266_3939942_精细化学品合成技术-第3章-表面活性剂.ppt

第3章 表面活性剂,绪论原料的制取阴离子表面活性剂阳离子和两性表面活性剂非离子表面活性剂特种表面活性剂,表面活性剂：是指具有固定的亲水、亲油基团，在溶液的表(界)面能定向排列，并能使表(界)面张力显著下降的物质。,绪论 表面活性剂（surfactant）的概念,表面活性界面与表面的概念界面：物质相与相的分界面。在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固 五种界面。表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。,表层空气分子对液体吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。,表面活性剂发展简史一、表面活性剂工业的兴起与演变 表面活性剂是一种功能性的精细化工产品，俗称“工业味精”。近年来，已发展成为精细化工一个重要门类。表面活性剂的发展历史是从肥皂开始。1917年，德国Basf公司开发了苯的烷基化与磺化产品。此后，德国人Bohme开发了蓖麻油脂脂肪酸丁酯磺酸盐表面活性剂。1928年，H.Bertsch等用脂肪醇代替脂肪酸进行硫酸化，制得第一种合成的洗涤活性物，随后发展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚产品。,第二次世界大战后，以四聚丙烯为原料的支链十二烷基苯生产技术开发成功后，市场大量需求支链烷基苯磺酸钠（ABS），其去污力好，洗涤剂所用的活性物大都采用了表面活性物，从而部分取代了肥皂。20世纪60年代起，由于四聚丙烯型支链烷基苯磺酸钠（ABS）的生物降解性差，造成公害，而被直链烷基苯磺酸钠（LAS）所取代，随之在数量，品种上有了很大的提高。目前国际上表面活性剂的发展倾向于生态安全、无环境污染、生物降解安全，功能性强，化学稳定性及热稳定性良好，而成本低的产品，“绿色”化原料倍受关注。,二、世界表面活性剂科学与工业的现状 世界表面活性剂工业的现状是比较平稳的缓慢地增长，不同的地区发展有差异。全世界表面活性剂的产量，目前约在1000万吨以上。品种数量上，全世界已合成的表面活性剂品种达16000个，但主要产量品种仍以LAS、AEO、AES、FAS等为主，其次为AOS、SAS。近年来，APG、MES亦有较大的发展趋势。由于脂肪醇生产成本的下降，脂肪醇系表面活性剂的发展速度高于LAS。其品种上，阴、非离子表面活性剂在数量上发展也是较快的。但近年来，两性表面活性剂在发展速度上亦较快。随着表面活性剂工业的发展，表面活性剂科学的基础研究也愈来愈深入；其应用也不断地向新的领域拓展。,表面活性剂的结构与分类一、表面活性剂分子的双亲结构,表面活性剂的分子结构包括：长链疏水基团（亲油基）和亲水性离子基团或极性基团（亲水基）属于双亲结构。在溶液中能定向地吸附于两相界面上，从而降低了水的表（界）面张力；在某一浓度以上，分子相互缔合形成胶束。,疏水基,亲水基,表面活性剂的化学结构特点,极性基团,非极性基团,亲水基（憎油基、疏油基）,憎水基(亲油基、疏水基),不对称的分子结构两亲性:一段亲水、一段亲油！双重性:一部分可溶于水 一部分易自水中逃逸的,CMC-临界胶束（团）浓度,CMC：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构,（一）疏水基：表面活性剂的疏水基主要是烃类，来自油脂化学制品或石油化学制品，其碳原子数为C8C20。饱和烃：直链烷烃，支链烷烃和环烷烃。不饱和烃：脂肪族、芳香族，双键/三键，弱亲水基作用。对于胶束形成，其每个不饱和烃的烃中减少11.5个CH2的效果相同。其它：脂肪醇、烷基酚、含氟或硅以及其它元素的原子团，含萜类的松香化合物，高分子的聚氧丙烯化合物等。以上疏水基的疏水性强弱顺序为：脂肪族烃基 环烷烃基脂肪族侧链芳烃基芳烃基带弱亲水基的烃基,有机酸盐：羧酸盐（-COOM），如肥皂（脂肪酸钠）：磺酸盐（-SO3M），如洗衣粉的主要成分十二烷基苯磺酸钠；硫酸酯盐（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油；磷酸酯盐（-OPO3M），如磷酸化油。胺盐及季铵盐：伯、仲、叔胺盐 季铵盐；,离子型：,（二）亲水基：两大类：离子型：阴、阳、两性离子，在水溶液中能离解为带电荷的离子，如磺酸盐、羧酸盐等。非离子型：在水中具有极性而不能在水中离解，如聚氧乙烯等。,不离解的羟基(-OH，一般为多个羟基)，如“斯盘”（Span）；2.醚链(-O-，与水形成氢键而具有亲水性，一般为多个),如渗透剂JFC，其分子式：RO(CH2CH2O)nH（R为C8C13烷基）。,非离子型：,烷基多糖苷又称APG,亲水基类型不同，表面活性剂形成胶束的容易程度及降低液体表面张力的能力不同，顺序如下（亲油基相同的条件下）：-COO-N+(CH3)3-SO3-OSO3-两性型多元醇型聚氧乙烯型 一个好的表面活性剂其亲水基与亲油基应有一个很好的匹配关系：亲水-亲油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic Balance，缩写为HLB）。,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对一般非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,HLB值,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,润湿剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂,W/O：油包水O/W：水包油,一些基团的HLB值,表面活性剂市场上常见的亲水性基团,表面活性剂市场上常见的疏水基团,（三）连结剂：,亲水基和疏水基有两种连接方式：1.直接连接，即疏水基物料直接与无机或有机化学剂反应而成。如脂肪酸与氢氧化钠直接形成肥皂。C17H35COONa2.借助中间药剂作媒介而进行连接。如：,二、表面活性剂分类,常用的分类方法：按表面活性剂分子的化学结构和它在水中的离解状态来进行分类。,表面活性剂,阴离子型,阳离子型,两性型,非离子型,特种,在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。,一般是长链烃C10-C20,羧酸磺酸硫酸磷酸,阴离子表面活性剂的结构分类：,阴离子表面活性剂的结构分类：,阳离子表面活性剂的结构：,NPSAs,伯、仲、叔胺盐,季铵盐,咪唑啉型,吡啶型,吗啡啉型,疏水基,亲水基,阳离子表面活性剂的结构分类：,两性离子型表面活性剂的结构：,同一分子上有一阴离子及一阳离子在分之内形成内盐。,良好的配伍性、低毒性、多功能性；占总量1左右，但发展较快，,羧酸型硫酸型磺酸型磷酸型,胺基季铵基,两性离子型表面活性剂的分类,非离子型表面活性剂：,非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成（醚、酯、羟基、胺、酰胺）。,稳定性好，不受酸碱盐的影响，相容性好，可与阴阳两性表面活性剂混合使用，在水、有机溶剂中均可溶解。,非离子型表面活性剂主要有：,其它还有蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基醇酰胺等非离子表面活性剂.,结构上区别于上述表面活性剂，性能较特殊，且兼有阴、阳、非、两性离子特征。主要有：高分子表面活性剂元素表面活性剂冠醚表面活性剂微生物表面活性剂反应性表面活性剂、多聚型表面活性剂 其他还有开发的多效阳、非、阴功能的混杂型表面活性剂等。,特种表面活性剂：,应用,应用,分类结构性能,原 料,合成,油脂,石油,阴离子阳离子两性非离子特种,洗涤、农药、食品、材料、医药、采油、采矿、纺织、印染、皮革、造纸、建筑工业味精,催化剂开发,单元反应,融会贯通,植,动,乳,超分子化学膜化学药物载体表面催化纳米材料分子器件,高分子元素冠醚微生物,有机反应的基本过程,新方法趋势,应用,使用,脂肪族取代反应理论,芳香族取代反应理论,原料的制取表面活性剂分子由亲油和亲水两部分组成，仅介绍以表面活性剂的亲油部分以及非离子表面活性剂的原料环氧乙烷、环氧丙烷的合成。油脂衍生物一、油脂油脂主要成分是高级脂肪酸的甘油三酯，此外还含有少量游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素、磷脂、蛋白质及色素等。油脂的脂肪酸组成：油脂的主要成分是多种甘油脂肪酸酯的混合物，同时还有少量的有机无机杂质。日用化工行业中常用油脂的品种：,即主要油脂的主要脂肪酸组成：蓖麻油：棕榈酸 2%；硬脂酸 1%；油酸 7%；亚油酸 3%；蓖麻油酸 87%椰子油：辛酸、癸酸约 15%；月桂酸 48%；豆蔻酸 17%；棕榈酸 9%；硬脂酸 2%；油酸 7%；亚油酸 1.3%棕榈仁油：辛酸、癸酸约 9%；月桂酸 50%；豆蔻酸 15%；棕榈酸 7%；硬脂酸 2%；油酸 15%；亚油酸 1%棕榈油：豆蔻酸 2%；棕榈酸 42%；硬脂酸 5%；油酸 41%；亚油酸 10%棉子油：豆蔻酸 1%；棕榈酸 21%；硬脂酸 2%；油酸 29%；亚油酸 45%牛油：月桂酸 0.5%；豆蔻酸 3%；棕榈酸 25%；硬脂酸 19%；油酸 40%；亚油酸 4%猪油：豆蔻酸 1%；棕榈酸 28%；硬脂酸 13%；油酸 46%；亚油酸 6%,油脂的物理性质和化学性质 1）油脂的重要参数：酸值：中和一克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。衡量油脂的酸败程度。皂化值：皂化一克油脂所需氢氧化钾的毫克数。可说明油脂中的脂肪酸的碳链长度。一般油脂的皂化值在180-200左右，甘油含量10%。碘价：每100克油脂吸收碘的克数。测定油脂中的不饱和脂肪酸的程度。,2）油脂的分类 按照来源分类：海产油脂、陆上动物油脂、乳脂和植物油脂四大类。,2）油脂的化学性质：（1）油脂加氢 固体油脂在贮存、运输、使用等方面都比液体油脂更方便和广泛。所以许多油脂为提高其熔点和饱和程度，采用有催化剂存在的氢化处理。这样处理过的油脂叫硬化油或氢化油。如：,（2)水解与皂化 油脂水解又称油脂裂解，是酯化反应的逆反应。,（3）酯互换：酯互换包括酯与醇的醇解，酯与酸作用下的酸解和酯与酯作用的酯酯互换。油脂或脂肪酸一元酸酯(RCOOR)溶解于过量的醇(R”OH)中,可发生醇解反应。重要的是甘油三酯通过与甲醇的醇解即可得到脂肪酸甲酯和甘油。,二、脂肪酸 脂肪酸工业的产生：脂肪酸（RCOOH）工业是随着近代的有机化学中对脂肪酸的物理和化学性质的研究后发展起来的。目前脂肪酸产品有天然脂肪酸和合成脂肪酸。天然脂肪酸在自然界中广泛存在于动植物体内，其存在的形式主要有两种：脂肪酸与甘油结合成甘油酯和脂肪酸与长链一元醇结合成的简单酯（天然蜡）。,2、国内外脂肪酸工业的状况 目前世界脂肪酸生产能力约为400多万吨，其中以天然油脂为原料的占60，塔尔油（纸浆废液）为原料的占20，合成脂肪酸占20。（1）美国 美国目前有18家脂肪酸主要生产厂家，按市场领域计算的美国脂肪酸消耗量：类别 比重（）个人防护用品（化妆品、香皂、香波等）15.1 家庭清洗剂、干洗皂、织物柔软剂等 12.7 涂料（油漆、粘合剂、油墨等）15.1 工业用润滑油、腐蚀抑制剂、油田化学品和添加剂等 12.4 塑料工业 7.3 食品工业 7.1 纺织工业（不包括家用织物柔软剂）5.4 橡胶工业（不包括合成橡胶及胶乳乳液聚合用酸）4.9 乳液聚合 4.8 沥青工业 2.0 选矿工业 1.5 其它（包括医药、蜡、润滑油、蜡蚀等）11.7 总计 100 从上表可看出，用作个人防护和家用化学品（即日用化工行业）的只占约28，其余70，多均为工业应用，所以脂肪酸最大的应用是在工业部门，并非局限于日用化工行业 美国的脂肪酸需求量仍将以35年平均增长率上升。,美国脂肪酸用油脂原料：椰子油15、牛脂73、其它植物油脂12。主要生产厂家为：P&G Palm-Colgate Emery.（2）西欧目前西欧有26家脂肪酸生产厂家，按脂肪酸蒸馏能力达120万吨左右（不包括塔尔油）。据西欧几家大公司预计，其消费量增长不大，估计年增长率为1.52左右。主要生产厂家有：Henkel、Unilever、Hoechst.（3）日本及东南亚地区日本目前从油脂水解生成脂肪酸的生产能力为36.5万吨/年，其中花王等五个主要厂家占生产能力的78，另外还有两套从塔尔油生产脂肪酸的装置，其能力约8.5万吨/年。,以天然油脂为原料生产高级脂肪酸装置，近年来在椰子油和棕榈油相当丰富的发展中国家蓬勃发展。如马来西亚、印尼、菲律宾和泰国等国扩建和新建生产装置。(4)中国由于受油脂资源品种的制约，我国的脂肪酸工业起步较晚，但自改革开放以来，我国脂肪酸工业的发展十分可观。从脂肪酸产品品种来看，就天然油脂制脂肪酸，国外很多公司装置灵活性较大，可适用于多种天然油脂，因此品种多。目前从世界各国来看，许多大公司投入大量的资金致力于脂肪酸衍生物的新产品的开发和应用领域的开拓。另外，随着将来地球上石油资源的慢慢耗尽，天然脂肪酸工业将有更大的增长。,三、脂肪酸甲酯制取方法有两种:甘油三酯与甲醇反应的酯交换法（即醇解）脂肪酸和甲醇的反应得直接酯化法。脂肪酸甲酯主要用于生产脂肪醇、烷基醇酰胺、-磺基脂肪酸酯钠盐和肥皂等产品。另外，生物柴油即是脂肪酸甲酯。,四、脂肪醇五、脂肪酰胺及脂肪胺,阴离子表面活性剂在水中能离解出具有表面活性的阴离子的一类表面活性剂。发展最早、产量最大、品种最多、工业最成熟的一类品种。阴离子表面活性剂通常按亲水基可分为：羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸（酯）盐型、磷酸（酯）盐型等。一、脂肪酸盐 脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高价金属盐、铵盐和有机胺盐统称为脂肪酸盐，也称为皂。RCOONa:是块状肥皂和香皂的表面活性组分，俗称硬皂。RCOOK:常用于制取液体皂，俗称软皂。多价金属皂一般不溶于水，洗涤制品中极少应用，但某些金属皂具有特殊的工业用途（如Ba、Ca、Mg盐等）。,1.油脂和脂肪酸甲酯的皂化 2.脂肪酸中和制皂 3.复分解法制皂：用于制取碱金属皂或高价金属皂,磺酸盐型表面活性剂一、烷基苯磺酸盐：阴离子表面活性剂中的最重要的一个品种，亦是产量最大的一个品种。优点：去污力强，泡沫力及泡沫稳定性好，在酸碱和某些氧化物中稳定。原料来源充足，成本低，制造工艺成熟。自1936年由美国苯胺公司开始生产以来，一直是主要品种。1、烷基苯磺酸盐结构与性能的关系 结构：通式：CnH2n+1C6H4SO3Na 早期为四聚丙烯苯磺酸钠（ABS）,现在主要为直链烷基苯磺酸钠（LAS）。通常是一种黄色油状液体，经纯化后，可以形成六角形或斜方形薄片状结晶。,结构与性能的关系：（1）烷基链长的影响 表面活性：C8以上才具有表面活性，超过C18时，溶解度小而明显下降。发泡性：C14发泡性最好，C10C14泡沫稳定性最好。去污力：C12最好。(2)烷基链分支的影响 表面张力效能：ABS比LAS大。发泡力及润湿力：ABS优于LAS。去污力：LAS优于ABS，特别在高温洗涤时。生物降解性：LAS明显优于ABS。,（3）苯基与烷基结合位置的影响 LAS的苯基可结合在烷基链的任何一个位置。以C12烷基为例：去污力：低浓度时，3-烷基苯磺酸钠的去污力最好，2-位次之，4-，5-，6-位次之；高浓度时（0.2以上时）除1-位外，去污力差异不大。泡沫性：苯基向链中心位置移动，产品的泡沫性增高，5-位最大，6-位迅速下降。润湿力：苯基在烷基链的奇数位置为好，且愈靠近中心位置愈好。生物降解性:苯基愈接近链的中心位置，愈差。,磺化反应式如下：最好采用SO3作为磺化剂。磺化反应为：为亲电取代反应。烷基苯中的苯环为一个键的共轭体系，R是一个供电子基团，使苯环的电子云密度增加。但由于位阻效应，磺酸基主要在对位。反应式：,以SO3作为磺化剂时，SO3为亲电试剂：为亲电试剂，硫原子与二个氧原子形成配位键，硫原子因缺乏电子而呈正电性+，与硫原子共价键的氧原子因外层电子的偏移而呈负电性-，S易接受电子使SO3成为强亲电试剂。以发烟硫酸为磺化剂：烷基苯 络合物 络合物,二、-烯烃磺酸盐（AOS）-烯烃（C12C18）与SO3 在适当的条件下反应，然后中和、水解而得。产品主要成分：R-CH=CH-(CH2)p-SO3Na 烯基磺酸盐 R-CH-(CH2)q-SO3Na 羟烷基磺酸盐 OH,1、磺化机理SO3 与-烯烃的反应速度是与烷基苯反应的100倍。反应热与为210KJ/mol。以SO3/空气磺化直接生成的磺内酯与烯基磺酸的典型比例为70:3060:40。磺化后的物料经气液分离器后，液体部分需进行适当的老化，使-磺内酯异构化成-磺内酯。2、-烯烃磺化产物的中和与水解 磺化产物中的烯基磺酸，与NaOH中和：磺化生成的副产物二磺酸亦可被碱中和。生成的磺内酯需在170180、0.5MPa下进行水解约为30min后才能中和。中和-烯烃磺化产物时碱约需过量1.52。,3、性能及用途AOS是一种高泡、水解稳定性好的阴离子表面活性剂。AOS商品通常为活性物含量39%40%的水溶液或活性物含量约70%的浆状物，也有90%含量的粉状商品。碳链长度以C14C16为主。AOS具有优良的抗硬水能力，低毒、温和、刺激性低，在各种个人保护用品中的应用优于K12，在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途广泛。民用产品中适用于配制个人保护、卫生用品以及各类洗涤剂。工业上主要用作乳液聚合乳化剂、农药乳化剂、润湿剂和油田化学品等。,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)AS的抗硬水性较差，在其分子中加成23个环氧乙烷可显著提高抗硬水性能。n=24 醇醚硫酸化时与脂肪醇的主要区别是醇醚在酸性条件下醚键断裂，生成有毒化合物1,4-二噁烷 产生1,4-二噁烷的原因：SO3过量多，醇醚转化率高、未硫酸化油含量低时；反应温度过高，或局部过热；醇醚硫酸酯老化时间长；,醇醚硫酸化后，采用离心真空脱气工艺，可降低产物中二噁烷含量，产品中二噁烷含量可控制在50mg/Kg以下。性质与用途：AES是改性产物中最重要、产量最大的一种，由于在疏水基和亲水基间嵌入了聚氧乙烯链，因而兼具有非离子和阴离子表面活性剂的一些特性。水溶性和抗硬水性好，起泡性、润湿力优于AS，刺激性低于AS，在酸、碱介质中具有较好的化学稳定性，对酶的活性影响小，具有优良的去油污性和分散性。应用于香波、浴用品、剃须膏等用品中，也是轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洗剂配方中的重要组分。同时可作为染色助剂、金属加工冷却润滑剂、润湿剂、渗透剂等。,脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)1、羧甲基化法 2、氧化法该类表面活性剂的表面活性好，是温和、安全的“绿色”表面活性剂品种，但由于价格略高，仅在一些特殊的领域中能够得到应用。,磷酸酯盐型阴离子表面活性剂AEPS:十二烷基聚环氧乙烷醚磷酸酯钠盐(月桂醇聚环氧乙烷醚磷酸钠)包括:单烷基醚磷酸酯钠盐：乳化、洗涤、起泡、抗静电性好;,双烷基醚磷酸酯钠盐:平滑,集束性好,水溶性,起泡性,洗涤性相对较差;,制备(1)五氧化二磷法,(2)三氯氧磷法,阳离子及两性离子表面活性剂阳离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷。疏水基与阴离子表面活性剂中的相似。亲水基主要为N，也有P，S，I等原子。亲水基与疏水基可直接相连，也可通过酯、醚和酰胺键相连。1928年，阳离子表面活性剂开始被应用，最初是作为杀菌剂出现的。60年代，该类表面活性剂产量增长较快，品种发展迅速，应用范围日益扩大。目前，全世界产量约50万吨左右。主要用于：合成和天然纤维的柔软剂、抗静电剂、肥料的抗结块剂、农作物除莠剂、沥青和石子表面的粘连促进剂、破乳剂、金属防腐蚀剂、颜料分散剂、头发调理剂、化妆品中的乳化剂、矿石浮选剂等。,胺盐1、脂肪胺盐：用盐酸或其他酸中和烷基伯胺、仲胺和叔胺得到的产物。如：2、乙醇胺盐：可用如下方式 用卤代烷 用脂肪胺 脂肪胺与环氧化物反应 上述产物与各种酸得阳离子表面活性剂乙醇胺盐,3、聚乙烯多胺盐：脂肪胺与丙烯腈反应 卤代烷与乙二胺、二乙三胺、三乙四胺反应可得N烷基多胺 上述胺与酸生成的盐为表面活性剂。如：与环氧乙烷反应，则水溶性得到改善，产物可作为润湿剂使用等。季铵盐：伯胺、仲胺、叔胺的盐遇碱会生成不溶于水的胺。季铵盐与碱作用，能生成一个溶于水的季铵碱和季铵盐的混合物：,其产品的溶解性：（1）、具有一个长链烷基的季铵盐在水中的溶解度与长链烷基的碳链长度有关，C8C14的易溶于水；C16C18的难溶于水。（2）、含有一个长链烷基的季铵盐能溶于水和极性溶剂，但不溶于非极性溶剂。（3）、含有两个长链烷基的季铵盐几乎不溶于水，而溶于非极性溶剂。（4）、季铵盐中含有不饱和的脂肪族或芳香族基团时，能增加其在极性或非极性溶剂中的溶解度。季铵盐的商品通常为含量10%75%的水溶液或有机溶剂的溶液。,其合成实例：高碳烷基胺用低碳烷基化剂季铵化的实例：,季铵化反应的影响因素胺类碱性增大，亲核性增大，易于季铵化反应吡啶碱性(pKb=8.8)小于三乙醇胺(pKb=3.24),故吡啶的烷基化速度要比三乙醇胺慢100倍当吡啶的2,3,4位上连有烷基时,碱性增大,但由于2位的空间位阻增大,反应性下降,空间效应增大，不易于季铵化反应单烷基随链长(C6-C16)增加,影响不大;双烷基随链长(C6-C16)增加,有一定影响;三烷基随链长(C6-C16)增加,影响较大烷基化剂中卤素键能增大，反应性下降烷基化速度：IBrClF烷基化剂中烷基的影响：CH3-CH3CH2-（CH3）2CH-（CH3）3C-极性溶剂促进季铵化，非极性溶剂对反应影响较小。,高碳卤化物与低碳烷基胺的合成：（新洁尔灭）（吡啶）,其他的合成方法：伯胺与氯甲烷反应：烷基二甲基叔胺与氯乙醇反应:双烷基叔胺与卤代烃反应：,除了上述长链烷基的季铵盐外，还有亲水部分和疏水部分通过酰胺、酯、醚等基团连接的铵盐，其制取：首先是合成含有酰胺、酯、醚等基团的叔胺，然后再用烷基化剂进行季铵化。含有酰胺基团叔胺的合成方法：、脂肪酰氯和胺反应：Sapamine类表面活性剂、匀染剂PC的结构式为：,含有醚基团的合成方法：、脂肪醇的氯甲基化：、脂肪醇、硫醇或烷基酚与环氧氯丙烷反应：、烷基酚和BrCH2CH2Br、反应：卤代烃再与低碳叔胺反应可得到季铵盐。,含有酯基叔胺的合成方法：双季铵盐或多季铵盐由于在分子中含有二个以上的鎓氮原子，除具有与单季铵盐相同的性能与应用外，它在金属、塑料和矿物等表面上具有较强的吸附作用，且亲水基团在二个以上，在水中的溶解度也大。如合成下列：此称为Gemini型阳离子表面活性剂。,杂环类阳离子表面活性剂 表面活性剂分子中含有除碳原子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。1、咪唑啉型：咪唑啉为含有二个氮杂原子的五元杂环单环化合 物，由连接基团不同而不同。2-烷基咪唑啉的合成：脂肪酸（or 脂肪酸酯、酰氯、酸酐）与二胺（乙二胺）反应：2-烷基咪唑啉再与硫酸二甲脂或卤代烷反应，生成季铵盐：,2-烷基氨基乙基咪唑啉型：其上述产品乙酰化，其甲酸盐便是合成纤维的优良柔软剂和抗静电剂。其两个脂肪链，柔软性特别好。,此季铵化产物是一个很好的柔软剂。Rewocat 7500其与环氧乙烷发生加成反应：2-烷基-1-羟乙基咪唑啉的衍生物：其以油酸为原料的为Cationic Aminine 220 杀菌性很好的阳离子表面活性剂。,2、吗啉型：六元环中含有N、O三种杂原子的化合物，其合成为：双（2-氯乙基）N高碳烷基吗啉 或N高碳烷基吗啉和硫酸二甲酯、硫酸高碳烷酯以及不对称的硫酸二烷酯反应，可生成相应的阳离子表面活性剂。仲胺与双（2氯乙基）醚反应：二烷基吗啉阳离子氯化物 此生成物可用作润湿剂、净洗剂、杀菌剂，还可用在润滑油中。,高碳卤代烷与低碳烷基吗啉（如N-乙基吗啉、N-羟乙基吗啉）反应：（N-乙基吗啉）N-甲基吗啉与硫酸长链烷酯反应：高碳脂肪酸与三乙醇胺反应：此产物可用作净洗剂、乳化剂和润湿剂。,氨基乙基吗啉与脂肪酸反应，生成具有酰胺基团的吗啉：此产物可用作消毒杀菌剂、润湿剂、起泡剂、乳化剂、纤维柔软剂以及直接染料固色剂等。脂肪伯胺与双（2氯乙基）硫醚反应，生成烷基硫代吗啉：烷基硫代吗啉若再季铵化，即为季铵盐型表面活性剂。3、胍衍生物 脂肪胺与氨基腈反应，生成烷基胍。它再与环氧乙烷反应，即为水溶性的阳离子表面活性剂。,固色剂Y和固色剂M的合成：固色剂M,4、三嗪衍生物 分子结构中含有三个氮原子的六元杂环单环化合物。其原料为：如 Permel柔软剂：5、其它：苄基的硫脲盐：杀菌剂,酰胺基的硫脲盐：纤维防水柔软剂6、鎓盐;季铵盐阳离子表面活性剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元素，如磷、硫、碘时的阳离子表面活性剂。（1）鏻化合物 鎓盐鏻化合物，主要作乳化剂、杀虫剂和杀菌剂（2）锍化合物 具有一个或二个长链烷基的亚砜烷基化，生成氧化锍化合物。,硫醚 杀虫油的乳化剂 低毒杀菌杀虫剂 其中：R1为烷基，R2、R3为烷基，其中有一个碳原子数大于12。优良的表面活性剂，清洗硬表面，但价高，与其它表面活性剂复配使用。,（3）碘鎓化合物 此类阳离子表面活性剂具有抗微生物的效果，相容性好，对NaClO作用稳定。其合成：,两性表面活性剂 两性表面活性剂具有良好的表面活性、去污。乳化、分散、润湿作用外，还同时具备杀菌、抗静电、柔软性、耐盐、耐酸碱、生物降解性，并能使带正电荷或负电荷的物体表面成为亲水性面层；低毒性，使用十分安全，多功能性。两性表面活性剂的产量占表面活性剂的总量1左右，但发展较快，年增长约在68%。两性表面活性剂有咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白质衍生物等，也有含杂元素代替N、P的，但未实际使用。二、两性表面活性剂的理化性质 两性表面活性剂分子与单一的阴离子型、阳离子型不同，在分子的一端同时存在有酸性基和碱性基。酸性基：羧基、磺酸基、磷酸基。碱性基：胺基、季铵基。,同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基甜菜碱型两性表面活性剂羧酸型甜菜碱 季铵盐型阳离子和羧酸型阴离子组成(1)N-烷基取代的羧酸型甜菜碱-制备,(2)N-酰氨基取代的羧酸型甜菜碱-制备,(3)N-长碳链基硫代羧酸型甜菜碱-制备,硫酸酯甜菜碱-制备,磺酸甜菜碱-制备,氨基羧酸型两性表面活性剂羧酸型-氨基丙酸型-制备,N-烷基甘氨酸型-制备,氨基磺酸型-制备,咪唑啉型两性表面活性剂羧酸型咪唑啉-制备,咪唑啉硫酸酯-制备,非离子表面活性剂在水溶液中不电离,也不易受pH的影响,不易受强电解质无机盐的影响,与其他类型表面活性剂相溶性好,主要包括聚氧乙烯型和多元醇脂肪酸酯型聚氧乙烯型非离子表面活性剂 随烷基链增长,疏水性增大;聚氧乙烯单元数增大,水溶性增大。溶于水时,水分子以氢键与聚氧乙烯醚的氧原子连结,水分子中的氢原子连到醚键氧原子的”自由电子对”上,溶解是通过与1:(4-6)个水分子水合而完成的.醚的氧原子只有在聚氧乙烯链呈”之”字排列时,才可能结合4-6个水分子。,脂肪醇聚氧乙烯型非离子表面活性剂的制备,聚氧乙烯烷基酚型非离子表面活性剂,伯醇:,醚,通式：,制备：,聚氧乙烯脂肪酸酯型非离子表面活性剂的制备(1)脂肪酸与环氧乙烷酯化,(2)脂肪酸与聚乙二醇酯化,脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span):一般为混合物,Span60的制备：,聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(Tween)：由Span分子中残余的羟基与氧化乙烯缩合而成。,烷基糖苷(APG-Alkyl polyglucoside)APG（葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷）的亲水性来自糖上的多个羧基与水形成的氢键,与醇醚不同，它不存在“浊点”。,脂肪醇与葡萄糖间的脱水可在不同的位置进行，可形成1,4；1,6；1,3-；和1,2吡喃苷，产物中1,4；1,6位的远远大于1,2；1,3位的产物。糖的苷化度“n”亦是一个平均值。平均为1.5。含有相当多的烷基四苷。APG产物的组成十分复杂，通常：烷基二糖苷约有三十个异构体。烷基三糖苷有几百个异构体。烷基四糖苷有几千个异构体。,1、合成：一步法：葡萄糖和脂肪醇在硫酸或对甲苯磺酸，阳离子交换树脂等催化下。二步法：葡萄糖先与丁醇反应然后再与高碳醇反应，二种醇可分步加入，亦可同时加入。,2、性能及用途：甲基葡萄塘苷硬脂酸酯及其乙氧基化物 甲基葡萄塘苷硬脂酸酯（简称MS）HLB值为6,乙氧基化甲基葡萄糖苷硬脂酸酯（简称MSE）：HLB值为15,糖酯：葡萄糖、蔗糖等均具有多个羟基可与脂肪酸酯化得到糖酯，可用于低泡沫洗涤剂及食品和医药的乳化剂。双联型表面活性剂：连接基将两个表面活性剂分子联在一起，从而使表面活性剂分子中带有两个亲油基及亲水基。连接基可以是亲水性，也可以是亲油性。与传统表面活性剂相比，双联型表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液具有特殊的相变行为及流变性。,特种表面活性剂含氟表面活性剂 如：一、双憎结构及表面化学性能 常用的表面活性剂的疏水基主要由碳，氢两种元素组成，而含氟表面活性剂的疏水基主要由碳、氟两种元素组成。按亲水基的结构，可为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型四种。性能:化学稳定性和热稳定性良好，分解温度在300以上。在强酸性介质或氧化剂中仍然具有良好的表面活性。,表面活性优良：具有憎水，憎油的双重性质，降低溶液表面张力的能力极为显著，含氟表面活性剂能把水溶液的表面张力降低到15mN/m，提高了水溶液的润湿性和渗透性；但是它降低油水界面张力的能力小，原因是它不易吸附到油水界面上。配伍性好：含氟表面活性剂的阴离子与阳离子混合，不但不产生沉淀，而且水溶液的表面张力比各自的单独值还低。有些复配混合体系中，可形成液晶状态。二、合成1、电解氟化法将羧酰氯或磺酰氯溶于无水的HF中，以镍板作阳极，在4-6V的电压下进行电化学氟化，原料中的氢与氯被氟取代。羧酰氯电解氟化 由氟羧酰氟可制取含氟表面活性剂：,磺酰氯电解氟化 由此制取含氟表面活性剂：,2、调聚法利用不同的调聚剂全氟烷基碘、低级醇等和四氟乙烯反应，得到不同相对分子质量分布的调聚物。产物是不同链长的混合物，可以按需要加以分离。氟低级烷基碘化物和氟乙烯调聚：由CF3I或CF3CF2I与四氟乙烯调聚，可制得直链状的奇数或偶数C原子的全氟碘化物。工业上考虑产物的经济性，常用五氟碘乙烷。其合成为：（n：015)用（CF3）2CFI与四氟乙烯调聚，可得到末端为支链的全氟烷基碘化物：,由以上合成物可制得中间体：全氟羧酰氟和氟烃磺酰氯转化成全氟磺酰氟后按前面所述的方式制取含氟表面活性剂。Rf(CF2CF2)nCH2CH2I按如下方式制取含氟表面活性剂：,低级醇和四氟乙烯的调聚：低级醇一般为CH3OH，CH3CH2OH或（CH3）2CHOH等，与四氟乙烯调聚后得到有羟基官能团的调聚产物。由此可得到-氢的含氟表面活性剂：以全氟丙酮或四氟乙烯的环状磺内酯为原料通过调聚反应可制取含氧杂原子的氟烷基碘调聚物。所得的碘化物和磺酰氟按前面所述的方式合成含氟表面活性剂。该类方法的合成工艺比电氟化法复杂。,3、离子齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯的环氧化物在非质子极性溶剂中，以氟阴离子催化进行聚合，生成齐聚体，然后制备各表面活性剂（见书P436-438）该法合成工艺简单。产品成本较低些，但性能（表面活性）较差些。三、用途 含氟表面活性剂的极性基为亲水基，则在水中显出表面活性；极性基端具有亲油基时，在有机溶剂溶剂中也能显出表面活性。1、水溶性含氟表面活性：乳化分散：含氟树脂的乳化聚合用乳化聚合，可与烃系表面活性剂并用，可减少表面活性剂用量；医药、化妆品的乳化稳定剂。降低表面张力（耐药性）：灭火剂：可在油面上铺展成水合膜。密封着油的蒸汽，防止 再次着火。照相用乳化剂、润湿剂。涂料调整剂，可提高其润湿性。且涂膜上不易粘附污物。印刷油墨的润湿改良剂。,农药：乳化、润湿铺展 电镀液的添加剂：防止反雾的飞散并降低侵蚀液的表面张 力，既提高了侵蚀速度又使电镀或侵蚀 均匀，能赋予金属表面光泽性 纤维表面处理剂：润湿性、抗静电性 塑料薄膜抗静电性 消泡剂2、油溶性表面活性剂 涂料、油墨中加入油溶性含氟表面活性剂，可提高颜料的分散性、载色剂的均匀性，降低溶剂的表面张力而增强了润湿性。粘合剂中加入此类含氟表面活性剂，提高了固定效果，增强了粘合强度等。碳氟表面活性物用量很少，即可见效，如水溶性表面活性剂在水溶液中用量约50200mg/Kg左右。,含硅表面活性剂 含硅表面活性剂具有很高的表面活性与稳定性，耐高温，对皮肤无刺激，无毒，十分安全。有些品种还是一种很好的抑泡剂。一、分子结构 含硅表面活性剂的分子结构与一般的碳氢链（烃系）表面活性剂相似，都是由亲水基和疏水基两部分组成，不同的是疏水部分是由硅烷基、硅亚甲基或硅氧烷基构成。同样分为：阴、阳、非、两性四种主要类型阴离子表面活性剂：阳离子表面活性剂：R：甲基、乙基等；R/长链烷烃等,非离子表面活性剂：主要为聚二甲基硅氧烷系列产品。品种有：亲水基接在聚二甲基硅氧烷支链上：亲水基接在聚二甲基硅氧烷末端链上：R：烷基或H 亲油性的聚二甲基硅氧烷有烷基接在聚二甲基硅氧烷链的、位上：烷基作为支链键合在主链上：,二个烷基作为支链键合在主链上，形成耙行或梳行聚合物：两性离子表面活性剂:二、合成 1、阳离子表面活性剂的合成 这是合成含硅阳离子表面活性剂最常用的一种方法。按卤原子所连基团不同，分为两类：一类为与有机硅基团上的卤原子反应：反应通式：,如合成DC-5700另一类为卤代烷与含有机硅的胺类化合物反应：反应通式：、非离子表面活性的合成：在疏水性的聚（二甲基）硅氧烷分子中嵌段或接枝亲水性的聚醚基团，这类非离子表面活性剂根据有机部分与有机硅部分连接方式，可分为键连结和键连结二类含键聚（二甲基）硅氧烷聚醚共聚物的制备方法有：（）含烷氧的聚（二甲基）硅氧烷与聚醚反应：,：聚醚（环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物）（）氨基聚（二甲基）硅氧烷与聚醚反应：（）含氢聚硅氧烷与聚醚反应：上述合成的键产品在酸、碱存在下会发生水解反应，析出硅油相，不稳定。,含键的聚硅氧烷、聚醚共聚物的制备方法有：（）含氢硅氧烷与含烯基聚醚反应：（）键与烯丙基缩水甘油醚加成得到的环氧有机硅 和聚醚反应：（）羟代甲基衍生物与聚醚反应：含键的共聚物，具有较好的水解稳定性。、阴离子表面活性剂的合成羧酸盐型可采用如下路线合成：还可进一步反应生成酰胺型或酯型的一系列表面活性剂产品。,磺酸盐型表面活性剂：4、两性离子表面活性剂的合成 如环氧硅氧烷与仲胺反应生成叔胺基硅氧烷，再与氯乙酸钠生成硅氧烷甜菜碱：,三、性能与用途：性能：较高的耐热稳定性；较低的表面张力，一般为2025NM/M，比烃系表面活性剂的低；较好的铺展润湿性；季铵盐含硅表面活性剂的杀菌力比较强，还有无毒，耐洗等优点，可作为纤维持久的耐洗杀菌剂；硅氧烷的阳离子和两性表面活性剂大多具有柔软，抗静电性能。主要用途：纤维工业：改良手感，润湿性，抗静电，提高吸湿性，防黏性，乳化剂，高温消泡涂料，油墨，印刷：提高涂平性，改善润湿性，改良颜料分散性，乳化剂等。化学工业：消泡抑泡剂，乳化、分散等。日用化学：提高光泽，平滑性，柔软性，乳化，分散等。金属加工、机械工业：改良渗透性，（润滑剂）润滑性（润滑剂，压延油）、防油雾（切削油）、消泡抑泡（柴油）。其他：农药：改善润湿性，分散剂，乳化剂 采矿选矿：改善润湿性，渗透性医药发酵：改善润湿性,消泡 显像液：改善润湿性,含其他元素的表面活性剂一、含硫表面活性剂 表面活性剂分子结构中含有 基团的一类表面活性剂如：阴离子：阳离子：非离子：两性离子：,这类表面活性剂在杀死或抑制革兰氏阳性菌和采油中遇到的硫酸盐还原菌，其效果好于常见的季铵盐，配制的洗涤剂，在低温、温和和不加助剂的条件下洗涤效果较好。这类产品主要用于：杀菌、杀虫，亦用于纺织、印染、防蚀、有机合成、采油、洗涤用品、化妆品、医学、农业、造纸、电解等方面。二、含硼表面活性剂如：非离子：硼酸双甘酯单脂肪酸酯（油溶性）硼酸双甘酯单脂肪酸 聚氧乙烯醚（水溶性）,阴离子：这类表面活性剂是一类沸点高、不易挥发、耐高温、可水解、表面活性低的表面活性剂。用途：高分子材料的抗静电剂，防雾滴剂，某些物质的分散剂和乳化剂，气体干燥剂，润滑油和非水溶性无水液体