烯烃教学课件PPT.ppt

第六章 烯烃 alkenes,exit,本 章 提 纲,第一节 烯烃的结构、异构和命名第二节 烯烃的相对稳定性第三节 烯烃的制备（消去反应机理）第四节 烯烃的物理性质第五节 烯烃的化学性质,一烯烃的结构特征1 双键碳是sp2杂化。平面三角 键是由p轨道侧面重叠形成。由于室温下双键不能自由 旋转，所以有顺反或Z,E异构体。,第一节 烯烃的结构、异构和命名,H2C=CH2,二烯烃的异构,C=C 1.346 1.347 CCC 126.4 o 123.8 od 3(Z不稳定）4(E稳定）b.p.(m.p.)4 o C(-138.9 o C)1 o C(-105.6 o C)0.33/10-30 c.m 0/10-30 c.m,CH3-CH3,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,1位置异构 2.碳链异构 3.顺反异构,在室温下顺反异构体不能互变,不饱和度的计算：烃类 CnHm(2n+2-m)2卤代烃CnHmXx(2n+2-m-x)2含氧化合物CnHmOy(2n+2-m)2,单烯烃通式:CnH2n,三 烯烃的命名,系统命名法选择含碳碳双键的最长碳链为主链，根据碳的数目 称为某烯从离双键最近的一端开始编号，把双键的编号写在 烯烃的前面取代基的表示方法与烷烃相同顺反异构体用Z,E 构型表示 两个碳原子上较优基团在双键同一侧的构型为Z；在双键不同侧的 构型为E。,aaC=Ccd型烯烃没有顺反异构体,由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z,E表示。确定Z,E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。,双键用Z、E表示构型,(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯,(E)-2-丁烯或反-2-丁烯,几个重要的烯基,CH3CH=CH丙烯基propenyl,CH=CHCH2烯丙基allyl,CH2=C异丙烯基isopropenyl,CH2=CH乙烯基Vinyl,亚基,H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基 亚乙基 亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2-亚乙基 1,3-亚丙基Methylene ethylene(dimethylene)trimethylene,两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别,有两个自由价的基称为亚基。,实例一,（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,烯烃命名实例,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（反-1,2-二氯-1-溴乙烯）（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene,双键在环上，以环为母体，称环某烯.双键在链上，链为母体，环为取代基。,实例三,2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,练习题 用IUPAC法命名下列化合物,第二节 烯烃的相对稳定性,根据烯烃的燃烧热或氢化热可推测相对稳定性的大小,R2C=CR2R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2 CH2=CH2,含同数碳的烯烃异构体中,与双键碳相连的烷基数目较多的较稳定.顺反异构体中,反式较顺式稳定.,第三节 烯烃的制备,一 消除反应的定义、分类和反应机理二 卤代烷失卤化氢三 醇失水四 邻二卤代烷失卤素,一 消除反应的定义、分类和反应机理,定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。,分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。,-消除反应的三种反应机理为：E1 E2 E1cb,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。,离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。,E1反应机理和SN1反应机理的比较,E2反应机理,SN2反应机理,进攻-H,=,进攻-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,E2反应机理和SN2反应机理的比较,=,二 卤代烷失卤化氢,总 述,(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。,(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。,(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性 均为：RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRX,E1反应，3oC+最易形成。E2反应，3oRX提供较多的-H。,卤代烷E2反应的消除机理,反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在E2反应中，不会有重排产物产生。,+ROH+X-,4 卤代烷的E2 与SN2的竞争,*1.1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特 强碱的作用下，以E2占优势。,CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONa,C2H5OH,25oC,CH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH2,90%,10%,CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONa,CH3(CH2)5CH=CH2,DMSO(二甲亚砜）,180oC,99%,*2.2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。,*3.几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。,卤代烷E2反应的规律,E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。-符合查依采夫规则,*1 大多数E2反应生成的产物都符合查依采夫规则。,KOH-C2H5OH,当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。,CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2 81%19%,*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。,CH3CH2CH2CHBrCH3,KOH-C2H5OH,(E)-CH3CH=CHCH3+(Z)-CH3CH=CHCH3 41%14%CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25%20%,*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。,优势构象：能量最低的稳定构象。,消除构象：参与消除反应的构象。,C2H5OK-C2H5OH,消除构象 优势构象,快,C2H5OK-C2H5OH,消除构象,优势构象,慢,优势构象,消除构象,产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。,问题6.5 写出下列反应的主要产物的结构式,问题6.6 下列反应产物不同,为什么?,三 醇失水,1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.,酸碱反应,消除反应,-H+,H+,H+,-H+,-H2O,H2O,2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应是可逆的。,从速控步骤看：V三级醇 V二级醇 V一级醇,90OC,H2SO4（46%）,84%,16%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。-符合查依采夫规则,3 醇失水的区域选择性-符合查依采夫规则,4 醇失水的立体选择性,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。,5 醇失水反应中的双键移位、重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,双键移位产物为主E型为主,（CH3)3CCHCH3,（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2,H+,OH,非重排产物（30%）重排产物（70%）,当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。,6 反应的竞争问题,CH3CH2OCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2+H2O,H2SO4,140o C,H2SO4(98%),170o C,（CH3)3COH,（CH3)2C=CH2,(CH3)3COC(CH3)3,H2SO4,低温利于分子间失水（取代反应）,三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。,高温利于分子内失水（消除反应）,卤代烷和醇发生E1反应的异同点,相 同 点,*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。,不 同 点,RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX、1oRX 醇主要发生E1反应。能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。,四 邻二卤代烷失卤素,KOH,-2HBr,I-,+BrI+Br-,-2HBr,KOH,I-,*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：Zn,Mg,I-催化。,E1cb(单分子共轭碱消除反应)的反应机理：,反应分子的共轭碱,应 用：1 保护双键 2 提纯烯烃,Br2,Zn,第四节 烯烃的物理性质,:0 0.33 0/10-30 c.m b.p.0.88oC 3.7oCm.p.-105.6oC-138.9oC,第五节 烯烃的化学性质,一 烯烃的亲电加成二 烯烃的自由基加成三 烯烃的硼氢化反应四 烯烃的氧化五 烯烃的催化氢化六 烯烃的聚合反应七 烯烃与卡宾的反应八 烯烃的-卤化,一 烯烃的亲电加成,1 加成反应的定义和分类2 亲电加成反应机理的归纳3 烯烃与氢卤酸的加成4 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应5 烯烃与卤素的加成6 烯烃与次卤酸的加成,定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,1 加成反应的定义和分类,分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）,2 烯烃亲电加成反应机理,（1）环正离子中间体（反式加成）,（2）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）,3 烯烃与氢卤酸的加成,反应式,CH2=C(CH3)2+HX CH3-C(CH3)2,反应机理,X,讨 论,（1）速率问题*1 HI HBr HCl*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,（2）区位选择性问题,区位选择性 区位专一性 马尔科夫尼可夫规则,烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。,CH3CH2CH=CH2+HBr CH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3,Br,100%,Cl,CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr,CH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3,HAc 80%,(3)碳正离子的重排,甲基转移,（4）反应的立体选择性问题,顺式加成产物,反式加成产物,H+,HBr,反式加成产物,反式加成（主）,顺式加成,优势构象,4 烯烃与水、醇、酚、硫酸、有机酸的反应,（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。,CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。,（4）在合成中的应用不同,CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H CH3CH2OH,CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH,H2O,H2O,HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH,加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。,反 应 式,5 烯烃与卤素的加成,反 应 机 理,A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成,空阻太大 共轭,以下化合物不能发生亲电加成反应,烯烃的反应活性,与给电子基团相连,反应速度加快与吸电子基团相连,反应速度减慢,烯烃与溴加成反应相对速度:,加卤素为反式加成,请同学们思考 2-戊烯与溴加成的产物,环己烯的加溴反应,加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。,6,6,1,2,3,4,5,6,6,6,5,5,5,4,4,4,3,3,3,1,1,1,2,2,2,1,2,3,4,5,6 烯烃与次卤酸的加成,反应式,+H2O+X2,（HO-X+）,1符合马氏规则 2反式加成,类 似 试 剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯),反应机理,机理1：,+X2,X-,-H+,机理2：,H2O+X2,-HX,HO X,HO-+X+,X+,-OH,二 烯烃的自由基加成,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br,过氧化物 或 光照,2 反应式,1 定义,3 反应机理,链增长 反应是放热反应 CH3CH=CH2+Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br,链终止：（略）,4 反应规则-过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.,5 自由基加成的适用范围,（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。,判断哪根键首先断裂的原则,*1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol R3C R2CH RCH2 CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3,*2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,三 烯烃的硼氢化反应(hydroboration),1 甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3 缺电子试剂,H3B THFH3B OR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,硼氢化反应的机理,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,3,1*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。,3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用,硼氢化-氧化反应的应用,1符合马氏规则 2反式加成 3 不发生重排,烯烃的羟汞化还原反应:,羟汞化还原的可能机理如下:,四 烯烃的氧化,烯烃的臭氧化反应2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化3 烯烃的环氧化反应,1 烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应,O3,Zn,H2O,RCHO+,+Zn(OH)2,H2 Pd/C,RCH2OH+HOCHRR”+H2O,LiAlH4orNaBH4,RCH2OH+HOCHRR”,烯烃的臭氧化反应的应用,（1）测定烯烃的结构,（2）由烯烃制备醛、酮、醇。,问题6.10 一些烯烃经臭氧化还原水解后,生成下面的产物,试推测烯烃的结构.,2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化,（1）烯烃被KMnO4氧化,（2）烯烃被OsO4氧化,（3）应用：1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置,3 烯烃的环氧化反应,过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。,实验室常用过氧化物来制备过酸。,制 备,（1）过酸的定义和制备,定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。,C6H5COOH,CH3COH CH3COOH,=,=,=,=,O,O,30%H2O2，H+,C6H5COONa,O,O,H+,反 应 机 理,+CH3CO3H,+CH3CO2H,（2）环氧化反应,定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。,五 烯烃的催化氢化,烯烃的加氢,催化氢化,二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）,异相催化氢化（吸附加氢）,均相催化氢化（络合加氢）,反 应 条 件：加温加压产 率：几乎定量常用催化剂：Pt Pd Ni,*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,六 烯烃的聚合反应,含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。,A=OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,七 烯烃与卡宾的反应,1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。,H2C:ROOCCH:PhCH:BrCH:ClCH:Cl2C:Br2C:,母体卡宾,不活泼的卡宾,能量逐渐降低,卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。,2 卡宾的制备,反 应 机 理,-,（2）某类双键化合物的裂分,h,h,H2C:+CO,H2C:+N2,（1）对双键的加成反应,+CHBr3,(CH3)3COH,(CH3)3COK,*1,*2,CH2=CH-CH=CH2+:CH2,:CH2,*3,CH2=C=CH2+:CH2,:CH2,主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。,3 卡宾的反应,（2）对C-H键的插入反应,最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应,+:CH2,CH2N2,h,加成反应产物,+,+,+,插入反应产物,26%11%26%37%,实 例,八 烯烃的-卤化,反应机理,Br2 2Br,Br+CH3CH=CH2 CH2CH=CH2+HBr,CH2CH=CH2+Br2 CH2BrCH=CH2+Br,h or 500oC,2 NBS法（烯丙位的溴化）,反应式,NBS,本章小结,一 掌握烯烃的命名掌握烯烃的制备方法掌握消去反应机理E1和E2掌握烯烃的主要反应和加成反应机理。1 亲电加成机理 2 自由基加成机理 3 硼氢化氧化 4 羟汞化脱汞 5氧化反应 6 催化加氢 7-H的反应,本章作业 150页习题 2，3（1，3）4学习指导:9,10,23,