河流泥沙对污染河水中污染物的吸附特性研究.doc

河流泥沙对污染河水中污染物的吸附特性研究郭长城1，喻国华1，王国祥2 *1. 南京水利科学研究院/水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210029；2. 南京师范大学地理科学学院，江苏 南京 210097摘要：泥沙是河流水体的重要组成部分，在迁移过程中吸附一定的氮、磷进入底层或下游，从而改变水中污染物的分布。通过模拟试验，选择粒径76 µm以下泥沙研究不同泥沙含量、不同污染程度等条件下，河流泥沙对污染河水中氮、磷等污染物的吸附特性。结果表明：河流泥沙对污染河水的氮、磷及高锰酸盐指数均有一定的吸附效果，特别是对氮、磷的等温吸附比较明显；与对照相比，含泥沙的试验组水体磷质量浓度最大降低值达0.53 mg·L-1；水体溶解性总氮随时间延长，含量逐渐下降。污染物含量、泥沙含量、粒径等均会影响泥沙对污染物的吸附，污染物含量越高、泥沙含量越大、粒径越小吸附效果相对越好。泥沙吸附和富集污染物后沉降进入水体底层，离开水相，因而可以降低水中污染物含量，达到净化水质的作用。关键词：氮磷污染物；吸附；高锰酸盐指数；泥沙；沉降中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2006）06-1151-05表1 污染河道水质指标Table 1 Water quality index of the contaminative river mg·L-1指标NH3-NNO2-NNO3-NTNPO4TPA122.070.020.5623.411.132.33A223.760.090.2826.320.982.27A320.8880.010.5226.181.012.37平均22.240.040.4525.301.042.32河流水体由于泥沙的存在，透明度比较低，感官效果较差，但泥沙的存在会增加河流水体的生态环境容量，使其容纳更多的污染物。泥沙在水动力条件改变而发生沉积时，可将自身携带的污染物带出水相，起到了污染净化的积极作用。国内外大坝建设以后对水环境的影响的调查研究比较多，众多的研究表明，大坝建设以后，不仅减少了下游来沙量，而且还改变了支流水系的水动力条件，使得水流变缓，水相泥沙含量骤然减少，水体自净能力降低，污染有所加剧。泥沙作为河流水体的重要组成部分，在其迁移疏运过程中，可以吸附水相的氮、磷等污染物，调查研究1-5发现，含沙量大的黄河水体，泥沙对很多水质指标如BOD、COD、磷、氮等的测定均有不同程度的影响，故此认为泥沙可能具有吸附污染物的特性，据此认为水体中的泥沙可以作为汇聚集污染物带入下游，也可能作为源在特定条件下（如强酸、强氧化及高温等）释放污染物进入水体，从而影响着测定值的大小变化。夏星辉等2（2004）通过野外考察并模拟试验研究了黄河泥沙对黄河好氧性有机污染物的影响规律，发现酸性条件下，泥沙中的有机污染物会发生释放影响COD的测定，另外还发现干流上下游BOD有所增加，而且枯水期高于丰水期，这可能是由于下游和枯水期悬移质含量高于上游和丰水期的原因所致，因为悬移质是挟沙水体污染物的主要携带者，也可能是由于泥沙含量减少，降低了水体自净能力。有关河口沉积物、粘土矿物等对有机污染物、重金属、磷、氨氮等的吸附特性的调查与研究比较多6-12，而针对河流泥沙对污染较重的污染河水中污染物的吸附规律的研究报道不曾有。探讨河流泥沙对污染河水中污染物的吸附规律，一方面可以揭示泥沙在河流污染自净过程中的积极作用，另一方面还可为泥沙应用于环境改善提供理论支持。1 材料与方法1.1 泥沙样品与处理泥沙样品采自长江南京段表层沉积泥沙。将新采集的泥沙样品置于去离子水中浸泡一段时间（7 d ），风干，研磨，分别过44 µm至300 µm不同孔径的标准分析筛，封存备用；泥沙粒径级配分析：NSY-3型宽域粒度分析仪。1.2 试验污染水体采用南京师范大学前三用河污染河道表层水，水质指标如表1所示。水质指标的测定按照水和废水监测分析方法（第4版）中标准方法测定（以下相同）。1.3 试验方法与步骤 称取一定量泥沙样品加入到500 mL三角烧瓶中，将已经配好的混合污水250 mL迅速加入到三角烧瓶中，置于25 恒温摇床，36 h后过0.45 m醋酸纤维滤膜，滤液一部分测定化学需氧量（CODMn），一部分测定可溶性反应磷（SRP），一部分经过硫酸钾消解测定总可溶性磷（DTP），可溶性有机磷（DOP）等于总可溶性磷与可溶性反应磷之差。1.3.1 等温吸附曲线图1 泥沙对污染河道DTP的吸附效果Fig. 1 Adsorption of sediment to DTP of river 称取76 µm以下泥沙样品1.00 g于250 mL混合污染水体中，置于25 恒温振荡，每隔0.51 h不等进行取样分析氮、磷和CODMn，根据时间和含量变化绘制等温吸附曲线。图2 泥沙对污染河道高锰酸盐指数的影响Fig. 2 Influence of sediment to CODMn of river1.3.2 粒径对污染物吸附的影响分别称取1.00 g粒径级配44 m <d<55 m、55 m <d<76 m、76 m <d<88 m、105 m <d<125 m、150 m <d<300 m的泥沙样品于250 mL污水中，置于25 恒温振荡摇床，36 h后过0.45 m醋酸纤维滤膜，测定滤液不同形态磷及CODMn，水样一部分消解后测定总溶解性磷。1.3.3 污染物含量对吸附效果的影响分别称取76 µm以下泥沙样品1.00 g加入到浓度分别为0.2倍、0.25倍、0.33倍、0.5倍、1倍原始污染程度的溶液250 mL中，置于25 恒温振荡摇床，36 h后过0.45 m醋酸纤维滤膜，测定滤液不同形态磷及CODMn，水样一部分经过硫酸钾消解后测定总溶解性磷。1.3.4 泥沙对污染水体污染物的沉降携带作用称取76 µm以下泥沙样品10.00 g加入到一定磷含量的溶液水柱容器中（6000 mL柱状玻璃容器），混合均匀，每隔一定时间（间隔为0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、24、30、48、60、72 h）从中部固定位置轻轻吸取25 mL溶液，不经抽滤直接经过硫酸钾消解后测定总磷。1.3.5 泥沙含量对吸附作用的影响分别称取76 µm以下不同量（0.00 g、0.50 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、3.00 g）的泥沙样品加入到250 mL污染河水中，置于25 恒温振荡摇床，36 h后过0.45 m醋酸纤维滤膜，测定滤液不同形态磷含量及CODMn，水样一部分经过硫酸钾消解后测定总溶解性磷。2 结果与分析2.1 泥沙对天然河道污染物的等温吸附特点天然污染河道污染物成分复杂，且相互作用，因而泥沙对天然污染河道污染物的吸附显得就比较复杂，图1和图2显示了有无泥沙两种条件下污染物含量在等温条件下的变化情况。由图知，尽管波动较大，但泥沙对总溶解磷及高锰酸盐指数均有较好的吸附作用，特别是对磷的吸附，泥沙组与对照最大差值相差达0.53 mg·L-1，泥沙对于高锰酸盐指数的影响不是特别明显，吸附作用发生于2 h之后。在此之前作者曾经研究过泥沙对磷酸盐的吸附规律，结果表明随时间延长吸附量越来越多，最终趋于平衡13，由于两种水体性质不同，复杂程度相差甚远，因而规律性也相差甚远。但不管怎样，泥沙对天然污染河道磷及高锰酸盐指数的影响还是有意义的，说明河流泥沙在迁移疏运过程中可以携带一定的磷污染物及有机污染物，对高污染水体的污染扩散意义重大。图3显示了泥沙对天然污染河道总溶解氮的吸附效果，和磷及高锰酸盐指数相比，河流泥沙对总氮的吸附效果较好，等温条件下，随时间延长，试验水体总氮含量除第4小时时刻外，总体趋势逐渐下降。图3 泥沙对污染河道溶解性总氮的吸附Fig. 3 Adsorption of sediment to DTN of river2.2 泥沙粒径大小对其吸附不同形态磷的影响对于河流泥沙，粒径是影响其吸附污染物的重要因素之一，因为粒径越大比表面积越小，进而导致水体污染物分子接触泥沙颗粒表面的机会减少，因而无论是对于物理吸附还是表面化学反应都是不利的。从图4的试验结果得知，除高锰酸盐指数变化不是很明显外，总溶解磷、可反应磷及溶解性总氮总体趋势均是随粒径增大，单位质量的泥沙吸附量较少，说明悬移质是污染物最主要的携带者，对于河流污染物的扩散贡献最大，但是也有其缺点，因为悬移质在河流水动力条件下很难沉积，较多的污染物如果不能快速迁移到下游会对水体藻类的繁殖提供良好的营养源。2.3 污染物含量对泥沙吸附的影响图5 泥沙对不同污染程度水体磷的影响Fig. 5 Influence of sediment to different kinds of P of different concentration water污染程度也是影响泥沙吸附污染物性能的影响因素之一，污染物在泥沙和水体之间存在一个平衡，当水体污染物含量较高时，污染物通过界面由液相转化至泥沙颗粒的固相，而当水体污染物含量很低时，特定条件下泥沙颗粒表面的污染物可能释放进入水体，这一过程受到很多因子如温度、pH、溶解氧、动力强弱等影响。图5是泥沙对不同污染程度河道水体污染物的吸附效果，这些不同污染程度的水体是经过原始高污染水体与蒸馏水配制而成的，由图知，随污染物含量增加，有无泥沙的水体污染物含量均增加，但是和对照相比，增加的幅度有所下降，而且有泥沙的水体其污染物含量始终低于对照，因此说明，泥沙对污染河道水体各种形态的磷均有一定的吸附作用，且随污染程度的加重，吸附效果增强。2.4 河流泥沙迁移过程对污染物的携带图4 不同粒径泥沙对天然污染河道污染物的吸附Fig. 4 Adsorption of different particle size sedimentto contamination of river图6 泥沙沉降过程对水体总磷的影响Fig. 6 Influence of sediment subsiding to TP of water前几节说明河流泥沙特别是悬移质泥沙颗粒对污染物具有较好的吸附作用，为了验证泥沙在沉降过程中对污染颗粒同样具有携带沉降的作用，经过试验得到了如图6所示的结果。在开始的前2 h，随泥沙的沉降，同一水平点总磷的含量是逐渐降低的，充分说明泥沙沉降可以携带一定量的污染物进入沉积层，试验测定时是经过过硫酸钾高温高压消解的，因而测定值包括了所取水样中泥沙颗粒本身的磷。在2 h之后，水体同一取样水平总磷含量波动较厉害，可能是悬移质较多不易沉淀的原因造成的，但总体趋势总磷含量仍然是降低的，波动幅度越来越小，只是降低速率比较小。张智等（2006）的研究14表明，泥沙沉降促使水体浊度降低、透明度增大、氮磷比增大，对富营养化的发生具有抑制作用。2.5 泥沙含量对其吸附污染物的影响一定量的泥沙具有一定的比表面积，泥沙量越多，比表面越多，污染物可以更多地吸附于泥沙颗粒表面，因而，一定泥沙含量范围内随泥沙含量的增加水体的污染物负荷逐渐降低。如图7所示，除可溶性反应磷（SRP）降低比较微弱，溶解性总磷及溶解性有机态磷具有基本抑制的趋势，随泥沙含量增加，磷的含量大幅度降低。但是随泥沙含量的无限增加，污染负荷并不定一直降低，原因前已有所论述，打破了污染物迁移转化的方向后即可以导致泥沙颗粒表面的污染物向水相的释放，增加水体污染负荷。图8显示的是随泥沙含量增加污染水体高锰酸盐指数的变化情况，两者的增加趋势并非相当一致，但随泥沙含量增加，水体高锰酸盐指数总体趋势也是增加的，这就说明随泥沙含量的增加，泥沙对高锰酸盐指数的影响是积极的，且泥沙含量越高效果越明显，当这些泥沙发生沉积时会携带一定的有机污染物沉积于水底。3 结论（1）河流泥沙对污染河水氮、磷污染物及高锰酸盐指数均有一定的吸附效果，特别是对氮、磷的等温吸附比较明显，泥沙在随水流的迁移输运过程中对河道污染物负荷的降低可起到较为积极的作用。（2）河流泥沙对污染河水污染物的吸附受到诸多因素的影响，如污染物含量、泥沙含量、粒径均会影响泥沙对污染河水污染物的吸附效果，污染物含量越高、泥沙含量越高、粒径越小吸附效果相对越明显。（3）泥沙特别是悬移质泥沙是污染物的主要携带者，悬移质泥沙的沉降是降低河水污染负荷的重要途径，污染物可被泥沙吸附以后随泥沙的沉降而进入水体底层，脱离水相，对水体自净具有重要的意义。参考文献：1 李玉梁, 李玲. 环境水力学的研究进展与发展趋势J. 水资源保护, 2002, 3(1): 1-6.LI Yuliang, LI Ling. 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Nanjing Hydraulic Science Research Institute/State Key Laboratory Of Hydrology-Water Resource And Hydraulic Engineering, Nanjing 210029, China;2. College of Geographical Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210097, ChinaAbstract: Sediment is the important component of river water. It can absorb pollutants from water and deposit to the water bottom or move to the lower reaches of river. Some simulated experiments were conducted to study the influence of sediment characteristic and pollutant concentration on pollutant absorption properties by sediment of below 76 m from contaminated river water. The results indicate that the sediment could adsorb nitrogen, phosphorus and CODMn contamination quite well. Comparing with control test, no additional sediment, total phosphorus concentration of contaminated river water decreased furthest by 0.53 mg·L-1 in the experimental system with additional sediment. The concentration of DTN was decreased gradually. Some factors, such as concentrations of pollutants and sediment, particle size of sediment, had great influence on adsorption properties. The higher the concentrations of pollutants and sediment were, the higher the absorption efficiency would be. The particle size of sediment had active influence on the absorption efficiency. Sediment absorbed and accumulated pollutants from water then deposited into the water bottom. This would be an important process of self-purification in the water with sediment.Key words: pollutants; adsorption; CODMn; sediment; subsiding