2-1和图2-2可知，磷酸二氢锌的含量选为12 g/L16 g/L时为宜。3.1.3 磷酸含量的确定磷酸是成膜的基础组分之一，而且它提供了一定的酸性环境，保证磷化的顺利进行。在基础配方的条件下只改变磷酸的用量，酸比和硫酸铜点滴时间的变化如图3-1和图3-2。图3-1 磷酸含量与酸比的关系游离酸度指游离的磷酸，所以随着磷酸含量增加，游离酸度升高，酸比降低。图3-2 磷酸含量与硫酸铜点滴时间的关系溶液中的磷酸根离子有加快磷化速度，促使磷化膜致密的作用。当磷酸加入量过多时，磷化液不稳定，膜的质量下降；磷酸加入量少时，反应不充分，磷化膜不完整，耐蚀性降低。根据图3-2和图3-2可知，磷酸的含量选为25 mL/L32 mL/L时为宜。3.1.4 磷酸锌含量的确定磷酸锌是成膜的基础组分之一，在基础配方的条件下只改变磷酸锌的用量，酸比和硫酸铜点滴时间的变化如图4-1和图4-2。图4-1 磷酸锌含量与酸比的关系从图4-1可以看出，随着磷酸锌含量增加，开始时酸比呈上下波动趋势，之后呈上升趋势，达到一定量时，酸比基本不变。这是因为磷酸锌可调节总酸度，随着磷酸锌含量增加，总酸度升高，酸比升高，但是磷酸锌溶解度较小，过量时将不再影响酸比。图4-2 磷酸锌含量与硫酸铜点滴时间的关系锌离子含量少时成膜不完全；含量过高时，磷化膜晶粒粗大，脆性增大。所以随着磷酸锌用量增加，磷化膜的耐蚀性上升，硫酸铜点滴时间上升，达到一定量时，硫酸铜点滴时间反而随磷酸锌用量增加而减小。根据图4-1和图4-2可知，磷酸锌的含量选为0 g/L5.0 g/L时为宜。3.1.5 硝酸锰含量的确定硝酸锰是金属盐促进剂之一。锰离子电负性较正，易发生置换反应，使钢铁上的微阴极增多，加快电化学腐蚀，从而加快膜的形成。在基础配方的条件下只改变硝酸锰的用量，酸比和硫酸铜点滴时间的变化如图5-1和图5-2。图5-1 硝酸锰含量与酸比的关系硝酸锰的作用是提高总酸度。随着硝酸锰含量增加，总酸度升高，所以酸比总体呈上升趋势。图5-2 硝酸锰含量与硫酸铜点滴时间的关系锰离子参与成膜，可提高磷化膜的耐蚀性，所以随着硝酸锰含量增加，硫酸铜点滴时间增加，但达到一定量时，硫酸铜点滴时间反而随硝酸锰含量的增加而降低。根据图5-1和图5-2可知，硝酸锰的含量范围为2.5 g/L3.5 g/L时为宜。3.1.6 氟化钠含量的确定氟化钠是氧化促进剂之一。氟化钠可以调节磷化液的酸度，保持磷化液的稳定性。在基础配方的条件下，只改变氟化钠的用量，酸比和硫酸铜点滴时间