毕业设计（论文）汉江汉中段水体COD、BOD与DO的测定及相互关系的研究.doc

汉江汉中段水体COD、BOD与DO的测定及相互关系的研究（陕理工化学与环境科学学院环境科学专业2003级1班，陕西 汉中723001）指导老师摘 要 本文对汉江水体的COD、BOD、DO三个水质指标进行了测定，通过大量的测量数据分析研究汉江水体的污染受损情况，论述了三者之间的相互关系。通过数据的测量和三者的关系的研究，对汉江水质进行相关的评价、了解掌握汉江的污染情况，从而建立起有机污染预防机制。关键词 溶解氧；化学需氧量；生化需氧量；相互关系引 言汉江又称汉水，古时曾叫沔水，与长江、黄河、淮河一道并称“江河淮汉”。汉江全长1532公里，就长度而言为长江第一大支流，其发源地在陕西省西南部秦岭与米仓山之间的宁强县（隶属陕西省汉中市，旧称宁羌）冢山，而后向东南穿越秦巴山地的陕南汉中、安康等市，进入鄂西后北过十堰流入丹江水库，出水库后继续向东南流，过襄樊、荆门等市，在武汉市汇入长江。汉江流域面积15.1万平方公里，流域涉及鄂、陕、豫、川、渝、甘6省市的20个地（市）区、78个县（市）。流域水能资源丰富，水能理论蕴藏量1093×104kw，可开发容量614×104kw。随着汉中经济的发展，特别是近几年来汉中的环境污染日趋严重。其中水污染问题尤为突出。水体中的DO的含量过低会使水质降低，同时大量的水体生物窒息死亡。而BOD、COD过高则是水体中有大量的有机物标志，由于微生物的降解作用，水中溶解氧会减少，水体变的浑浊透明度降低，散发出恶臭味，破坏水体的生态平衡，水体富营养化1，不但污染水体周围的景观，而且影响周围的人群的健康。我们通过对水质的三个重要指标（BOD、COD、DO）的测量来衡量水质的污染程度，同时也是反映水体酸碱性和有机物、微生物等活动规律的理化因素，BOD、COD、DO这三个指标能综合的判断水体的情况，在水体的质量评价中有这不替代的重要的意义。在以下试验本分中，我们在众多COD测量方法中我们选择了精确而且高效率的紫外分光光度法来测量COD，而DO我们则选用传统经典的碘量法来测量DO，最后BOD的测定我们用BOD5的生化培养测定仪来测量。1 实验部分本次试验采样点的设置：在汉中市段的汉江干流进行采集水样，一次采样共7个采样点2如下图所示：从汉江的上游至下游采样点分别是：7，6，5，4，3，2，1。每隔一段距离取一个采样点，如下图1.1所示。1.1 COD的测定1.1.1 原理在强酸性溶液中，过量的重铬酸钾在硫酸银催化剂的条件下，氧化水中还原性物质所生成的Cr3+对波长为610nm光有很大的吸收能力，其吸光度与Cr3+浓度的关系服从郎伯比尔定律，三价铬离子与试液中还原性物质的量有关，通过测定Cr3+的吸光度可以间接测出试液的COD值3。 生活污水54321汉台区67 图1.1采样点分布图1.1.2 仪器（1）JPB-607型化学耗氧测定仪（上海精密科学仪器有限公司）；（2）754型紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；（3）HR120型电分析天平（AD Compcany.limited）；（4）101A3型电热鼓风干燥箱（上海实验仪器厂）； （5）COD专用反应管、容量瓶、移液管等玻璃仪器。1.1.3 试剂(1) 浓硫酸(分析纯,比重1.84)(2) 邻苯二甲酸氢钾标液(浓度为100mg·L-1)：准确称取在105110烘干2h的邻苯二甲酸氢钾(优级纯)0.0425g，置于500mL容量瓶中，以蒸馏水定容至标线，摇匀备用。(3) 专用氧化剂：C1/6K2Cr2O7（浓度0.2000 mol·L-1）称取预先在120烘干2h的基准重铬酸钾9.5g于清洗干净的1000mL烧杯，先加入约800mL蒸馏水，再加入80mL浓硫酸，冷却后置于1000mL容量瓶内，用蒸馏水定容至标线，摇匀备用。(4) 专用催化剂： 准确称取20g硫酸银，溶于100mL浓硫酸中，摇匀放置12d，使其完全溶解。取上述溶液20mL再加入80mL浓硫酸，摇匀备用。1.1.4 测定步骤(1) 标准曲线的绘制： 取COD专用反应管6只作好标记，清洗干净烘干。分别按表1.1加入浓度为100 mg·L-1 邻苯二甲酸氢钾。表1.1 邻苯二甲酸氢钾体积(mL)及对应的COD理论值(mg·L-1)邻苯二甲酸氢钾标液(mL)00.61.21.82.43COD理论值为(mg·L-1)020405080100 用蒸馏水将各反应管依次补足至3.0mL。 每支试管内加入专用氧化剂1mL。 每支反应管内加入专用催化剂5mL，具塞摇匀。 将反应管依次插入化学耗氧测定仪炉孔内，待温度降至低于设定值（165）后按“消解”键，器自动进入倒计时（10min）消解。 取出反应管至试管架，自然冷却2min，再水冷至室温。 打开754型紫外可见分光光度计，于610nm波长处，测定吸光度。(2) 汉江水样的测定 取9只专用反应管，作好标记。 分别吸取3mL蒸馏水（作空白）或各个混合均匀的水样对应置于反应管中。 按照标准曲线绘制时的的步骤操作。 将测得的吸光度分别代入标准曲线计算各水样的COD值。表1.2 测得的吸光度值及所得标准曲线方程COD理论值为(mg·L-1)吸光度(A)第1次第2次第3次0000200.0080.0100.006400.0150.0180.011500.0300.0260.023800.0410.0410.0321000.0450.0500.049回归方程y=1983.3x+2.3873y=1965.1x+0.8433y=1986x+8.32170.97830.99860.9795以溶液浓度值为纵坐标，测得的吸光度为横坐标，绘制标准曲线见图1.3，得到回归方程见表1.2。由值可知第二次得到的标准曲线几乎成正相关，故选用此方程为标准曲线方程（y=1965.1x+0.8433）。标准曲线-0.0100.010.020.030.040.050.06020406080100120吸光度值图1.2 COD标准曲线（2）水样的测定结果见表1.3 每隔两天采一次水样，共采了6次水，每次采7个点（六次均是同样的地方，8号为混合水样）。各点测定结果见表1.3（COD值是把测得吸光度代入曲线方程y=1965.1x+0.8433得到的）。通过表1.3可以清楚的看出汉江各个采样断面上的COD值，其中7号、6号、5号、为上游的3个采样点他们的数值大体上在4849mg·L-1左右，根据地表水环境质量标准4（GB 3838-2002），表明汉江水体COD这一类为2级水质，汉江的上游（没有排污口）是一个清洁区，COD的含量很低。当有污水排入水体后COD的含量迅速增高到44.684mg·L-1，随着污染物在水体的扩散和水体自净COD值又回到上游的正常位置。表1.3 水样的吸光度及其COD值采样点采样次数123456平均值1COD值(mg·L-1)50.743349.274249.873250.748250.874350.267450.30002COD值(mg·L-1)85.344784.922786.142185.348684.270085.433185.24353COD值(mg·L-1)92.943890.374991.962793.213794.171792.119292.46594COD值(mg·L-1)118.7429119.2743118.1433118.2900117.9200118.9231118.54895COD值(mg·L-1)48.373247.289648.421148.372948.473148.142348.17866COD值(mg·L-1)49.748848.967348.743349.926050.372150.217249.74887COD值(mg·L-1)48.181249.027149.321149.372148.280047.141248.54721.2 DO的测定1.2.1原理在水中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，水中溶解氧能迅速将二价锰氧化成四价锰的氢氧化物沉淀。加入酸溶解沉淀后，碘离子被氧化析出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉作为指示剂，标准的硫代硫酸钠溶液滴定，计算溶解氧的含量5。1.2.2仪器 （1）溶解氧瓶；（2）250mL碘量瓶；（3）25mL酸式滴定管；（4）1mL和2mL定量吸管；（5）100mL的移液管。1.2.3试剂 （1）硫酸锰溶液 ：称取480g的MnSO4·4H2O或者364gMnSO4·4H2O溶解于水中，稀释至1L。此溶液在酸性时，加入碘化钾后，不得析出游离碘。 （2）碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠溶解于300400的水中，另称取150g的碘化钾溶解于200mL水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两种合并，混合，用水稀释至1L。若有沉淀就放置后取上清液，贮于塑料瓶避光保存。（3）浓硫酸(分析纯,比重1.84)。（4）0.5%的淀粉溶液：称0.5g的可溶性淀粉，用少量的水调成糊状，再用煮沸的水冲到100mL，冷却后，加入0.1g的水杨酸防腐。（5）硫代硫酸钠标准溶液：称取25g的分析纯硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），溶于煮沸放冷的水中，稀释至1000mL。加入0.4g的氢氧化钠，贮于棕色的瓶内防止分解。此溶液的物质的量浓度c（Na2S2O3·5H2O）约为0.025 mol·L-1，再用下方法标定准确的浓度。1.2.4步骤 （1）用定量的吸管插入液面下，加入1mL的硫酸锰溶液和2mL的碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，勿使瓶内有气泡，颠倒混合数次，静置。 （2）待棕色絮状沉淀下沉，轻轻打开溶解氧瓶盖，立即用吸管插入液面下加入2mL的浓硫酸，盖好瓶盖，混合颠倒摇匀至沉淀全部溶解为止，如沉淀物溶解不完全，需要加入少量酸使其全部溶解。放置暗处5min，用移液管取100mL的上述溶液，注入250mL的锥形瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液呈微黄色，加入1mL的淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚退去为止，纪录硫代硫酸钠溶液的用量。1.2.5溶解氧的计算（1）硫代硫酸钠的标定。我们使用重铬酸钾法标定7：称取1g的碘化钾，放置250mL碘量瓶内，加入100mL水。用移液管移入5mL重铬酸钾（0.2 mol·L-1）加入1+5硫酸静置5分钟，用硫代硫酸钠溶液标定，待溶液变成黄色时加入1mL淀粉液继续滴定直至蓝色退去为止，记录硫代硫酸钠用量。 C(Na2S2O3·5H2O)=N2·V2/V1 （公式1.1）式中 N2 重铬酸钾的浓度，mol·L-1； V1 硫代硫酸钠的体积，mL； V2 重铬酸钾的体积，mL。表1.4 标定硫代硫酸钠溶液浓度序号硫代硫酸钠用量（mL）硫代硫酸钠溶液的浓度（mol·L-1）硫代硫酸钠液平均浓度（mol·L-1）1400.02500.0248239.50.0247339.80.0248（2）溶解氧的计算。溶解氧= （O2，mol·L-1）6 （公式1.2）式中 c硫代硫酸钠溶液浓度，mol·L-1； V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，mL。 每隔两天采一次水样，共采了6次水，每次采7个点（六次均是同样的地方）。各点测定结果见下表：表1.5 水体溶解氧值采样点采样次数123456平均值1DO值(mg·L-1)11.491211.530411.83711.331611.92811.72711.47422DO值(mg·L-1)11.92813.319612.912713.319614.114813.219613.33453DO值(mg·L-1)11.530410.536411.687211.512411.530410.523811.194DO值(mg·L-1)5.76526.16285.11785.56645.36765.27375.545DO值(mg·L-1)19.681218.090818.17266.73868.52926.564118.416DO值(mg·L-1)19.084818.687218.923517.89219.484219.782719.14257DO值(mg·L-1)18.289620.494319.084819.681219.084820.424519.04通过表1.5可以看出汉江水体的溶解氧含量还是较高的，在上游7、6、5三个点中溶解氧已经接近到了饱和点，4号为下游离排污口最近的采样点，所以溶解氧的含量过低。随着水体自净作用溶解氧又慢慢恢复到饱和点。1.3 BOD的测定1.3.1 原理生化需氧量是指好氧条件下，生物分解有机物质的生物化学过程中所需要的溶解氧量生物分解有机物是一个缓慢的过程，要把可分解的有机物全部分解掉常需要20天以上的时间，目前国内外常采用20°C下5天培养时间所需要的氧作为指标8，以氧的mg·L-1表示，称为BOD5。1.3.2仪器（1）恒温培养箱（20°C+1°C）；（2）培养瓶；（3）1000mL的量筒;(4) 移液管等玻璃仪器;1.3.3 试剂（1）氯化钙溶液：称取27.5g的无水氯化钙，溶于水中，稀释至1000mL。（2）三氯化铁溶液：称取0.25g的三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于水中，稀释至1000mL。（3）硫酸镁溶液：称取22.5g 的硫酸镁（MgSO4·7 H2O）溶于水中，稀释至1000mL。（4）磷酸缓冲溶液：称取8.5g 磷酸二氢钾（KH2PO4）、21.75g磷酸氢二钾（K2HPO4）、33.4g磷酸氢二钠（NaH2PO4·7H2O）和1.7g 氯化铵（NH4Cl）溶解于500mL水中，稀释至1000mL。此时溶液的pH值为7.2。（5）固体氢氧化钠10g。（6）氢氧化钠溶液：称取20g氢氧化钠溶解于水，稀释至1000mL。（7）盐酸溶液：将40mL的（1.18 g·mL-1）盐酸溶解于水，稀释至1000mL。1.3.4步骤 （1） 水样的预处理： 水样的pH值在6.57.5范围，可以不用盐酸或者氢氧化钠稀溶液调pH值近于7。 水样中含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时候，可用经驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释，或者提高稀释倍数，降低其毒性。 从水温较低的水域或者水体富营养化的湖泊采集的水样，可遇到含有饱和溶解氧的，此时应将水样迅速升温至20°C左右，充分振荡，以赶出过饱和溶解氧。（2） 水样的测定： 汉江水质是含有溶解氧含量较高、有机物含量较少的地面水，可以不经稀释，直接将水样各取478mL，分别装入8个生化培养瓶中。 在测量前每个培养瓶中加入氯化钙溶液、 三氯化铁溶液 、硫酸镁溶液、 磷酸缓冲溶液各1mL，并混合均匀，其pH值应该为7.2。 由于汉江水质含有较少的微生物，在测量前需要接种，采集一般的生活污水作为接种液，在室温下放置一夜，取上清液供用，将每个培养瓶中加入35滴接种液。 将搅拌子加入每个培养瓶子，把加入固体氢氧化钠的瓶塞放到瓶口，用密封油脂将瓶口密封，盖上瓶盖，放入生化培养箱，打开生化培养仪，等待5天后察看结果。1.3.5测定记录和结果处理本试验共采集水样7处，采集6次（六次均是同样的地方），得到以下测量结果。见表1.6表1.6 BOD5的值采样点采样次数123456平均值1BOD5值(mg·L-1)4455654.82BOD5值(mg·L-1)981010978.833BOD5值(mg·L-1)111211131212124BOD5值(mg·L-1)19201819191818.665BOD5值(mg·L-1)5566665.86BOD5值(mg·L-1)6667666.17BOD5值(mg·L-1)7667676.5采样点4.88.831218.665.86.16.502468101214161820BOD5值（mg/L）1234567汉江水质-BOD5图1.3 采样点BOD5均值图根据上图1.3可以看出汉江水体的自净作用是很明显，上游清洁区的7、6、5三个采样点中BOD5很低，在到达排污口附近的4号点时BOD5的含量到达18.66 mg·L-1，此时水体中的微生物正在降解水体中的有机物，随着距离的加长，水体中的生化需氧量在不断减少，最后到达平衡点。2 汉江水体BOD、COD、DO的相互关系的研究研究表明9城市污水中BOD与COD之间有显著的线性相关性，而水体中DO浓度的减少与COD值有一定关系，BOD和COD的浓度信息通过DO的测定而获得故溶解氧是这三个参数的联系纽带起着相当关键的作用。DO与BOD和COD之间相互影响10、相互关联。而BOD、COD的变化将影响水体中DO11的分布。关于BOD与COD之间的相互关系。已经有了许多论述。一般认为两者可以根据微生物对有机物的生物化学降解过程加以分析COD可以分为不能被微生物降解的物质如无机物等（CODNB）和能被微生物降解的有机物质CODB。表面看起来，BODU似乎应该等于CODB。但实际上，BODU<CODB12,这是因为作为微生物营养基质的有机物中，约有1/3通过微生物的呼吸作用（异化）被氧化分解，并转化成能量；2/3的营养基质通过微生物的合成代谢（同化）转化为细胞物质，即表现为菌体自身的增长（Ma）。Ma，又可以分为两部分：（1）0.8Ma，最终可通过异化作用被分解；（2）0.2Ma，是生物不能分解的残留部分。 如果用BODU=P1+P2来表示生物耗氧量中的两部分，则 P1=1/3CODBP2=（2/3CODB）×0.8所以BODU=1/3CODB+2/3CODB×0.8=0.87CODB由于BOD5=2/3BODU 故BOD5=2/3×0.87CODB=0.58CODB （公式2.1）以上分析表明。在一般情况下，即使废水中的有机物能全部被微生物分解，假定各个水样的COD=CODB，则BOD5/COD的最大值也只有0.58。通常情况下BOD5/COD之比值往往都小于0.58，即BOD5=kCOD（k0.58）对于汉江水体的 BOD、COD、DO的相互关系的讨论，已经有了很多的研究，对于复杂多变的水体环境，其中水体中溶解氧与污染有机物在不同的区域、或同一区域的不同时间和深度都有这不同的变化。由于温度、pH值等因素的影响，这三者之间有这较为复杂的关系，尤其是BOD与COD的关系更为复杂。以所测得的数据进行研究，所得的结果如表2.1表2.1 汉江水质DO、BOD5、COD均值表序号1234567DO(mg·L-1)11.474213.334511.195.5418.4119.142519.04BOD5(mg·L-1)4.88.831218.665.86.16.5COD(mg·L-1)50.3085.2492.46118.5448.1848.7548.553.1 DO与BOD5的关系根据以上数据我们可以绘制BOD5和DO的变化曲线图，如图2.1。上图的曲线称为“氧垂直曲线13”。在图4中O点为污水进入汉江水体起始点，在7、6、5三点的上游段，水体的受污染情况很好，BOD5的含量很低，DO的含量接近饱和点。在污水排入后（O点处），污水中的有机物在微生物的作用下氧化分解，BOD5的含量在逐步降低。而有机物的降解中，微生物需要消耗大量的氧气，由于大量的有机物分解，耗氧速率大于复氧速率，DO也就迅速下降当河流流至离7号采样点320M处b点时，DO降至最低点这时耗氧率与复氧率达到动态平衡，随后DO又开始慢慢回升到达平衡点。此图可以为制定防治污染方案的依据。BOD5和DO的变化曲线05101520257654321采样点DO和BOD5的含量（mg/L）DOBOD5Ob图2.1 DO与BOD5的变化曲线2.2 BOD5和COD的关系设BOD5值为y，COD的值为x，,分别为BOD5、COD的均值，=70.43,=8.956。K=/=70.43/8.9=0.126，其中K0.58 说明汉江水体也符合以上关系 假设y与x两者存在线性关系，可以得到一元线性回归方程14：y=b*x+a （公式2.2）式中b为斜率，a为截距，（a,b又称为回归系数），令测量值的偏差平方和为Q，则有： Q=2 （公式2.3）为使Q得到最小值对a、b求偏导并令其等于零，可求得：b=/2 （公式2.4）a=y-b*x从表2.1得到：a= 0.160 ，b= 0.125因为回归方程的线性相关系数 ，有如下关系： =/ （公式2.5）得= 0.9547 查相关系数的临界a表15，0.05=0.754，且0.05，结果表明，汉江水体中COD与BOD5存在有明显的线性关系。2.3 DO和COD的关系由于DO同BOD5有上图2.1中的关系，而BOD5又同COD有公式4中的明显线性关系，在汉江水体中有机物的含量基本上通过COD的含量来表现，由于微生物在降解水体中的有机物时，要消耗水体中大量的氧气，那么水体中溶解氧的饱和值和COD值有一个平衡位置，在我们本次测量中COD的含量在4849mg·L-1 时同溶解氧的含量19 mg·L-1是一个相互平衡的位置。3 结论以上初步表明，汉江水体中BOD、COD、DO三项参数之间存在一定的关系。通过对汉江水体的监测，对大量的BOD、COD、DO的数据进行处理，我们可以得出以下结论： （1）根据地表水环境质量标准（GB 3838-2002）汉江水质中COD的值在4849mg·L-1属于类水质标准，DO的含量为19 mg·L-1已经远远大于7.9 mg·L-1属于类水质标准，BOD5为56 mg·L-1属于类水质标准；（2）通过以上实验数据分析得出= 0.9597，>0.05，y=0.165*x+0.62 为线性方程，汉江水体中COD与BOD5存在有明显的线性关系；（3）汉江水体自净能力比较好，可以降解水体中的有机污染物的效率比较高，在比较短的距离中BOD5的含量已经有了明显的下降；（4）汉中市附近的汉江水体污染比较严重，大量的城市生活污水排入汉江导致汉江的水质大幅度下降，大量的生活污水排入汉江水体后，会出现水体的富营养化，上游的溶解氧含量较为充足，随着污水的排入，水体中的溶解氧迅速下降，如果长期如此会使汉江水质下降，破坏水中的生态平衡，导致水体环境恶化。（5）在DO同BOD5和COD的关系中：BOD5和COD都是有机物的含量指标，反映水体中有机物的多少。汉江水体中排入了污水后，由于微生物的降解作用，导致水体中的溶解氧下降，随着水中有机物含量的降低，水体中的复氧率慢慢大于耗氧率，慢慢的溶解氧恢复到饱和点。以本次测量的结果作为基本的信息，通过对三者的研究总结出三者的影响机制，最终为建立一个较为详尽的信息资料库和构造出合理的数学模型提供有效的依据，将对水体有机物污染预警，污染来源判断及其防治有相当重要的作用。参考文献1 蔡晓明等.生态系统生态学M .北京:高等教育出版社,2002:167-164.2 吴忠标主编.环境监测M.北京:化学工业出版社,2003.7:30-31.3 奚旦立,孙裕生,留秀英编M.环境监测.北京:高等教育出版社,2005:37-38.4 奚旦立,孙裕生,留秀英编.环境监测M.北京:高等教育出版社,2005:11-12.5 吴忠标主编.环境监测M.北京:化学工业出版社,2003.7:345-346.6 吴忠标主编.环境监测M.北京:化学工业出版社,2003.7:345-347.7 国家环保局水与废水监测分析方法编委会M.水和废水的监测分析方法.第5版.北京:中国环境出版社,2003.156-160.8 奚旦立,孙裕生,留秀英编.环境监测M.北京:高等教育出版社,2005:567-569.9 郭劲松,龙腾瑞.中国给水排水M.1994,10（4）:17-20.10 H. 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Keyword：DO，COD，BOD，Mutual relations