原子轨道能量与构造原理的几点疑难释疑.doc

精选优质文档-倾情为你奉上原子轨道能量与构造原理的几点疑难释疑构造原理与原子轨道能量关系的几个问题的探讨【作者】：李英慧    【摘 要】:构造原理是多电子原子核外电子排布的基本规律,然而后填入电子的轨道的能量是否一定低于先填入电子的轨道的能量,这个问题正是很多人对轨道填充顺序的误解所在。从教学中遇到的几个问题出发,通过理论分析和计算说明了轨道的能量高低顺序随着原子序数的增加而发生变化的现象和规律。  【关键词】:构造原理;电子排布;原子轨道;能量    许多中学化学教材对于原子核外电子的填充顺序都有类似下面的叙述:原子核外的电子总是尽先占有能量最低的轨道,然后依次排到能量较高的轨道。并且列出轨道能级顺序: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d(也就是我们现在说的构造原理)。核外电子轨道的能级从第三层起,就有能级交错现象,“3d”轨道的能量高于“4s”轨道的能量,电子是在排完“3p”而后排“4s”,再排“3d”而在2009年3月出版的人教版高中化学选修3物质结构与性质第一章对构造原理的叙述:随着原子核电荷数的递增,核外电子大多是按图(即构造原理图)所示的能级顺序填充的,填满一个能级再添一个新能级。这个规律叫做构造原理。对照这两种说法可以看到,人教版新教材避开了提到按构造原理的顺序能量是逐渐升高的这种说法,这是为什么呢?  实际上这正是很多人对轨道填充顺序的误解所在,很多人认为,构造原理就是原子轨道能量的高低顺序,先填入电子的轨道能量较低,后填入电子的轨道能量较高,实际上这是对构造原理的一种误解。构造原理指明的是核外电子的填入原子轨道顺序,但并不是原子轨道的能量高低顺序,即先填入电子的轨道并不一定是那个比后填入电子的轨道能量低。如果不澄清这个问题,那么回答下面几个问题就会出现问题:  1. 氢原子的3d和4s能级的能量高低是( )  A. 3d>4s; B. 3d<4s;  C. 3d=4s; D.氢原子无3d和4s轨道  2. 氢原子中 3s,3p,3d轨道能量高低的情况为( )  A. 3s<3p<3d; B. 3s=3p=3d;  C. 3s>3p>3d; D. 氢原子无3d和4s轨道  3. Fe原子失去两个电子成为Fe2+时,失去的是两个4s电子还是两个3d电子?  4.H原子的1s轨道和Na原子的1s轨道哪个能量高?  也许很多人不假思索的就根据构造原理写出了答案:1.A;2.A;3. 3d电子;4.相等  而实际上并不是这样的,要解释这几个问题要从轨道能级分裂和能级交错产生的原因说起:  氢原子与类氢离子核外只有一个电子,这个电子只受原子核的作用,根据精确求解的单电子薛定谔方程,电子的能量只与主量子数n有关,即E=-13.6z2/n2 eV。因此对于氢原子与类氢离子来说,不会发生所谓的能级分裂和能级交错,即n相同的原子轨道能量都相同(Ens=Enp=End)。  而对于多电子原子,即电子数超过两个的原子的薛定谔方程是没有办法精确求解的,但我们可以想办法把多电子原子简化为单电子结构。中心力场模型是一种常用的方法,这种方法的基本思想是:在多电子原子中,由于核外电子不止一个,它们之间彼此存在相互排斥作用,而这种排斥作用的存在是会削弱原子核对电子的引力。我们把这种由于电子对另一电子的排斥而抵消了一部分核电荷对电子的吸引力的作用称为屏蔽作用,而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷,用符号Z*表示,于是有:Z*=Z-。Z为未屏蔽时的核电荷数(即原子序数),称为屏蔽常数。值越大,表示目标电子受到的屏蔽作用就越大。  对于氢原子Z=1,核外只有一个电子,不存在屏蔽效应,则其电子的能量只与主电子数n有关, 而对于多电子原子中的一个电子来说由于这时有效核电荷取代了核电荷,所以其电子的能量:  E=-13.6× =-13.6×eV  屏蔽常数如何确定呢?影响屏蔽常数的因素很多,有产生屏蔽作用的内层电子的数目和离核远近,还有目标电子所处的原子轨道的形状等因素。为了估算屏蔽常数,斯莱特(Slater,J.C)根据光谱数据归纳出一套经验规则:首先把各能级按下面方法分成若干组(同一括号内的能级处于同一组):(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)余此类推。这些组被认为是从核向外依次排列的  1. 处在被屏蔽电子的轨道外面的轨道组为零。  2.与被屏蔽电子处在同一轨道组的电子其为0.35(1s组除外,它是0.30)。  3.如果被屏蔽电子处在ns或np轨道上,则(n-1)轨道组的每个电子的为0.85,而更内的轨道组上的电子的则为1.00。  4.如果被屏蔽电子处在nd或nf轨道上,则位于它左边各轨道组上的电子的均为1.00。  由上述经验数据可估算出某原子中其他电子对该电子的值,从而计算出对该电子相应的有效核电荷Z*的值。  下面我们用这个方法计算一下K原子1s,2s,3s, 3d,4s轨道上电子的能量,结果如表1所示:  表1 K原子1s,2s,3s,3d,4s轨道电子的能量    由计算结果看到,K原子的1s,2s,3s轨道电子的能量依次升高,而3s和3d电子的能量也不再相等。这是因为内层电子对不同形状的3s和3d轨道的屏蔽作用不同而导致的,内层电子对3d轨道的屏蔽作用(=1.00)比对3s轨道(=0.85)更大,导致3d轨道电子的能量高于3s电子的能量,这就是能级分裂现象。同理,我们也看到了K原子最后一个电子排在4s轨道时能量低于排在3d轨道上,也是因为这两个轨道的形状不同,受内层电子的屏蔽作用不同导致的,这就是能级交错现象。  下面我们再计算一下Fe原子3d,4s轨道上电子的能量,结果如表2所示:  表2 Fe原子3d,4s轨道上电子的能量    由计算结果看到,Fe原子的4s电子的能量高于3d电子,这是因为随着3d电子数目的增加,增大了对4s电子的屏蔽作用,而使4s电子的能量逐渐升高,超过了3d电子的能量,那么Fe原子失去两个电子形成Fe2+时,失去的是两个4s电子而不是两个3d电子就很容易理解了。  对于最后一个问题,H原子的1s轨道和Na原子的1s轨道哪个能量高?通过上面计算我们看到K原子的3d电子能量明显高于Fe原子的3d电子能量,这个现象可以理解为随着核电荷数的增大,原子核对相同轨道电子的吸引能力增强,因而使相同轨道的电子更加靠近原子核,因而能量降低了,也就是说相同轨道的能量随着核电荷数的增加而减小。  美国化学家科顿(F.A.Cotton),总结了前人的光谱数据和量子计算结果,画出了原子轨道能量随着原子序数而变化的图Cotton原子轨道能级图,如图1所示,横坐标表示原子序数Z,左边纵坐标表示主量子数n,右边纵坐标表示能量E。  从图中很容易看出上面我们得到的结论,原子序数为1的H元素,其主量子数n相同的原子轨道能量相等,不发生能级分裂。随着原子序数Z的增大,各原子轨道的能量逐渐降低。但是ns,np,nd,nf等不同能级轨道能量降低幅度不同而引起了能级分裂:Ens  图1 Cotton原子轨道能极图  同时也使得不同元素的原子轨道的排列次序不是一成不变的,原子序数为1-8的元素,E4s>E3d;15-20的元素E4sE3d,至于第五周期和第六周期,一些元素原子轨道能级变化更为特殊,甚至很多还不能用现有的理论完美地解释。  总之,我们不能把构造原理理解成原子轨道能量的高低顺序,而只是核外电子的填入原子轨道顺序。作者：疑问：为什么Fe变成Fe2+失去的是4s电子？回答：   我们在填充电子的时候，使用了一个工具，在选修3将它称为“构造原理示意图”，其实它的准确名称应该是“Pauling近似轨道能级图”，在进行教学时，学生容易“错误”的理解填充的顺序一定是按照能量由高到低进行的。Pauling近似轨道能级图       其实这一图形之所以是“近似”的，就是由于它没有考虑能级的能量还要受到核电荷数的影响，Cotton为了解决这一问题，通过光谱数据和理论计算绘制了更为准确的“Cotton能级图”。Cotton能级图     取出Cotton能级图局部，可以看出当开始填充3d轨道后，4s能级的能量便下降至：E4s<E3d，所以26号Fe失去能量更高的4s电子并不超出我们的理解。得出这一结论后肯定又有人要继续追问：问题: 既然E4s > E3d , 为何最后三个电子先填满4s而不先填入3d?回答：（宋天佑老师无机化学教学网站）      这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于解决的问题. 关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到的结论也不同. 关于第四周期开头的元素 K, Ca, Sc, Ti 的最后几个电子的填充, 由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量, 尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为:1) 填充电子时, 为离子状态, Z*比原子状态的大, 体系不同2) 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定, 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加靠近核, 整个体系能量降低幅度大.Slater规则的不足之处: (nsnp)同组, 无法区分它们能量的高低.Pauling 近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的规律.二者相辅相成, 各得益彰问题: 原子4s、3d能级的能量关系是E4s > E3d, 还是E4s< E3d, 亦或是E4s= E3d？回答：      根据Cotton能级图，显然都可能出现，要根据原子的种类进行判断，可以参考：<李英慧，李言.构造原理与原子轨道能量关系的几个问题的探讨.中小学教学研究J.2010(4)>所以中学的这类题目很大程度是有问题的。 疑问：为什么F-F键键能反常的低？解释：      一般来说，同主族元素形成的R-R键键能从上至下，键长逐渐增大，键能逐渐降低。所以选修3有一句话：“键长越短，键能越大”，当然加了个“往往”。      但不管用哪种解释，F-F都出现反常，反常的低。F是VIIA“最上面”的元素，且F-F的键长较短，按理说键能应该较高。共价键H-HF-FCl-ClBr-BrI-IC-C键长/pm74141198228267154键能/kJ·mol-1435.0157242.7193.7152.7347.7   对于F-F键这一反常情况，有人认为，这主要是由于F原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥的结果。   我加一句：“F的电负性大，半径小，电子云密度高”应该是排斥力大的重要原因之一。   参考：北京师范大学等校编.无机化学.第4版，北京：高等教育出版社疑问：（博主提问）为什么原子的基态是稳定的？或者说为什么说卢瑟福模型不能解释“原子中的电子会被吸入原子核”？玻尔模型和量子力学模型能解释吗？回答：（海南师大林慧文教授回答）基态原子是指原子的核外电子处于能量最低的原子轨道中运动, 这种状态的原子,电子离核的距离最小,受原子核的引力最大,所以基态原子是稳定的.原子中的核外电子是不会被吸入原子核的,这是因为在确定轨道中运动的电子,它的能量不会发生改变,电子运动的离心力和原子核的引力作用处于平衡状态.波尔模型和量子力学模型都可以解释这种状态.即电子在确定的轨道中运动时,其能量是确定的,不变的.但卢瑟福模型没有确定电子的能量,所以它不能解释这种现象.参考文献：1 关于原子轨道能级序列的几点讨论刘承东唐波摘要 讨论了原子轨道的能级序列与原子构造的基本原理。并依据原子构造的基本原理及有关实验事实解释了“原子轨道能级序列图”。关键词原子构造对称性原理轨道能级能级序列在研究多电子原子的构造中，为了克服在求解多电子体系的薛定谔方程时遇到的困难，人们曾提出过一种假想来描述多电子原子电子构型的形成。即假定某一元素原子的结构可以通过在上一种元素的原子核(即元素原子序数比此元素原子序数低1的元素原子)上增加一个质子，同时核外电子层上相应增加一个电子来得到，这一假定的原子构造过程被称之为Aufbau过程。按照这一过程来“建造”原子需要两方面的知识，即每个原子轨道中可容纳的最大电子数目和核外各个原子轨道能量相对高低的顺序。在以往的原子构造理论中，前者由于Pauli不相容原理的提出而得以解决，而后者的解决则是通过依据光谱实验数据和经验方法设定的原子轨道(能级)填充顺序(见图1)来实现的。在图1中，原子轨道是按其能量由低到高的顺序依次排列的。但事实表明，这一“原子轨道(能级)填充顺序图”所给出的轨道能级序列并非与原子轨道能级高低顺序的真实情况完全相一致。现就这一问题作如下讨论。图1核外原子轨道(能级)填充顺序图1理论计算及实验证明Ens>E(n-1)d由图1可知，该图中对ns与(n-1)d轨道的能级顺序作了Ens<E(n-1)d的设定，而仅对(n-1)d与(n-2)f轨道的能级顺序作了E(n-1)d>E(n-2)f的排列。根据原子构造的对称性理论，图1中关于Ens<E(n-1)d的设定可能是不恰当的。这一点不仅已为元素基态原子各级电离势值(见文献1)的分布情况所证实1，并且也得到了X射线和光谱实验所测得的结果(见表1)的支持2，3。此外通过采用精确量子理论方法所求得的最佳单电子轨道与能位也均表明E4s>E3d(见表1、图2)4，5。所以，我们认为正确的原子轨道能级序列应与图3所示的原子轨道能级顺序相一致。表1第一过渡系元素基态轨道能实验测定和理论计算结果(n,1a.u.)Z原子-1s实-1s理-2s实-2s理-2p实-2p理-3s实-3s理-3p实-3p理-3d实-3d理-4s实-4s理19K266.2133.5328.214.4922.211.5193.01.74881.810.95440.320.141720Ca297.9149.3632.816.82326.113.6293.72.24542.41.34070.450.195521Sc331.1165.9037.319.08130.0015.6684.22.56742.61.57460.590.34360.550.210122Ti366.1183.2742.021.42334.017.7914.82.87352.91.79520.680.44070.520.220823V402.9201.5046.923.87538.320.0225.33.18323.22.01930.740.50970.550.230624Cr441.6220.3951.926.20943.022.1406.03.28503.62.05070.750.37350.570.221925Mn482.0240.5357.729.1147.824.8136.63.81664.02.47950.570.63880.500.247826Fe524.3261.3763.031.93652.827.4147.34.16944.42.74220.640.64690.530.258227Co568.3283.0769.034.86958.230.1208.04.52444.93.00630.660.67550.530.267528Ni614.1305.6275.337.91863.732.9428.74.88785.43.27760.730.70690.550.276229Cu662.0328.7981.340.81869.635.6179.65.01136.13.32420.790.49070.570.238030Zn712.0353.3088.744.36276.238.92510.55.63787.63.83931.280.78260.690.2925实验值为原子的X-射线谱项和光谱项结果(以里德为单位，1里德0.4998a.u图2元素周期表第四周期元素(3d.4s)轨道能2轨道能级序列与电子的轨道填充顺序长期以来，人们对图1所示核外原子轨道填充顺序的信赖一直是以对原子构造的“能量最低原理”的某种理解和原子光谱实验结果为依据的。即认为，根据原子构造的“能量最低原理”，核外电子的轨道填充应是先占据能量低的轨道，故依据ns轨道先于(n-1)d轨道被电子填充的事实设定的Ens<E(n-1)d应是不容置疑的。若图3给出的原子轨道能级序列是正确的，那么按照这一轨道能级序列来“建造”原子就会遇到核外电子的轨道填充违背“能量最低原理”的现象。如，据图3所示的轨道能级序列有：Ens>E(n-1)d而光谱实验的结果则证实自第四周期元素开始，电子在原子轨道中的实际填充顺序一般总是要优先填充ns轨道，其后才填充(n-1)d轨道。所以，要确认图3所示原子轨道能级序列的正确性，亦必对上述的原子构造现象作出理论上的解释。对这一问题近些年来国内外学者大都仍是致力于从原子体系总能量的定量计算上给予解释47。但事实表明，这些理论解释所依据的力学模型与其定量计算结果以及据此对原子构造一系列自然现象的解释上都还存在着一些自相矛盾之处。为此，我们认为要从根本上解决上述理论上的困难，则必须对原子构造的基本原理作出全面而正确的认识。图3原子轨道近似能级图我们知道迄今为止，国内外各基础化学教科书中有关原子构造的定性理论大都主要包括：能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund规则及全、半满组态尤为稳定等。但众所周知，上述所谓的诸理论中，除“能量最低原理”外，其余则均不属于自然(基本)原理的范畴，这表明原子的构造决非只是由“能量最低原理”一条自然(基本)原理所支配的。所以，在原子构造中起支配作用的其他基本原理被认识之前，仅由“能量最低原理”对原子构造所表现出的诸种自然现象作出全面统一的理论解释亦是不可能的。近年来，有关原子构造理论的深入研究表明8，原子的构造实际上是受“能量”和“对称性”两个基本原理支配的。其中“能量原理”的支配作用是人们所熟知的，它是使核外电子尽可能地优先占据能量最低的轨道，以使整个原子体系保持尽可能低的能量；而“对称性原理”的支配作用则是使电子及其自旋态的轨道分布尽可能地排布成具有相对最高对称性的组态形式，以使整个原子体系(核与轨道电子及轨道电子与轨道电子之间)的电磁相互作用达到尽可能高的作用平衡。(很显然对于构造稳定态的原子体系而言，这二者是缺一不可的9，10)。根据这一理论，我们就不难解释为什么在Ens>E(n-1)d的情况下电子会优先占据ns轨道。具体而言就是，在原子的构造中，对于氢原子来说其核场是球形对称的，那么根据原子构造的“对称性原理”氢原子的核与轨道电子之间的电磁作用要达到高度的平衡作用态，则其唯一核外电子的运动状态亦必取s态；而对于其他IA元素的原子则根据Unsöld定理：可知，其He+、Ne+、Ar+、Kr+、Xe+、Rn+等的有效核势场的结构也都是类氢化的。即它们的有效核势场都具有与氢的核势场结构完全等价的球形对称性。所以，各周期稀有气体族元素(He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)相应的后续元素(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)的新增电子的轨道运动状态同样必取S态。这就是说，在原子的构造中IA元素的价电子优先填充ns轨道并非是唯轨道能量高低因素决定的，而主要是由H+、He+、Ne+、Ar+、Kr+、Xe+、Rn+等的核(有效)势场结构的对称性及“对称性原理”对原子构造所起支配作用的结果。(这是在元素周期系第四周期及其后续元素中尽管Ens>E(n-1)d而电子依然要优先进入ns轨道的本质原因，而且也是元素周期性形成的更为本质的原因8)。同样，运用原子构造的对称性原理亦可对电子先于(n-2)f填充(n-1)d轨道的现象作出相应的理论解释，这就是从整个原子体系库仑作用的平衡程度看，s、p、d、f等轨道电子与核球形对称场作用的对称性亦呈s>p>d>f的递变关系。正是由于d、f轨道电子对核场作用的这一对称性差异致使处在镧、锕系两个内过渡元素序列之初的La和Ac两元素的价电子在“对称性原理”的支配下优先填充进了能量略微高于(n-2)f的(n-1)d轨道，使La和Ac两元素生成的价电子组态分别是4f°5d16s2和5f°6d17s2而不是按“能量最低原理”预测的4f15d°6s2和5f16d°7s2。3几点说明关于原子轨道的能级(序列)及原子构造的基本原理有以下几点需要进一步予以说明。第一，图3所示的原子轨道能级序列只是反映了基态原子中各原子轨道能级的相对高低顺序及随轨道能级升高各原子轨道能级间距逐渐缩小的变化趋势。对于不同元素的原子来说各原子轨道的能级及轨道能级之差并不是固定不变的，而是随原子序数的递增不断“收缩”变化的11。其变化的幅度亦受轨道主量子数n的大小及各能级组态中电子数目的多少等因素的影响。一般而言，轨道的n值越大则意味着轨道空间离核的平均距离越远，轨道电子与核之间的库仑作用力越弱，其轨道能级随原子序数的递增所产生的“收缩”效应则越弱；而各能级组态轨道电子的数目增多，轨道能级的“收缩”作用将会加强。但对于主量子数较小的轨道来说，因其轨道空间相对较小，故其轨道的电子电荷密度将随轨道电子数的增多而急剧升高，而由此引起的轨道电子间互斥作用的增强将使轨道的能级“收缩”效应明显减弱12。第二，关于原子构造的基本原理，特别应予指出的是，“对称性原理”在构造原子时的支配作用的存在，并非意味着对“能量最低原理”有某种意义上的否定。因为“能量最低原理”在原子构造中所起的支配作用原本就是使核外电子尽可能地分布到能量最低的轨道中去，而并非是使电子在任何条件下都一定能够占据能量最低的轨道。如，除了Pauli不相容原理所限定的(不论轨道能量高低，也不管其轨道的空间大小)电子不能以任意数目分布到同一轨道中的情况之外，“对称性原理”还指出，在自然条件下，令电子在一球形对称场中的轨道运动一定要作出某种(认为是能量较低的)特定角度的几率分布这也同样是不可能的。那种认为电子优先填充了ns轨道，则Ens就一定比E(n-1)d低的观点实际上是对原子构造的“能量最低原理”的一种错误理解；同样，我们在理解“对称性原理”对原子构造所起的支配作用时，亦应防止产生类似的错误。事实上原子构造的自然现象也清楚表明，基态原子的价电子组态也不是在任何条件下均能获得具有相对最高对称性的结构形式(见文献12)。第三，在理解“对称性原理”和“能量最低原理”对原子构造所起支配作用的相互关系方面，则应强调的一点是，“对称性原理”与“能量最低原理”一样，二者都是自然(基本)原理。前者与系统的基本性质“对称性”相关，揭示的是物质间(空间)相互作用方式与系统稳定性之间的关系：而后者则与系统的基本性质“能量”相关，揭示的是物质间相互作用量(或作用强度)与系统稳定性之间的关系。它们是两个完全不同的概念。所以，我们不能将两者作简单的等价性联系，即认为对称性高，其能量就必定低。(如果这一条成立，原子的构造实质上仍可归为只受“能量最低原理”的支配，因而仅凭这一原理就应能够对诸多原子构造的自然现象作出统一的理论解释)。事实上，高对称性的(平衡)作用态不论是在系统的低能位上还是在系统的高能位上均是可以建立起来的，并非是只能在系统的低能位上才能取得。这也就是说，系统对称性高低的取得并不依赖于系统的能量状态。相反，原子构造中电子组态的对称性高低有时的确会对原子体系的能量产生一定的影响(详见文献8的讨论)。只是我们决不可以把由组态对称性所产生的能量效应(对其原子体系稳定性的影响)与“对称性原理”对原子构造的支配作用完全等同起来罢了。此外，在更广泛的意义上讨论“对称性原理”这一自然(基本)原理时，还应予指出的一点就是“对称性原理”的存在并不规定着自然界“零对称态”的不能存在。事实上，自然界中“C1对称性”及“对称性的自发破缺”等自然现象也均是屡见不鲜的。系统的“不对称”和“对称性的自发破缺”也同属系统对称性性质的具体表现。“对称性原理”“规定”的是系统对称性变化的规律性，而并非是系统的对称性性质本身。由于篇幅所限其他有关问题将另文讨论容此不予详述。作者简介：刘承东男，44岁，副教授，从事无机及量子化学研究作者单位：山东师范大学化学系济南参考文献1Lagowski J J著，孟祥胜，许炳安译，现代无机化学，北京：高等教育出版社，1982：40.2Slater C.Quantum theory of atomic structures.New York:McGraw-Hill Book Company,1960:Vol.(1)206.3滕永茂，“分子轨道法”，岩波，1980：194.4Pilar F L.4s is always above 3d!.J.Chem.Educ.,1978,55(1):3.5姚士冰，顾学民.原子轨道与原子构型，化学通报，1987，3：46.6徐佳，徐光宪等，中性原子的轨道能量，化学通报，1986，3：46.7徐光宪，王祥云，物质结构(第二版)，北京：高等教育出版社，1987：6080.8刘承东，原子构造的对称性原理，化学教育，1998.11：3538.9Weyl H.Symmetry.Princeton University Press.Princeton,New Jersey.1982:25.10Nielsen J R.,Niels Bohr Collected Works(Vol.IV).North-Holland Publishing Company,Inc.,1977:69.11Cotton F A,Wilkinson G,Basic inorganic chemistry.John Wiley & Sons.Inc.,1976:39.12刘承东，刘永铨，浅谈ns电子向(n-1)d轨道“迁移”的规律性与d区过渡元素基态原子的价电子组态，大学化学，1996，11(2)5557.13Masterton W L. Slowinski E J 著.华彤文，方锡义等译.化学原理，北京：北京大学出版社，1980：188.14封继康，基础量子化学原理，北京：高等教育出版社，1987：159.对“能量最低原理”的再认识其实，原子轨道的能量大小也并非一成不变。因为填充了电子的原子轨道不是孤立的，而是存在着多种作用(如屏蔽效应和钻穿效应等)，所以原子的总能量不等于电子已占原子轨道能量的总和。综上所述，能量最低原理不是指原子轨道能量高低，也不是指原子轨道能量和最低，而是指原子体系的总能量最低；它与构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例不是并列关系，而是从属关系。因此，“核外电子排布遵循泡利原理、能量最低·l8·中学化学2010年第5期常用铝制的水壶来烧水能说明铝与热水是不反应的吗湖北省洪湖市州陵高中蔡忠兰蔡正仪普通高中课程标准实验教科书一化学1(必修)第49页，有这样一段叙述：“人们常用金属器皿来盛水，也常用铁、铝或铜制的水壶来烧水，说明这几种金属与热水是不反应的。”笔者认为这一说法是不妥的。尤其是在此段叙述的同一页的前段在资料卡片中介绍了铝的氧化膜：在空气中，铝的表面容易生成一层很稳定的氧化膜。很显然铝制的水壶表面已不是金属铝而是氧化铝。教材的第58页指出：氧化铝难溶于水，熔点很高，也很坚固，也是一种比较好的耐火材料。应该说是铝制水壶的表面的氧化铝不能与热水反应。由于铝和氧化铝的不解之缘，使得人们往往忽视了氧化铝这一层面纱。如果用化学方法对铝的表面进行处理如增加膜的厚度，改变膜的结构与强度后，氧化铝在常温下还不与浓硫酸和浓硝酸反应。所以铝制品制的容器在常温下可以用于盛装浓硫酸或浓硝酸。铝和水在一定条件完全可以反应，关键是要揭开铝的面纱，除去铝表面的氧化膜。1将铝汞齐化后投入水中，立即放出H，：2(Hg)+6H202AI(OH)3+3H2T+Hg2将铝投入NaOH溶液中，片刻即放出H：。反应过程可表示为：(1)A1203+20H一一2A102-+H20(2)2A1+6H：O一2Al(OH)3+3H2T(3)A1(OH)，+OH一一AlO；+2H：0所以，Al和强碱(NaOH)溶液反应的实质是Al被氧化，溶液的H被还原，Al和H：0反应生成H，同时生成了难溶的Al(OH)，复盖在铝的表面，阻止了反应的进一步进行，所以在常温或在加热的条件下很难与水反应，而在强碱溶液中：A1(OH)3+OH一=Al02-+2H20从而使铝与水的反应不断进行，可知和碱溶液反应中，碱只是起到了两个作用，一是去掉Al表面的氧化膜，二是溶解了Al和水反应产生的AI(OH)，并未参加氧化还原反应，所以Al和NaOH溶液反应，若要标明电子转移的方向和数目时，应表示为：失6e一2A1+2NaOH+6H202NaAIO2+402O+3Ht得6e一(收稿日期：20091015)原理和洪特规则”的说法是值得商榷的。三、能量最低原理在化学中的应用应用能量最低原理可以推断基态原子的电子排布，而由基态原子的电子排布，可以确定原子的最低能量态。例1碳原子核外有6个电子，依据构造原理和泡利原理，首先有2个电子排布在第一层的1s轨道，还有2个电子填入第二层的2s轨道；再根据洪特规则，剩余2个电子排布在2个P轨道上，且具有相同的自旋方向。而氮原子核外有7个电子，根据构造原理和泡利原理，首先有2个电子排布在第一层的1S轨道上，又有2个电子填充在第二层的2s轨道上；再按照洪特规则，余下的3个电子将以相同的自旋方式分别排布在3个方向不同但能量相同的2p轨道上。由于氮原子处于半充满，格外稳定，故氮原子的第一电离能大于碳原子的第一电离能。例2亚铁离子不稳定易被氧化成铁离子，是因为其核外电子排布是从3d63，3d能级处于半充满，格外稳定。(收稿日期：20l00224)专心-专注-专业