污泥活性炭对活性艳红K2BP染料的吸附特性研究.doc

污泥活性炭对活性艳红K-2BP染料的吸附特性研究第42卷Vo1.42第3期No.3山东大学(理学版)JOURNALOFSHDONGUNERS丌Y2007年3月Mar.20o7文章编号:16719352(200703-006407污泥活性炭对活性艳红K一2BP染料的吸附特性研究解建坤,岳钦艳,于慧,岳文文,李仁波,张升晓,王晓娜(山东大学环境科学与工程学院,山东济南250100)摘要:以城市污水处理厂脱水污泥作为原料,采用化学活化(ZnC12作为活化剂)制得污泥活性炭,并将其用于吸附活性艳红K-2BP染料.考察了吸附剂投加量,吸附时间和pH值对吸附效果的影响,并对其吸附动力学和热力学特性进行了探讨.结果表明,所制得的污泥活性炭的碘吸附值为326mg?g一,产率为51.31%,BET比表面积为298?g一,具有中孔性和开放的孔结构,浸出液重金属含量不超标;污泥活性炭对活性艳红K-2BP的吸附动力学符合二阶段吸附速率方程和伪二级动力学方程;此吸附为优惠吸附,Langmuir等温方程比Fleundlich等温方程更适合于描述此吸附行为;此吸附是一个吸热过程(吸附焓日>0),提高温度有利于吸附的进行,吸附自发进行(吸附自由能G<0),吸附熵S总是正值.关键词:污泥活性炭;活性艳红K-2BP;染料吸附;吸附动力学;吸附热力学中图分类号:X703文献标识码:AAdsorptivepropertiesofsludgeactivatedcarbontoBrilliantRedK一2BPXIEJian-kun,YUEQin-yan,YUHui,YUEWen.wen,LIRen-bo,ZHANGSheng-xiao,WANGXiao-na(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,ShandongUniv.,Jinan250100,China)Abstract:SludgeactivatedcarbonWaSpreparedfrommunicipalwastewatertreatmentplantsludgebychemicalactivationwithZnCl2asanactivationreagent,whichWasusedfortheadsorptionofaye(ReactiveBrilliantRedK-2BP).Theinfluencesoftheadsorbentamount,adsorptiontimeandpHvalueonadsorptioneffectwerestudied.Theadsorptionkinetics,andtheadsorptionthermodynamicswerediscussed.Theresuhsindicatethatsludgeactivatedcarbonismesopemusandhasanopenedporousstmcture.Theiodineabsorptionvalueofsluageactivatedcarbonis326mg'g,theyieldis51.31%,theBETsurfaceareais298m2g一,andthecontentofmetalelementsinthelixiviumislowerthanthelimit.TheadsorptionkineticsofReactiveBril.1iantRedK-2BPthesludgeactivatedcarbonaccordswiththetwo-stepadsorptionkineticsrateequationandpseudo-second-orderkineticsequation.ComparedtotheFleundllchisothermequation,theLangmuirisothermequationismoleappropriatetotheadsorpfion.Theadsorptionisanendothemfic(enthalpyAH>0)andspontaneous(freeenergyAG<0)process,withanincreaseinentropy(AS>0).Keywords:sludgeactivatedcarbon;ReactiveBrilliantRedK-2BP;dyeadsorption;adsorptionkinetics;adsorptionthermedynamies收稿日期:2006-0627基金项目:山东省济南市科技发展计划项目(济科合字(20o6)第061073号)作者简介:解建坤(1982一),男,硕士研究生,主要研究方向为固废资源化及水处理技术*通讯作者第3期解建坤,等:污泥活性炭对活性艳红K_2BP染料的吸附特性研究650引言随着城市污水厂数量和处理水量的日益增多,污泥产生量也日益增大.污泥中除含有丰富的氮,磷等营养物以外,还含有大量的有机物,重金属以及各种致病微生物,其容量大,易腐败,不稳定,有恶臭,如果处理不好,将会造成大范围的二次污染.潘I生炭作为一种高效吸附剂,广泛应用于化工,医药,环境等各种领域中,但其原材料主要是煤和木材等含碳材料,成本比较高.而城市污水处理厂污泥含有大量有机物和腐殖质等可利用资源,因此,以污泥作为原料制备活性炭,不仅成本低廉,节约了煤和木材等珍贵资源,同时还解决了污泥的处理处置这(ZnC12作为活化剂)制得污泥活性炭,在测定其孔结构等基本性质的基础上,重点研究了这种污泥活性炭对活性艳红K一2BP染料的吸附行为,对其吸附动力学和热力学特性进行了探讨.1试验部分1.1主要实验材料制备污泥活性炭的原料是取自济南市水质净化一厂的脱水污泥,其含水率质量分数为75.03%,挥发份(干基)为52.27%,TOC(干基)为22.63%,热值(干基)为14.842MJ?KS,可见其具有较高利用价值.一环境难题,并变废为宝,实现了污泥的资源化.本实验所用染料为活性艳红K-2BP,其结构式以污水处理厂脱水污泥作为原料,采用化学活化法和分子式见表1.表1活性艳红K-2BP的结构和分子式Table1郇1estructureandmolecularformulaofreactiveBrilliantRedK-2BP1.2污泥活性炭的制备H脱水污泥烘干,破碎,过100目筛.将浓度为25%的活化剂(ZnCl2溶液)按固液比(干污泥与活化剂质量比)1:2的比例加人污泥中,充分混合均匀,在室温下静置浸渍活化24h后,烘干至含水率在10%以下,然后放人通有氮气作为保护气氛的sK2管式电阻炉中进行炭化活化,在550oC下活化15rain后,将产品用HC1溶液浸泡冲洗,然后再用热的去离子水漂洗,最后烘干,并破碎,过100目筛,最终得到粉末状的污泥活性炭产品.1.3污泥活性炭性质的测定1.3.1基本性质污泥活性炭的碘吸附值的测定方法依据国标GB/T7702.7199r7(煤质颗粒活性炭试验方法一碘吸附值的测定);比表面积和孔结构通过美国康塔公司的QuadrasorbSI比表面积及孔径自动分析仪测定(N2吸附,77.3K);收率为活性炭产品与原料干污泥的重量比计算所得;微观表面形态结构通过日立公司的$520电子扫描电镜(sEM)观察.1.3.2浸出毒性依据国标GB5086.21997(固体废物浸出毒性浸出方法一水平振荡法)制得污泥活性炭的浸出液,其中铅,砷,铜,锌的含量采用美国热电公司的IRISIntrepid11XSP全谱直读等离子体发射光谱仪(ICPAES)测定,铬,镉,镍的含量通过日立公司的18080原子吸收分光光度计(AAS)N定.1.4染料废水吸附实验取50mL一定质量的活性艳红K一2BP染料模拟废水,置于100mL具塞锥形瓶中,加人一定质量的污泥活性炭,在振荡频率为140r/min条件下振荡一定时间,离心分离后取清液,利用SpectrumWFZ75uV/VIs分光光度计在染料最大吸收波长处测定其吸光度,通过标准曲线法确定清液的染料剩余质量浓度,采用式(1)和式(2)计算脱色率和染料吸附量:r/=(卜tOme)×oo%(1)q:(2)m式中,叩为脱色率,q为染料吸附量(Hlg'g);P.为吸附前染料质量浓度(mg?L);P为吸附后(平衡)山东大学(理学版)第42卷染料质量浓度(rag?L);V为染料溶液体积(L);m为吸附剂污泥活性炭的质量(g).2结果与讨论2.1污泥活性炭的性质所得污泥活性炭的碘吸附值,产率,基于Bmnauer-ErmnetTeller(BET)方程的BET比表面积(S),基于t一方法的微孔比表面积(Js)和微孔孔容(Vm),孔径小于501.64Bin的孔隙的总孔容()及平均孔径(D.)均列于表2,分别放大5O0倍和120O0倍的电子扫描电镜(SEM)照片见图1,2.浸出毒性实验结果见表3.表2污泥活性炭的性质Table2Thecharacteristicofthesludgeactivatedcarbon图1污泥活性炭颗粒SEM图(×500)Fig.1SEMphotographofsludgeactivatedcarbon(×500)图2污泥活性炭颗粒SEM图(×12000)Fig.2SEMphotographofsludgeactivatedcarbon(×12000)表3污泥活性炭浸出液重金属含量Table3econtentofmetalelementsinthelixiviumofthesludgeactivatedcarbon由表2和图1,2可以看到,所制得的污泥活性炭碘吸附值和BET比表面积较高,表面呈现不规则多孔结构,这表明它具有较高的吸附能力.另外还可以看到,微孔(D<2Bil1)只为污泥活性炭提供了55%的比表面积和34%的孔容,而剩余的很大的比表面积和孔容则是由中孔(2Bin<D<50Bin)和大孔(D>50nm)提供,可见,与主要以微孔为主的商品活性炭相比,污泥活性炭具有更加开放的孔结构,而2.318的平均孔径则揭示了污泥活性炭的中孔性,因此,有着更加开放的孔结构的污泥活性炭更适合于吸附染料这样的大分子污染物.污泥活性炭在使用过程中有害重金属的浸出是一个人们关注的焦点.由表3可知,浸出液中几种常见重金属的质量浓度均低于国标GB5085.31996(危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别)中浸出液最高允许质量浓度,这表明污泥活性炭用于水处理是安全和可行的.另外,浸出液中Zn的质量浓度偏高,可能是酸洗时回收ZnC12不彻底所致,因此建议增加酸洗次数,这样即可实现zncl2的充分回收,从而降低浸出液中zn的质量浓度.第3期解建坤,等:污泥活性炭对活性艳红K_2BP染料的吸附特性研究672.2吸附剂投加量的影响在室温下,对于浓度为50mg?L的活性艳红K-2BP染料废水,维持原废水pH,控制吸附时间120min,考察不同吸附剂投加量对脱色率的影响,结果见图3.由图3可知,脱色率随着投加量的增加而增大,当投加量为4g?L时,脱色率达到90%,此后,脱色率的增大幅度不大.褂如舀吸附剂投加量/g?L图3吸附剂投加量对脱色率的影响Fig.3Theeffectofusingamountofadsorbentontheefficiencyofdecoloration2.3吸附时间的影响在室温下,对于质量浓度为50mg?L的活性艳红K.2BP染料废水,维持原废水pH,控制吸附剂投加量为4g?L,考察吸附时间对脱色率的影响,结果见图4.由图4可知,脱色率随着吸附时间的增长而增大,当时间为60min时吸附基本开始达到平衡,此时脱色率达89%左右.碍如舀图4吸附时间对脱色率的影响Fig.4Theeffectofadsorptiontimeontheefficiencyofdecoloration2.4pH值的影响在室温下,对于质量浓度为50mg?L的活性艳红K.2BP染料废水,控制吸附剂投加量为4g?L,吸附时间为60min,考察废水pH值对脱色率的影响,结果见图5.由图5可知,当pH值在2.010.0的范围内时,pH值对脱色率的影响不大,随着pH值的增大,脱色率略有降低;当pH值大于10时,脱色率急剧下降.由于原废水pH值为4.3左右,因此实际操作中维持原废水pH值即可.碍脚舀图5prl值对脱色率的影响Fig.5TheeffectofpUvalueontheefficiencyofdecoloration2.5吸附动力学利用上述图4(脱色率一吸附时间)的实验数据,采用二阶段吸附速率方程和伪二级动力学方程建立污泥活性炭对活性艳红K.2BP染料的吸附动力学模型.2.5.1二阶段吸附速率方程二阶段吸附速率方程为:qt=q.一Alek1一A2e一2(3)式中,g和g分别代表在t时刻和吸附达到平衡时的吸附量(mg?g);Jj和|j:分别代表两个不同吸附阶段的吸附动力学速率常数;A和A分别代表两个不同吸附阶段的频率因子.根据图4的数据,以t时刻污泥活性炭对活性艳红K.2BP染料的吸附量q对吸附时间作图,用式(3)对实验数据进行非线性拟合,拟合结果见图6和表4,可见,污泥活性炭对活性艳红K.2BP染料的吸附动力学可以用二阶段吸附速率方程很好地描述.020406080100I2O140I60图6二阶段吸附速率方程拟合曲线Fig.6Theimitationcurveoftwo-stepadsorptionkineticsrateequationnm98765t_暑.目v68山东大学(理学版)第42卷11舢.3019.3-1.04一11.30190.1864.0434.99o2.0.4024859H11.64140.0174.9989由表4可知,的值远小于,的值,这主要是由于在第一个阶段,染料分子先是快速地,不定向地吸附在污泥活性炭表面的活性点位上,使得污泥活性炭表面不均匀地挤满了染料分子;在第二个阶段,这些聚集的染料分子发生了定向排列,使得污泥活性炭表面又产生了一些吸附空位,从而有助于其从溶液中吸附更多的染料分子,但是,相对于第一个阶段来说,第二个阶段的吸附速率很小.2.5.2伪二级动力学方程【.,伪二级动力学方程为:dq,:(g.一g)(4)式中,q和q.分别代表在t时刻和吸附达到平衡时的吸附量(mg?g);为伪二级吸附速率常数(g?mg?min).对式(4)进行积分,并利用边界条件:t=0,q=0;t=t,q=q,可得到孝=1+tq(5)幻:'g.利用式(5)对实验数据进行伪二级动力学方程拟合,拟合结果见图7和表4,可见,伪二级动力学方程也可以很好地描述其吸附动力学.t/min图7伪二级动力学方程拟合曲线Fig.7TheCllrveofpseudo-secondorderkineticsequation2.6吸附热力学2.6.1吸附等温线分别在20,30,40下作吸附等温线,见图8,均为第工类吸附等温线】,对其进行l_angmuir和Fnmdlich等温方程的线性拟合,结果见图9,10和表5.6.f如f如邑皇p./(mg?)图8吸附等温线Fig.8Theadsorptionisothermcurves020406080100P./(mg-)图9Langmuir吸附等温线Fig.9TheIantgaauiradsorptionisothermslnPdln(mg?L)图10Fnmdlich吸附等温线Fig.10TheFrundlichadsorptionisothermC1Lrves表5l_angmuir吸附等温方程拟合结果.T.able5The.mitationresultsofIangmuirisothermequation.方程Q/(rng?g)bR220P./q.=0.0356p+0.610128.08990.05840.988730P/q=0.028Op+0.265235.71430.10560.993340P/q=0.0268p+0.215137.31340.12460.9916432lO第3期解建坤,等:污泥活性炭对活性艳红K-2BP染料的吸附特性研究69表6Frtmdlich吸附等温方程拟合结果Table6TheimitationrestdtsOfFrundliehisothermequatiot方程Qm/(mg?g)bR2Langmuir等温方程为:=bQ+(6)g一'QFreundlich等温方程为:lnq=+InK(7)式中,J0为吸附平衡时溶液的质量浓度(mg?L);g为吸附平衡时吸附剂的吸附量(mg?g);b为Langmuir常数;Q为吸附剂的最大吸附量;/,为浓度指数,/,>1则为优惠吸附;K为吸附平衡常数.由以上结果可知,Langmuir和Fretmdlich等温方程都可以很好的描述不同温度下污泥活性炭对活性艳红K-2BP染料的吸附规律,但Langmuir方程比Freundlich方程更适于描述.随着温度的提高,最大吸附容量增大,K值增大,可见提高温度有利于吸附的进行.由/,>1可知污泥活性炭对活性艳红K.2BP染料的吸附为优惠吸附.2.6.2热力学参数吸附焓由ClausiusClapeymn方程得出1:lnc=+K(8)式中,J0为平衡质量浓度(mg?L);T为热力学温度(K);R为理想气体常数;日为等量吸附焓(kJ?tool);K为常数.吸附自由能AG可以通过Gibbs方程从吸附等温线衍生得到:AG:一Rfq坐(9)J0式中,q为吸附量(tool?g一);为溶液中吸附质的摩尔分数.如果q和的关系符合Freundlich方程,即:g=Kx"(1O)将式(1O)代人式(9),得到的吸附自由能AG与g无关:AG=一nRT(11)式中,/,为Freundlich方程指数.吸附熵AS可按GibbsHelmhohz方程计算_1:AS=(AHAG)/Tr12)由吸附等温线做出不同吸附量时的吸附等量线lnp一I/T,如图11所示.由式(8),根据斜率计算出不同吸附量时的等量吸附焓AH.由于此吸附比较符合Freundlich等温方程,故根据式(11)计算出吸附自由能AG.吸附熵AS根据式(12)计算出.计算结果见表7.j3.13.23.3.3.43.5(1/T)xlo')图l1吸附等量线Fig.11Estimatedofthemodynamicparametersofsystemtested表7吸附热力学参数垒!竺生竺堂!里!qlAH/LXG/(kJ?tool一)ASI(J?tool一?K一)(H1g?g-1)(I【J?mol一)293K303K313K293K303K313Kl06o.15一一一230.76223.86218,002059.027.467.688.08226.89220.13214,383058.36一一一224.63217.舛212.27由以上数据可知,活性艳红K-2BP染料分子在污泥活性炭上的等量吸附焓AH总大于零,表明此吸附是个吸热过程,提高温度有利于吸附的进行.这是由于染料分子的分子量约为水分子分子量的45倍,所以污泥活性炭吸附一个染料分子需要解吸许多个水分子,而解吸水分子是吸热过程,吸附染料分子是放热过程,这样解吸过程吸收的热量大于吸附过程放出的热量,最终导致全过程呈现为一个吸热过程.吸附焓日随着吸附量的增加略显降低,原因是在低质量浓度时,吸附质与吸附剂之间的作用主要是吸附质与吸附剂之间的直接作用,由于活性炭表面的不均匀性,吸附质优先占据能量有利的位置,随着吸附量的增加,活性炭表面被覆盖或微孔被填充的程度也增大,吸附质与吸附剂之间的作用逐渐被吸附在活性炭上的吸附质和溶液中的吸附质的作用所取代,所以吸附焓逐渐下降.吸附自由能AG都为负值,说明污泥活性炭对活性艳红K-2BP分子的吸附是自发进行的.而吸附熵AS总是正值,这是由于水分子解吸引起的熵增加远大于染料分子吸附引起的熵减小,从而全过程总熵变为正值.70山东大学(理学版)第42卷3结论(1)所制得的污泥活性炭的碘吸附值为326mg?g,产率为51.31%,BET比表面积为298m2?g,具有中孔性和开放的孔结构,浸出液重金属含量不超标.(2)污泥活性炭对活性艳红K一2BP的吸附动力学模型可用二阶段吸附速率方程和伪二级动力学方程描述.(3)此吸附为优惠吸附,Langmuir等温方程比Freundlich等温方程更适合于描述此吸附行为.(4)此吸附是一个吸热过程(AH>O),提高温度有利于吸附的进行,自发进行(G<0),AS总是正值.参考文献:1张树国,吴志超,张善发,等.上海市污水处理厂污泥处置对策研究J.环境工程,2004,22(1):7578.2(日)炭素材料学会编.高尚愚,陈维译.活性炭基础与应用M.北京:中国林业出版社,1984.3余兰兰,钟秦,冯兰兰.剩余污泥制备活性炭吸附剂及其应用研究J.安全与环境,2005,5(4):3942.4卞华松,张仲燕,刘芝玲.有机污泥改制含碳吸附剂工(上接第63页)参考文献:1FoxMA,GrantJV,ElamedDM,eta1.Effectofstructuralvariationonphotocurrentefficiencyinalkyl?-substitutedporphy?-rinsolid-statethinlayerphotocellslJ.ChemMater,1998,10:177182.2ZhaoZX,XuQH.Lanthanidecomplexeswithacetylacetonateand5,10,15,20一tetrapara-(4-chlorobenzoyloxy)一meta-ethyloxy一phenylporphyrinJJ.SolidStateScience,2001,3:339345.3JinRH.Silica-polyoxazollnehybridwithnanosizedhollowenclosingporphyrininhybridwallsJ.JChemSoc,ChemCornmun,2002,198203.4师同顺,刘国发.四对一(4.羟基)苯基卟啉配合物的傅立叶变换红外光声光谱J.高等学校化学,1997,18(8):13751377.5刘国发.乙酰丙酮一5,1O,15,20-四一取代苯基卟啉钇的制备和表征J.高等学校化学,1992,8(1):9192.6刘国发,王桂馥,王宇天.镧系乙酰丙酮一5,1O,15,20一四一苯基卟啉的制备和表征J.吉林大学自然科学,艺及应用J.环境科学,1999,20(6):5659.5张德见,魏先勋,曾光明,等.化学活化法制取污泥衍生吸附剂的实验研究J.安全与环境,2003,3(5):4446.16JTayJH,ChenX.G,JeyaseelanS,eta1.OptimisingthepreparationofactivatedcarbonfromdigestedsewagesludgeandcoconuthuskJJ.Chemosphere,2001,44:4551.17JHimkiNagaoka,T0yok0Imae.Analyticalinvestigationoftwo-stepadsorptionkineticsonsurfacesJ.JournalofColloidandInteffaceScience,2003,264.335342.18YangXY,A1-DuriBushra.Kineticmodelingofliquid-phaseadsorptionofreactivedyesonactivatedcarbonJ.JournalofColloidandInteffaceScience,200_5,287:2534.9NacmYeddou,AichaBensmaili.KineticmodelsforthesorptionofdyefromaqueoussolutionbyclaywoodsawdustmixtureJJ.Desalination,2005,185:499508.1O章燕豪.吸附作用M.上海:上海科学技术文献出版社,1989.11傅献彩,沈文霞,姚天扬.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