渭河河床底泥氮磷释放机理研究方案设计.doc

渭河河床底泥氮磷释放机理研究方案设计目录第一章 前言 1.1研究的目的和意义1.2 研究区概况1.3本设计的主要研究内容第二章 河床底泥氮磷释放研究现状 2.1 河床底泥氮释放研究现状 2.2 河床底泥磷释放研究现状 2.3 前人的研究程度与存在问题第三章 工作部署3.1 技术路线和工作部署原则3.2 实施方案3.3进度计划第四章 技术要求4.1 资料收集及整理4.2 野外调查4.3 室内实验方案4.4 资料整理第五章 拟采取的实验方案及可行性分析5.1 拟采取的实验方案5.2可行性分析第六章 预期成果第七章 经费预算7.1 经费预算7.2 经费合理性分析7.3 经费使用计划参考文献第一章 前言1.1研究的目的与意义 众所周知，在外源营养负荷得到控制的情况下，二次富营养化的产生主要是底质中氮和磷向水体释放达到某个营养水平造成的。在一般的静水水体中，底质接纳了大量的污染物，一方面，这大大缓解了富营养化进程，如果没有底质磷的缓冲，藻华的发生将更为频繁，所以，底质是污染汇，而不是污染源；另一方面，富营养化水体底质又有很高的磷吸附容量，可以暂时吸附水中的磷，然后将其释放出来(Jensen&Anderson 1992,Ramm和Scheps 1997)。研究表明，底质中的磷循环在很大程度上影响着水体富营养化的进程Carpenter&Capone(1983)，Pomeroy et al(1965)指出，底质营养物质的释放使上覆水中营养物质的浓度维持在足以满足大量藻类生长需要的高水平。由此可见，底质营养物质的释放成了导致水体富营养化的一个重要因子。图1-1.水体和底质中磷素循环自20世纪70年代初以来，我国学者对水体沉积污染问题进行了较为广泛的研究，但是，大多数工作集中在研究沉积物中的重金属的吸附以及表面络合方面，对沉积物中营养盐的释放过程、机制研究较少。直至90年代起，在这一方面的研究才相对多了起来。韩伟明(1991年)通过实验室研究和模拟研究，考察了pH、温度等环境因素对底质磷的释放量和释放速度的影响。其研究表明，在较高或较低pH值时，底质释磷量倍增。同时，升高水温也能增加磷的释放速度。伊大强(1994年)研究了环境因子(pH、温度和沉积物中微生物作用)对太湖五里湖区沉积物磷释放的影响，结果表明，温度、pH均能不同程度地对底质磷的释放产生作用，其中尤以pH值的改变影响较大；另外，结果还显示，微生物在底质磷释放过程中有着重要作用对于绝大多数外源磷得到控制的水体来说，底质磷素的释放对长期维持藻类生长，促使富营养化的发生具有及其重要的作用。水体底部存在的活性有机碎屑层，在大量微生物的作用下，释放出浓度较高的PO43-，从而驱使PO43-向沉积物中扩散，在表层沉积物间隙水中形成高于水体浓度的PO43-浓度。一般来说，当下层水体以正磷酸盐的形式存在的磷的浓度比较高，达到12 mg·L-1时，底质就会吸收水体中的磷素；低于1 mg·L-1时，在厌氧情况下底质释放磷，在好氧情况下底质吸收磷。从字面看“水体富营养化”（eutrophication）的意思是“喂养状态变好的过程”，一般而言，广义的水体富营养化是指湖泊、水库、缓慢流动的河流以及某些近海等水体中，营养物质（一般指氮、磷的化合物）过量，引起植物过量繁殖（尤其是藻类）从而引起水质恶化、味和嗅变坏，溶解氧耗竭，透明度降低，渔业减产，死鱼，阻塞航道，对人和动物等产生毒性1。水体富营养化是河流湖泊分类与演化的一个过程，是水体衰老的一种表现，是世界各地河流湖泊与水库普遍发生的一种污染现象。河流湖泊富营养化发生具备的三方面的基本条件：TP、TN 等营养盐相对比较充足、缓慢的水流流态，适宜的气候条件（包括水温、光照条件）等条件。国际上一般认为当水体中总磷和总氮的浓度分别达到0.02mg/L和0.2mg/L时，从营养盐单因子考虑，就有可能发生藻类疯长的“水华”现象。水是人类赖以生存的宝贵资源，但是，近年来，世界范围的水体环境不同程度地受到破坏和污染，其中的水体富营养化已成为当代多国家最为关注的环境问题之一1-4,613-15,64,73。早在1972年，美国的水污染控制法就是把水质富营养化当作水体污染的主要问题；在日本，最大的淡水湖泊由于水质营养化，从1977年开始发生淡水水华：另据联合国环境规划署的一项调查，在全球范围内，30%40%的湖泊和水库遭受到不同程度富营养化的影响。特别是在气候干旱半干旱地区，水源以人工或半人工的方式蓄积起来，营养化情况更为严重。比如，在西班牙的800座水库中，至少有三分之一的水库是高度富营养化的14。目前，对于水体的富营养化的研究，主要集中在湖泊，水库，近海水域以及城市公园等封闭、半封闭水体上，而对于河流的研究未见报道。本文对渭河水体的营养状况（主要是以氮磷为主）作以调查与研究。1.2 研究区概况渭河发源于甘肃省渭源乌鼠山，由西向东流经甘肃省的渭源、陇西、武山、甘谷、天水等县和陕西省的宝鸡、眉县、周至、咸阳、西安、临潼、渭南、华县、华阴等市县，在潼关汇入黄河，全818km1-4，陕西境内502 km，流域面积约13.5万km2，年径流量75.7亿m3，是黄河的一条大支流5-7。图1-2渭河流域陕西段示意图1.2.1地形地貌渭河流域地形特点为西高东低，西部最高处高程 3495m ，自西向东，地势逐渐变缓，河谷变宽，入黄口高程与最高处高程相差 3000 m 以上。主要山脉北有六盘山、陇山、子午岭、黄龙山，南有秦岭，最高峰太白山，海拔 3767 m 。流域北部为黄士高原，南部为秦岭山区，地貌主要有黄土丘陵区、黄土塬区、土石山区、黄土阶地区、河谷冲积平原区等。1.2.2河流水系 渭河水系呈扇状分布。集水面积 1000 km 2 以上的支流有 14 条，北岸有咸河、散渡河、葫芦河、牛头河、千河、漆水河、石川河、泾河、北洛河；南岸有榜沙河、石头河、黑河、沣河、灞河。北岸支流多发源于黄土丘陵和黄土高原，相对源远流长，比降较小，含沙量大；南岸支流均发源于秦岭山区，源短流急，谷狭坡陡，径流较丰，含沙量小。  1.2.3水资源（一）降水与蒸发渭河 流域处于干旱地区和湿润地区的过渡地带，多年平均降水量 572mm （ 1956 年 2000 年系列，下同）。降水量变化趋势是南多北少，山区多而盆地河谷少。秦岭山区降水量达到 800mm 以上，西部太白山、东部华山山区达到 900mm 以上，而渭北地区平均 54lmm ，局部地区不足 400mm 。降水量年际变化较大， Cv 值 0.21 0.29 ，最大月降水量多发生在 7 、 8 月份，最小月降水量多发生在 1 、 12 月份。 7 月 10 月份降水量占年降水总量的 60% 左右。流域内多年平均水面蒸发量660mm1600mm，其中渭北地区一般1000mm1600mm，西部660mm900mm，东部1000 mm1200mm，南部700mm900mm。年内最小蒸发量多发生在12月份，最大蒸发量多发生在6、7月份，7月10月份蒸发量可占年蒸发量的46%58%。流域内多年平均陆地蒸发量500mm左右，高山区小于平原区，秦岭山区一般小于400mm，而关中平原大于500mm（二）天然径流量按照1956年2000年45年系列计算，渭河流域多年平均天然径流量100.40亿m3，占黄河流域天然径流量580亿m3的17.3%。其中渭河干流林家村以上25.25亿m3，咸阳以上54.05亿 m3，华县以上88.09亿m3；支流泾河张家山以上17.23亿m3，北洛河氵状  头以上9.96亿m3。河川径流地区分布不均匀，渭河南岸来水量占渭河流域来水量的48%以上，而集水面积仅占渭河流域面积的20%。南岸径流系数平均0.26，是北岸的3倍左右。 天然径流量年际变化大，Cv值0.300.60，最大年径流量218亿m3（1964年）是最小年径流量43亿m3（1995年）的5倍以上。75偏枯水年份和95枯水年份流域天然径流量分别为73.54亿m3和50.34亿m3。径流年内分配不均匀，汛期7月10月份来水量约占全年的60，其中8月份来水量最多，一般占全年的14%25%；1月份来水量最少，一般仅占全年的1.6%3.1%。（三）浅层地下水资源量流域多年平均地下水资源量为69.88亿m3，其中山丘区35.95亿m3，平原区42.29亿m3，山丘区与平原区重复计算量8.36亿m3。流域多年平均地下水可开采量为35.71亿m3，其中山丘区2.57亿m3，平原区33.14亿m3。流域地下水资源主要分布在渭河干流地区，占地下水总量的82.1%。地下水可开采量与地下水资源量分布情况相似，渭河干流地区地下水可开采量最多，占总量的91.9。（四）水资源总量 流域多年平均水资源总量110.56亿m3，其中天然径流量100.4亿m3，地下水资源量69.88亿m3，扣除二者之间重复量后，天然径流量与地下水资源量之间不重复量10.16亿m3。75偏枯水年份和95枯水年份水资源总量分别为83.7亿m3和60.5亿m3。 渭河是陕西的“母亲河”、“生命河”8,9。渭河的主要社会功能是农业灌溉，也是沿岸大中城市如西安、宝鸡、咸阳、渭南饮用水的主要补给源，沿岸工业企业重要的水源；同时也是流域内大量污水、废水的最终出路，承担着供水和纳污的双重社会功能。渭河又是自然之河，具有养育水体生物、保持生态平衡，搬运泥沙、维持河道泥沙侵蚀搬运与沉积平衡、防止出现地上悬河，保持适当径流量和良好的水质、与潜层地下水相互补给、形成水循环动态平衡等自然功能101.3本设计的主要研究内容 （1）渭河泥磷的形态分析（2）用等温吸附试验测定研究底泥磷的溶解性（3）底泥中生物有效磷的测定（4）底泥有效磷的测定（5）用吸附动力学实验测定底泥中磷的释放（6）PH对底泥磷释放的影响 第二章 河床底泥氮磷释放研究现状2.1河床底泥氮释放的研究现状2.1.1沉积物氮吸附与释放（1）氮吸附与释放机制广义地讲，沉积物中的N包括两大体系，即沉积物间隙水体系和沉积物（颗粒）本身沉积物中的N分为有机和无机两类，沉积物中无机氮主要为NH4+，其吸附方式有两种:可交换吸附及形成晶格的吸附。通常认为N元素在泥水界面之间的转换是以不同氮化合物形态的形式进行的，底泥对于不同的氮化合物形态，其释放量不同，释放量主要取决于上覆水体中Do的含量水平，同时还与总氮浓度通量、水动力条件等因素有关。(2)氮吸附与释放影响因素由于沉积物水界面无机氮的交换行为受到不同环境因子的影响，随着季节更替，氮的界面交换行为有较大的差异。一方面，河岸地区的沉积物对水体的氮有着良好的去除能力，是水体中硝氮、氨氮的汇;另一方面，由于河口岸边生态系统是一个脆弱的并且处于动态变化的系统，随着外界条件的变化，河口沉积物水界面的物质交换会受到很大的影响，有可能从营养盐的汇转化为营养盐的源，对水体造成二次污染。研究揭示:生物活动、温度、溶解氧等环境因子在沉积物水界面氮的季节交换行为中作用明显，而盐度、Eh等因子的作用是次要的。1）pH的影响pH是影响生源要素迁移和转化的重要因子，是反映水体酸碱性的一个指标。但研究发现，炒炭沉积物释放的NH4+N随着pH的变化不大，这可能是因为潮滩沉积物的缓冲性较好；而硝化细菌对潮滩环境pH的变化十分敏感，故而NO3N的释放要明显。2）温度的影响温度的变化，直接或间接地影响着沉积物中氮元素含量、有机物矿化速率、硝化、反硝化速率，影响着沉积物水界面N的交换行为。Ndewell等认为，夏季较浅的氧化层抑制了硝化反应的进行。沉积物主要释放出NH4+;在冬季，氧气渗透深度大，沉积物水界面硝化、反硝化速率加快，沉积物中主要释放出NO3-，因此低温有利于硝化反应的进行，而且也可与上覆水体较高的NO3-含量对应;有研究表明温度从21降到15对NO3-的交换率没有显著影响，然而当温度从20升高到25时，NO3-从沉积物释放到水中，温度控制着沉积物中可利用的氧气含量。熊辉等对鸭绿江口无机氮的研究发现主要以硝酸盐形式存在;赵夕旦等对胶州湾进行研究发现河口营养盐含量最高，其中溶解无机氮中秋季以NO3-N含量为最高，这可能来源于有机物的矿化分解，而其余三个季节NH4+N是DIN的主要形式，冬、夏两季溶解态有机氮含量分别占总氮的69%和66%;高效江等对上海滨岸潮滩水沉积物中的无机氮进行了季节性变化的研究，发现上覆水以硝酸盐含量为主，水体中铵盐季节性变化不大，而硝酸盐和亚硝酸盐的季节性变化明显，冬季含量明显降低。3）Eh和DO的影响沉积物中02的多少直接或间接地控制着硝化和反硝化的进行，而硝化和反硝化作用是影响沉积物水界面氮迁移和交换的主要过程，从而影响不同形态N的交换速率和通量Seztiniger对淡水和滨岸海洋系统中的反硝化作用进行了综述，发现反硝化速率最高值出现在富营养沉积物中，氧气含量是主要控制因素，反硝化速率的季节性变化模式是由溶解氧浓度变化引起的。白晓慧等对城市河道污染沉积物在污染修复中对上覆水质的影响及其控制研究表明通过引水或充氧使河道保持一定的溶解氧，可有效抑制沉积物中有机物、氨氮等污染物的释放；否则由于底泥缺氧释放，氨氮明显回升，而有机物不会很快上升，而因反硝化消耗碳源继续有所下降。硝化反应消耗02，当沉积物中02的浓度增加时，硝化反应的速率增加，此时NH4+N的交换速率减小而NO3-N和NO2- N的交换速率增加。在夏秋季节，当沉积物变为还原环境时，NH4+ N的交换通量是春、冬季交换通量3倍根据底泥及上覆水体中总氮浓度通量来推断，无论溶解氧水平如何，底泥中的总氮都会向上覆水体进行释放，但不同氮化合物形态在不同溶解氧水平下，呈现出了不同的变化规律在高溶解氧水平下(DO>5.omg/L)，水体呈现出好氧状态，硝化细菌能够进行硝化作用，将水体中大部分氨氮转化为硝态氮，使得底泥向上覆水体释放氨氮的作用受到一定的抵消，水体中氨氮浓度的升高不明显，在硝化作用强烈时会出现水体中氨氮浓度反而大幅下降的情况。硝化作用的另一个结果使水体中硝态氮浓度升高，同时底泥也会向上覆水体释放硝态氮下(DO<1.omg/L)，底泥开始向上覆水体释放氨氮，导致水体中氨氮浓度升高，同时底泥也会向上覆水体呈现出厌氧状态，反硝化作用开始进行，微生物利用硝态氮中的氧进行代谢，导致上覆水体中硝态氮浓度降低。水体中硝态氮浓度趋于稳定，说明底泥释放与反硝化作用达到平衡。在Mbolie河口区，当底层水为缺氧环境时，NH4+ N在沉积物一水界面上的交换速率达到最大，NO3- N和NO2-N的交换速率接近0;当水体处于氧化环境时，NO3-N和NO2- N的交换速率达到最大而NH4+N的交换速率为一年中的最低值；水体中溶解氧和沉积物耗氧量的变化可以解释NH4+N交换速率变化的68%。NO2-N的交换速率和上覆水体Do的变化可以解释NO3-N的交换速率变化的73%。.而NO3-一N交换速率和温度的变化可以解释NO2-一N交换速率变化的74%。.4）沉积物类型沉积物类型影响着沉积物水界面氮的交换，不同粒径的沉积物有机质含量不同，Nedwell和Trimmer等对Gerat Ouse河口的研究中发现，在河口上游沙性沉积物中，有机质含量较少，矿化产生的NH4+大都被硝化，和由水体进入沉积物的NO3-一起被微生物反硝化，以其气态性释放; Bolaelk等研究表明沉积物类型是影响沉积物孔隙水氨氮浓度的主要因子之一，氨氮扩散通量也与沉积物类型有关，吸附态按解吸的难易在很大程度上决定于粘土矿物的特性，也就是说，土壤中交换性铵的解吸率基本上不受其饱和度的影响，而是与粘土矿物组成有关，不同种类的粘土矿物对按离子的结合能力大不相同。土壤对铵离子的吸附与解吸，影响着作物根系对按离子的吸收，影响着土壤中无机氮素形态的转化、迁移。在沉积物中加入营养盐后，铵氮、硅酸盐由沉积物向水体的迁移增大，铵态氮的迁移在总溶解态氮的交换中起主要作用，其交换量约占总溶解态氮扩散量的76%，硝酸盐及磷酸盐由水体向沉积物的迁移减弱。在上覆水中加入营养盐后，硝酸盐由水体向沉积物中的迁移增大，硝酸氮的迁移占总溶解态氮交换的主要部分，约为62%。按由沉积物向水体的迁移减弱沉积物对于上覆水中营养盐的浓度具有一定的调节作用。无论在充空气或充氮气条件下，铵态氮迁移占总溶解氮扩散量的98%以上5）生物作用对营养盐在沉积物水界面交换的影响 底栖生物的扰动作用可以加速沉积物粘土矿物的溶解，并且大大增强溶质的迁移作用，使间隙水中物质的扩散速率和溶解速率加快，因此生物扰动可以使营养盐在沉积物水界面上的交换速率大大增加，使沉降到沉积物中的营养物质在几周甚至更短的时间内重新回到水体中，被重新利用大型底栖动物(甲壳纲和多 毛纲软体动物)和微生物细菌在有机质分解过程中起着重要作用，可以促进硝化作用的进行，使间隙水中营养盐的浓度增加，使有机氮分解为NH4N，然后经NO2N转化为NO3N，而NO3N可以通过脱氮作用转化为N2而从水体系中消失，从而影响不同形态N的交换速率和通量。Gilbert等通过现场对比实验发现沉积物中生物扰动对脱氮作用影响很大甚至可以引起160%280%的增加。6）上覆水营养盐浓度对营养盐在沉积物水界面交换的影响间隙水与上覆水之间营养盐扩散过程主要由二者的浓差决定，上覆水中营养盐的浓度影响到沉积物水界面上的营养盐的浓度梯度从而影响扩散的速度和方向。当水体中NO3N的浓度较高时，NO3N从水体向沉积物转移并且被反硝化。2.2河床底泥磷释放的研究现状2.2.1沉积物磷吸附解吸机制沉积物对磷的吸附机制，铁、铝氧化矿物的吸附作用是沉积物中磷滞留的重要机制。非石灰性沉积物对磷酸盐的吸附主要是由于其中的无定形及非结晶铁氧化矿物造成的，它可通过代换吸附和专性吸附而吸附磷。富含无定形铁及非结晶铁的沉积物在好氧条件下可吸附大量的磷，在厌氧状态下释放出来而在沉积物深层中埋藏，起到非常好的磷蓄积库作用，磷酸盐的解吸机制一般有三种，即扩散导致吸附态磷的解吸、竞争吸附或置换反应导致磷的解吸;无定形沉淀态磷的溶解机制。沉积物磷释放机制主要包括生物释放、物理释放和生物释放：1）生物释放生物释放大致有以下三条途径：细菌释放、大型水生植物的释放和底栖植物的消化道释放。细菌分解可是沉积物中的有机化合物释放磷酸盐，并且能把不溶性磷化合物转化为可溶性化合物。大型水生植物不仅可有茎叶的分泌作用降临释放到水中，而且在死亡后的分解过程中可把磷释放入上覆水体。2）物理释放磷自沉积物的物理释放主要有两条途径。一是有沉积物间隙水与上覆水体间溶解磷的浓度梯度所产生的扩散作用;二是由于风吹、波浪等扰动引起的沉积物在悬浮而产生的磷释放。3）化学释放对非石灰性沉积物而言，厌氧条件下铁磷矿物的还原是沉积物释磷的主要机制。化学释放主要在厌氧条件下发生。在湖水好氧时期，磷酸盐以高铁络合物形从厌氧沉积物中析出;厌氧状态下Fe3+被还原为Fe2+，易与磷生成可溶性的磷酸亚铁盐，并与磷酸盐一起释放到上覆水中，不过此时若有硫化物存在，磷就不会再从沉积物中释出，其原因在于硫可与铁结合生成硫化亚铁2.2.2影响沉积物磷吸附与释放的因子沉积物中的磷主要来自上覆水体中颗粒的沉降和吸附作用，其中一部分作为惰性物质而简单地以最初的形式埋葬在沉积物中，其余的则通过分解或溶解作用释放磷酸盐到沉积物间隙水中;间隙水中的磷可能释放到上覆水体中，或在沉积物中作为一种自生相而再沉淀，或被沉积物的其他组分所吸附。磷在沉积物水界面循环受沉积物吸附、释放以及间隙水扩散三个作用的控制。营养盐在沉积物水界面的交换速率主要有扩散、吸附解吸、沉淀(矿化)溶解既有机制的分解过程所控制。扩散过程主要是指沉积物间隙水中营养盐向上覆水体的扩散，其大小主要决定于两者之间的浓度差。吸附一解吸主要是溶液中的溶质与沉积物固体颗粒表面由于静电作用发生离子交换，其表面吸附能力与表面及核表面电荷直接相关。沉淀(矿化)溶解时营养盐通过沉积矿化作用埋藏于沉积物中和从沉积物中溶出的过程。间隙水中的营养盐通过有机质分解而产生，通过吸附和自生矿物沉淀、被微生物吸收利用或者向上覆水体扩散而转移。影响营养盐在沉积物一水界面上交换的因素很多，如温度，pH值，溶解氧浓度和有机质浓度等另外沉积物矿物组成、上覆水体营养盐浓度、间隙水中营养盐浓度、底栖生物活动和沉积物本身的物理性质也会对交换速率的大小和方向产生影响底泥释放磷与磷的沉淀形态有关。磷一般以有机磷、AlP、FeP和CaP形式存在，其中FeP的存在形态直接影响底泥释磷，因为Fe的存在形态与水体中溶解氧浓度高低直接相关。一般认为底泥中P的浓度较大，从而形成一个向上的浓度梯度，这是造成底泥释放的一个客观条件。颗粒状的有机磷经细菌作用转化为无机盐溶入孔隙水中，再经分子扩散、生物扰动、气泡和水动力扰动等进入水体。传统上描述磷释放的化学模式是还原条件下有利于P的释放，而氧化环境下有利于P沉积。影响磷释放的还有沉积物表层无机铁氧化物，因为这些物质在pH呈中性时，能吸附阴离子，在氧化环境里，这些物质充当了阻挡P元素从沉积物进入上覆水中的阻碍物。pH对水环境的各种物理化学反应均有重要影响，在沉积物释磷反应中也是如此。pH接近中性时，在其它条件不变时，磷释放量较小，而在酸性或碱性范围内磷释放量较大。其机理可能是pH影响沉积物的吸附作用和离子交换作用。温度控制营养盐在沉积物水界面上的物理、化学过程，从而影响营养盐的交换速率。温度升高有利于沉积物释磷。沉积物磷的释放因季节而变化，在冬天释放量很低，在夏天达到最大值。这是由于温度升高会增加沉积物中微生物和生物体的活动，促进生物扰动、矿化作用和厌氧转化等过程，导致间隙水耗氧，使沉积物呈还原状态，促使Fe3+还原为Fe2+，加速磷酸盐的释放Klump和nes研究营养盐在cpae Lookout Bihgt沉积物海水之间的生物地球循环过程发现，当上覆水中溶解氧的浓度降低以后，紧接着PO43-P的交换速率有一极大值。PO43-P与沉积物表面的氢氧化物结合而被吸附，当沉积物中溶解氧的浓度增加时，PO43-P的释放受到限制，因此还原性环境有利于P的释放。DeGroot和vna wjick发现暴露过程中，沉积物的物理、化学变化可以影响到地下40cm处沉积物上层TP的增加与下层TP的减少显示出磷的向上流动，表明暴露过程有助于孔隙水中溶解态化合物在沉积物表层结晶，从而导致营养盐和盐度得累积。Baldwin对澳大利亚新南威尔一处经历过干湿循环的沉积物磷酸盐的吸附特性进行了研究，发现沿横，磷发生明显的迁移，取自最干点的沉积物吸附磷酸盐的能力最弱。干湿过程还通过影响沉积物的微生物生态学来改变沉积物水界面间的磷的迁移转化行为。沉积物的过分暴露会导致微生物的明显死亡，而这又反过来影响下伏的营养盐动力学过程，Mctihell和Baldwin在研究干过程对沉积物营养盐动力学的影响时发现，干沉积物中磷的厌氧释放要低于湿沉积物的厌氧释放，主要与过度暴露是沉积物硫酸盐还原菌的减少有关。Baldwin指出反复的干湿交替会导致沉积物微生物群落结构的变化，并且交替的有氧/缺氧情况适合兼性厌氧菌;而不利于专性厌氧菌Lebuhn等认为沉积物的反复干旱适合具有耐旱静止期的细菌，例如孢子，因此暴露沉积物经过再湿之后会出现一个微生物增殖现象，对磷的迁移转化行为产生较大程度的影响。2.3前人的研究程度与存在问题近年来，随着人们对河流、湖泊水质恶化研究的深入，很多专家学者已经开始关注河流、湖泊沉积物中营养盐释放与富营养化的关系。沉积物中营养盐的累积和释放是一个物理、化学与生物综合作用的过程并遵循一定规律。自然状态下水体沉积物中磷的吸收释放目前已有较多研究。采用最多的是表层沉积物异位实验模拟法，即采用抓斗或其它装置取表层沉积物，放入实验容器中进行实验，根据模拟条件可分为静态模拟和动态模拟，静态模拟考虑扰动较小的情况，忽略了水动力条件;水动力条件的模拟考虑了水体的流速和流态，在研究受风力影响较大的浅水湖泊时必须考虑水动力条件，才能使模拟情况与实际更相似。表层沉积物异位实验模拟法常用于研究沉积物释放与影响因素的关系，分析结果可作为定量研究时的参考。磷是否能从沉积物中释放出来，取决于不溶性磷酸盐(主要是钙盐、铝盐和铁盐)重新溶解的环境条件。大量研究表明，Do、pH、铁含量、温度、微生物活动等都是重要的影响因素。吴根福等在研究杭州西湖底泥释磷时发现，温度、pH和扰动均能不同程度地对底泥释磷产生作用，尤以pH的改变和扰动影响较大，微生物在底泥释磷过程中具有重要作用。尹大强等在五里湖沉积物磷释放的研究中指出，溶解氧降低、pH升高、微生物作用有利于沉积物中的磷向水体释放。隋少峰等对武汉东湖底泥释磷的研究得出，温度和扰动对底泥释磷的影响相对小些，pH改变及溶解氧的影响相对大些。此外，磷释放与化学沉淀有关，一旦出现利于钙、铝、铁等不溶性磷酸盐沉淀物溶解的条件，磷释放就可能发生。长期以来，在对富营养化湖汇治理和恢复时，通常把减少湖泊水体中的磷输入负荷作为主要手段，但在磷输入负荷得到有效控制后，常发现湖泊富营养化程度的改善并不完全有效。研究表明，某些湖泊中浮游生物的繁殖与湖泊水体中氮素活性水平直接相关，这些湖泊初级生产力的限制因子是氮而非磷。氮也是水生生态系统中重要的营养元素，氮、磷营养盐的协同作用，促进水体中浮游植物的生长，超负荷的氮、磷等营养盐是引起水体富营养化问题的主要因素。由于氮磷地球化学循环方式不同，对二者的研究也相应有所区别。有关沉积物水界面氮的迁移、转化、循环，国内的研究仅限于对NH4+ N和NO3-N表观溶出速率的估算。戴树桂等曾对底泥中氨的主要迁移转化过程及转化模型进行过研究。国外学者对氮在沉积物一水界面的迁移、转化、循环进行了较为深入的研究，建立了较为系统的沉积物循环模型。含氮化合物在水体中的循环主要是生物氧化还原过程。反硝化和有机氮沉积是湖泊水环境内源氮流失的两种主要途径。影响沉积物有机氮矿化的因素有温度、溶解氧、pH及有机质的生物可降解性等。李文红等的研究表明，DO>5.omg/L时，水体中的氨氮浓度升高不明显，硝态氮浓度呈现持续增长的趋势;硝化作用强烈时，氨氮浓度则大幅度下降。DO <1. 0mg/L时，氨氮浓度升高，硝态氮浓度降低。周贤兵等的研究表明，TN的净释放量随pH的增大而增大。刘培芳等对长江口潮滩沉积物进行模拟实验研究表明，随盐度和温度的上升，沉积物中NH4+ N释放量都显著增加;由于潮滩沉积物缓冲性能较好，pH影响不太明显;且NH4+ N的释放与沉积物类型有关。第三章 工作部署3.1 技术路线和工程部署原则3.1.1技术路线以充分研究和利用前人已有调查资料为基础，以查明渭河底泥氮磷释放的特性研究作为目标，分别在陕西石头河下游，宝鸡陈仓区、咸阳铁桥、泾河下游、石川河上游、石川河下游、渭南表层沉积物、渭南漫滩、咸阳漫滩进行采样。然后结合水分析化学等室内试验的研究，并做出科学评价，重点研究氮磷释放造成水体富营养化问题，提出氮磷释放研究的初步方案。3.1.2工程部署原则 根据研究区域内水文地质条件、前人已有的工作程度及本次调查目标，3.2实施方案3.3进度计划此次实验周期为3个月，总体可分为三个阶段：1、 3月份：收集资料、野外踏勘、野外采样、资料整理、编写设计3、 4月份 ：磨土过筛，配置实验仪器、配制实验所需试剂；4、 5月份：室内实验、整理数据、编写报告、得出结论 表 工作进度表时间安排3月4月4月5月5月底31至3.103.11至3.203.21至4.54.5至4.124.13至4.284.28至5.205.20至5.31工作内容收集资料；野外踏勘、野外采样资料整理、编写设计磨土过筛（200目）；配置实验仪器、配制实验所需试剂室内试验整理数据、编写报告得出结论第四章 技术要求4.1 资料收集及整理本区以往工作研究程度较少，收集区内已有的各类相关资料是本次工作的基础，按照项目工作的总体思路，需要收集的资料有： 1、渭河概况资料渭河概况资料主要收集渭河的地质地貌，河流水系，水资源以及周边环境的资料。2、氮磷研究方法 河床底泥氮磷释放的研究现状及方法，前人研究程度及存在问题。3、氮磷以往研究成果氮磷释放研究成果及水体富营养化资料及相关信息。4.2 野外调查在充分搜集、研究区内已有成果资料的基础上，以路线调查控制全区，着重在九个重点地段开展深入的解剖工作，对所有重金属污染不同程度的地点调查，用GPS野外定点并标绘于图上。调查内容包括区域水质污染程度、当地污水排放、受污水质及其影响范围内的生态环境变化等。具体要求如下：1.查明河水的来源以及汇流去向，绘制测点水文地质剖面图或示意图，测定水温、流量、ph值、电导率、氧化还原电位，了解地表水的动态变化、利用情况，对有代表意义的地点进行监测取样。2.查明地区的地貌单元、河床剖面，了解当地用水量、用水类型、水质情况。3.调查附近工厂污水排放、生活污水排放前后水质的变化，以及重金属引起的化学污染影响范围和程度，以及产生的生态环境问题。 2011年3月份，分别在渭南以及咸阳段渭河河床底部，暂时没有水的地方（枯水期），淤泥外露，用土钻取020cm的底质（BC4、5、17、18、19、），每个样品大约取2kg左右，咸阳漫滩、咸阳表层沉积物、渭南漫滩以及渭南表层沉积物土样分别去10kg左右。重复四次，弃去其中的石块，动植物残体以及塑料等杂物，用聚乙烯袋装好，写好标签，带回实验室。4.3 室内实验方案4.3.1样品的处理 底质带回实验室后，在阴凉通风，晾干，除去水分，将半干的样品扑在塑料膜上，用玻璃瓶碾碎，除去杂物，常翻动，在阴凉通风处风干。风干后的样品用玻璃瓶磨细，过200目日筛，用保鲜袋装好贴好标签，以备用。4.3.2 室内试验方案 表 室内试验方案初步设计表分析项目分析方法底泥磷形态分析六种不同的萃取剂提取钼锑抗比色法测定等温吸附解吸测定溶解性磷酸盐（SPR）振荡离心过滤钼锑抗比色法测定吸附动力学实验水土25:1，振荡离心过滤，钼锑抗比色法测定PH对底泥释磷的影响静置加水调PH，每天取样，钼锑抗比色法测定生物有效磷（BAP）的测定NaOH溶液浸提法，钼锑抗比色法测定磷吸持指数（PSI）的测定NaHCO3浸提法，钼锑抗比色法测定4.4 资料整理1、各类记录卡（本）：包括采样记录卡（本）、野外调查记录本（表）等；2、各类图件。包括各类样点图（手图、清图）、生态环境调查手图等；3、各类质量检查记录本；4、样品分析测试的各类资料；5、收集的各类资料。第五章 拟采取的实验方案及可行性分析5.1 拟采取的实验方案5.1.1底质磷的形态分析采取六种不同的萃取剂提取样品。由于提取的流程过长，而且为了保证各步的提取效率，实验中每一级提取后残渣用饱和氯化钠溶液和二次蒸馏水各洗一次。每次提取后，以2500r/min，离心分离25分钟，分离固相液，离心液用钼锑抗比色法测定其中磷的含量，残渣进入下一步提取。在一定酸性条件下，取20ml提取液加入钼锑抗试剂，在30。C水浴中显色30min后，在可见分光光度计用1cm比色皿个，波长在710nm处测定。每个样品平行测定三次，数据用其测定的平均结果表示。各步骤见下表51。表51 底泥磷形态分析提取步骤形 态代 码提 取 方 法可交换态磷ExP0.5000g沉积物中加入30ml1.0mol/L的MgCl2溶液（PH=8.0），振荡40min离心分离测定铝结合态磷AlP加入30ml0.5mol/L的NH2F溶液（PH=8.2），振荡1h离心分离测定铁结合态磷FeP加入27ml0.1mol/LNaOH和3ml 0.5mol/L NaCO3混合溶液，振荡4h离心分离测定闭蓄态磷OP加入22.5ml0.3mol/L柠檬酸钠，1.0 mol/L NaHCO3及0.675g Na2S2O4配置成的混合提取剂CDB（PH=7.6）。搅拌15min后加入3ml0.5mol/LNaOH，振荡8h离心分离测定钙结合态磷CaP加入30ml0.5mol/L的HAcNaAc（PH=4.0）的混合溶液，振荡6h离心分离测定，残渣用30ml0.25mol/L的H2SO4提取之后再用30ml二次水提取一次，合并提取液，稀释后测定吸光度有机磷P将残渣转移到5.1.2等温吸附解吸实验（1）吸附实验：称取已经磨细过筛的风干底泥（共九个土样）样品1g于离心管中，按水土比25:1，水指以0.01mol/l的KCl溶液为背景溶液，添加p的浓度分别为0,10,20,50,100,150,250mg/L-1，然后在25.c左右水浴振荡，2小时达到平衡后，于2500rpm离心30min。然后经1.45um纤维滤膜过滤后，用钼锑抗比色法测定溶解性磷酸盐（SPR）。（2）解吸实验：底泥残留物的解吸实验在吸附试验后立即进行，吸附实验的底泥残留物中加入25ml0.01mol/L的KCl，在25.c左右振荡2小时，然后离心，上清液过0.45um的纤维滤膜，用钼锑抗比色法测定溶解性磷酸盐（SRP）。吸附和释放磷的差值被认为是底泥对磷的稳定持有量，即Pr（又叫可吸持磷）。底泥磷的吸持率f为可吸持磷与初始吸附磷的比值。5.1.3 吸附动力学实验称取磨细过筛的风干底泥（共九个土样）样品1g于150ml的锥形瓶中（每个平行三次），加入50mg/L的p溶液15ml和10ml0.01mol/L的KCl，使其中的磷的浓度为30mg/L，在25.c水浴中振荡，10min，30min，1h，3h，5h，8h，12h，16h，24h取样，离心过滤，钼锑抗比色法测定溶液中的SPR。5.1.4 pH对底泥释磷的影响称取80g咸阳和渭南表层沉积物，加入800ml自来水，用1mol/L的NaOH和HCl溶液调节PH至5.0,8.0,10.0,12.0，每组做两个平行，每次取样100ml，整个实验周期为一周，也就是取七次。每次补充等体积且PH相同的原实验水样。钼锑抗比色法测定总溶解磷。注意每次添