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第11章 配位化合物,11-1 配位化合物的基本概念,11-2 配合物的价键理论,11-4 配合物的稳定性,11-3 配合物的晶体场理论,11-1 配位化合物基本概念,11-1-1配位化合物（络合物）,1704年普鲁士蓝（KFe2(CN)6）,1893年A.Werner发表分子加合物的论文配位化学建立,1980，中国化学会：“配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心离子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。”,1.定义,本教材：“由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元（或配合单元）。含有配位单元的化合物称为配位化合物。简称配合物。”,11-1-1 配位化合物,配位单元配阳离子：Co(NH3)63+、Cu(NH3)42+配阴离子：Cr(CN)63-、Co(SCN)42-中性配分子：Ni(CO)4、Cu(NH2CH2COO)2,配合物配离子与异号电荷的离子结合，如：Co(NH3)6Cl3、Co(NH3)6Cr(CN)6、K3Cr(CN)6；中性配位单元即配合物。,以上定义较粗略，有很多例外。,2.配合物构成,一般由内界和外界构成。配位单元为内界，带与内界异号电荷的离子为外界。,如：Co(NH3)6Cl3中，Co(NH3)63+为内界、Cl为外界。,内界由中心和配体构成。,中性配分子，如Ni(CO)4，无外界。Co(NH3)6Cr(CN)6中，Co(NH3)63+和Cr(CN)63-均为内界，或互为内界。,11-1-1 配位化合物,中心可以是正离子（多为金属离子），如FeF63-中的Fe(III)；也可以是原子，如Ni(CO)4中Ni；中心的氧化数也可以是负值，如NaCo(CO)4中Co（-1）。配体可以是分子，如NH3，H2O，CO，N2，有机胺等；也可以是阴离子，如：F-，OH-，CN-，SCN-，C2O42-，CH3COO-等。,中心离子：通常是金属离子或原子，也可是非金属原子或离子。作为中心离子的基本条件是核外有空的价层轨道，能接受孤对电子或离域电子。其次要有足够大的体积。一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体:通常是非金属原子或离子或分子。配体中与中心离子成键的原子叫配位原子。作为配位原子的基本条件是其核外应有孤对(lone pair)电子或离域(delocalized)电子。它们通常是:水、氨等中性分子或卤离子、CN-、羟基(OH-)、酸根离子等离子。,11-1-1 配位化合物,11-1-1 配位化合物,配位键：由中心原子提供空轨道，配位原子提供孤对电子或离域电子，通过配位作用形成的化学键。一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。,影响配位数的因素,配位数:配合物中与中心原子直接键合的配位原子数叫配位数。,中心离子的电荷越高，半径越大，配位数越多。配体的电荷越高（斥力起主要作用）、半径越大，配位数越少。,中心的电荷、半径及配体的电荷、半径,温度、配体的浓度等因素,温度生高，由于热振动的原因，配位数减少。配体浓度的增大有利于形成高配位数的配合单元。,11-1-1 配位化合物,11-1-1 配位化合物,单齿(基)配体：只有一个配位原子的配体，如NH3、Cl-、CO、F-、H2O 等。,双齿(基)配体：含有两个配位原子的配体，如乙二胺(en)、C2O42-等。,11-1-1 配位化合物,3.多齿配体和螯合物,多齿(基)配体：含有多个配位原子的配体，如EDTA等。,螯合物（内配合物）：由双齿配体或多齿配体与中心形成的具有环状结构的配合物。,11-1-1 配位化合物,乙二胺和Cu2+,11-1-1 配位化合物,Ca2+-EDTA,负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。,配位化合物命名,11-1-2 配位化合物的命名,常见配体的化学式、代号和名称：F、Cl、Br、I、N3、CN、NO2、ONO、C2O42、SCN、NCS、N3等,处于配合物内界的配离子，命名时先配体后中心，方法一般地依照如下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点()分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。,配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。,配合单元内,Cu(NH3)4 SO4CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,硫酸四氨合铜()氯化二氯三氨一水合钴(),1、配位单元为阳离子、阴离子为简单离子或复杂酸根：某酸(化)+|:配位数+配体名:|+合+中心离子(中心离子氧化态),配合物名称中的连缀词,配合物命名与无机化合物类似，先阴离子后阳离子。,2、配位单元为阴离子：|:配位数+配体:|+合+中心离子(中心离子氧化态)+酸+某,K3Fe(CN)6 KPtCl3(NH3)Pt(NH3)6PtCl4,六氰合铁()酸钾三氯一氨合铂()酸钾四氯合铂()酸六氨合铂(),11-1-2 配位化合物的命名,(2)先阴离子配体，后分子类配体 KPtCl3(NH3)三氯氨合铂()酸钾,配体的先后顺序,若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：,(1)先无机配体后有机配体 PtCl2(Ph3P)2 二氯二（三苯基膦）合铂（II）,(3)同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序 Co(NH3)3H2OCl3 三氯化五氨水合铂()酸钾,11-1-2 配位化合物的命名,(4)配位原子相同，配体中原子个数少的在前Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(),(5)配体中原子个数相同，按和配位原子直接相连的其它原子的元素按符号的英文字母表次序 Pt(NH3)2(NO2)(NH2)胺基硝基二氨合铂(),显然，以上5条中后一条都是以前一条为基础的。,为避免混淆，有时需将某些配体放入圆括号中：,(N2)双氮，(O2)双氧 表示中性分子O2不加括号 表示O22,多核配位化合物（有两个或以上中心原子）会出现桥连配体,11-1-2 配位化合物的命名,Co(NH3)5ClCl2,二氯化一氯五氨合钴(),二水合氯化二氯四水合铬(),四硫氰二氨合铬()酸铵,六氰合铁()酸钾、铁氰化钾、赤血盐,六氰合铁()酸钾、亚铁氰化钾、黄血盐,K4Fe(CN)6,K3Fe(CN)6,NH4Cr(NH3)2(SCN)4,Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O,Cu(NH3)4SO4,硫酸四氨合铜()、铜氨配离子,11-1-2 配位化合物的命名,配位化合物的异构现象,11-1-3 配位化合物的异构现象,配合物的异构现象指的是配位单元的异构现象。,1.结构异构（构造异构）：配位单元的组成相同，但配体与中心的键连关系不同。,（1）解离异构,内外界之间完全解离，若内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。,CoBr(NH3)5SO4（Ba2+沉淀）CoSO4(NH3)5Br（Ag+）,Cr(H2O)6Cl3（紫色）CrCl(H2O)5Cl2H2O（浅绿色）,水合异构,（2）配位异构,内界之间交换配体，得配位异构。,Co(NH3)6Cr(CN)6 与 Cr(NH3)6Co(CN)6,（3）键合异构,配体中有两个配位原子，但这个两个原子不同时配位。,Co(NO2)(NH3)5Cl2 与 Co(ONO)(NH3)5Cl2,NO2中N配位 ONO中O配位,2.立体异构（空间异构）：配体单元的组成相同，配体与中心的键连关系也相同，但在中心的周围各配体之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。,11-1-3 配位化合物的异构现象,K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄色的配合物,经测定其组成为PtCl2(NH3)2,有极性,在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;将这种配合物用氯化氢处理或者热至250,转变为浅黄色,经测定,组成仍为PtCl2(NH3)2,但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。,当一种配合物中有不同的配体时，常常出现异构现象。,(1)几何异构(顺反异构)：配体相互位置不同的立体异构。,首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的。这是因为，四面体 PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，只有平面四边形的PtCl2(NH3)2才可能有两种异构体：,11-1-3 配位化合物的异构现象,二氯二氨合铂(II)的可能构型,为进一步验证，对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后分别与草酸反应：棕黄色的异构体可形成新配合物，是顺式的；浅黄色的不能形成新配合物，是异构体反式。,11-1-3 配位化合物的异构现象,两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质,11-1-3 配位化合物的异构现象,顺式异构体称为顺铂，是抗癌药物。,顺二氯二氨和铂（II），或 cis二氯二氨和铂（II）,反二氯二氨和铂（II），或 trans二氯二氨和铂（II）,四面体构型的配位数为4的配位单元Mabcd，不存在顺反异构。,平面正方形构型的配位数为4的配位单元：Ma3b，不存在顺反异构；Ma2b2和Mabc2各有两个顺反异构；Mabcd有三个顺反异构。,一般来说，配位数目越多，配体种类越多，其几何异构现象越复杂。,11-1-3 配位化合物的异构现象,(2)旋光异构(对映异构或光学异构)当四面体配合物的4个配体不同时,会出现一对异构体，配体相对位置相同，但取向不同：,四面体的这对异构体如同左右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此完全不同,属于非对映异构。,11-1-3 配位化合物的异构现象,4个配体不同的四面体配合物具有手性,六配位络合物的异构现象要复杂得多。,11-1-3 配位化合物的异构现象,11-1-3 配位化合物的异构现象,配位化合物价键理论要点,配合物中的化学键是配位键，为何叫配合物的原因,中心离子：常见的中心离子是某些金属阳离子或金属原子以及高氧化态的非金属元素。,配体：配位原子上都有孤对电子，配位原子主要是周期表中电负性较大的非金属原子。,11-2 配位化合物的价键理论,杂化轨道理论用于配合物的结构与成键研究，形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤对电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，配合物的构型由中心的杂化方式决定。,11-2-1 配位化合物的构型,11-2-1 配位化合物的构型,形成配位键时，中心离子的价轨道要先进行杂化，用空的杂化轨道来接受孤对电子。由于这些杂化轨道具有一定的方向性和饱和性，所以配离子都具有一定的空间结构。,配位化合物的构型即配位单元的构型。,d2sp3,sp3d2,(6),(6),11-2-1 配位化合物的构型,外轨型配合物：中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即采取nsnpnd杂化，d轨道在s和p轨道的外侧，所形成的配合物。如：dsp2,d2sp3,11-2-2 中心价层轨道的杂化,由于中心离子轨道杂化时采用的轨道能级不同，将形成的配离子分为内轨型和外轨型。,内轨型配合物：中心参与杂化的价层轨道不属同一主层，即采取(n-1)dnsnp杂化，d轨道在s和p轨道的内侧，所形成的配合物。如：sp,sp2,sp3,sp3d2,11-2-2 中心价层轨道的杂化,nsnpnd杂化,例11-1 讨论Fe(H2O)63+中心离子的杂化与配离子中的成键情况。,解：Fe电子构型为3d64s2。Fe3+电子构型3d5，在形成Fe(H2O)63+过程中进行杂化,配体的电子对配入中心的外层空轨道。中心采取spd3杂化，配位单元形成正八面体构型。,11-2-2 中心价层轨道的杂化,例11-2 讨论Ni(CO)4中心原子的杂化与配离子中的成键情况。,解：Ni电子构型为3d84s2。,在CO作用下，Ni的价电子层重排成3d84s2，4s和4p进行sp3杂化，所以Ni(CO)4为正四面体结构。,能使中心价电子发生重排，称为强场配体，如：CO、CN、NO2；不能使中心价电子发生重排，称为弱场配体，如：F、Cl、H2O等；NH3、en等为中强配体。,(n-1)dnsnp杂化,11-2-2 中心价层轨道的杂化,例11-3 讨论Co(CN)63-的杂化与成键情况。,解：Co3+电子构型为3d6。,CN-为强配体，使Co3+的6个d电子重排，空出的2个d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配体离子Co(CN)63-为正八面体构型。,11-2-2 中心价层轨道的杂化,例11-4 讨论Pt(CN)42-的杂化与成键情况。,解：Pt2+电子构型为5d8。,CN-为强配体，使Pt2+的8个d电子重排，空出的1个d轨道参与杂化，中心采取dsp2杂化，配体离子Co(CN)63-为正方形构型。,例11-3和11-4中均用到(n-1)d内层轨道，配体孤电子对配入中心的内层，能量低，形成内轨型配合物，较外轨型稳定。,如何判断一种配合物是内轨型还是外轨型的？,通过磁矩来确定！,磁矩与原子中单电子数有关：,磁矩可用磁天平测出,为磁矩；n 为分子中未成对电子数；BM为玻尔磁子,11-2-3 配位化合物的磁性,11-2-3 配位化合物的磁性,例：判断Co(NH3)63+中d电子是否发生重排。,实验测定=0，推出n=0，无单电子。Co3+的价电子为3d6，若不重排Co3+将有4个单电子，所以Co3+的3d6电子发生重排，然后进行d2sp3杂化，最后与配体结合形成内轨型配合物。,以Ag(NH3)2+为例.Ag+的价电子构型:4d105s05p0,价键理论的应用,1.配位数为 2 的配离子的结构,Ag+采取sp 杂化，形成Ag(NH3)2+配离子 空间构型为直线型,电荷数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物,类似结构的配合物还有：Cu(NH3)2+、Ag(CN)2-等，空间构型也是直线型。,11-2-4 价键理论的应用,以Zn(NH3)42+为例.Zn2+的价电子构型 3d104s04p0,2.配位数为 4 的配离子的结构,电荷数为+2的中心离子易形成配位数为4 配合物,实验证明：Zn(NH3)42+具有逆磁性,11-2-4 价键理论的应用,Zn(NH3)42+配离子的结构,sp3,外轨型,11-2-4 价键理论的应用,正四面体构型,再如：Ni(CN)42-配离子，中心离子 Ni2+：3d84s04p0,实验证明：Ni(CN)42-具有逆磁性，其=0 n=0,11-2-4 价键理论的应用,Ni(CN)42-配离子的结构,dsp2,内轨型,平面正方形构型,11-2-4 价键理论的应用,3.配位数为 6 的配离子的结构,配位数为6的配合物很多，它们的空间构型都是八面体型，但内部结构和杂化类型却有所不同。,11-2-4 价键理论的应用,以 FeF63和 Fe(CN)6 3为例,Fe:3d64s2；Fe3+:3s23p63d5,Fe(CN)6 3,实验测得=1.9 n=1 电子重新排列,11-2-4 价键理论的应用,FeF63,实验测得=5.9 n=5 电子未重排,一般中心离子和配位原子电负性相差大，易形成外轨形配合物，反之，形成内轨型化合物。,11-2-4 价键理论的应用,内轨型与外轨型小结,(1)由于轨道能量(n-1)d 外内轨型配合物 如,11-2-4 价键理论的应用,(2)从中心离子的价电子构型看：d4-d7离子时，既可形成内轨型，又可形成外轨型，中心离子相同时，配体的场强起决定作用。,(3)光化学序列(场强)：I-Br-Cl-SCN-F-OH-H2O NCS-NH3enbipyphenSO32-NO2-CO,CN-水以前大多为高自旋外轨型，氨以后大多为低自旋内轨型。,(4)应以实验为依据(外轨型还是内轨型),在-配合物中,配体中没有孤电子对,而是提供电子形成配键,Cl-与Pt形成配键,同时金属离子(或原子)也提供电子,由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键,如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。,11-2-5 配位化合物中的d-p配键(反馈键),氢负离子(H-)、能提供键电子的有机分子或离子等也可作为配位体,H-可以与第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如LiAlH4。H-还可以与过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。,羰基化合物Ni(CO)4、氰配合物等中除配体与中心之间的键外，还存在d-p 配键；烯烃配合物。,Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之间的化学键,11-2-5 配位化合物中的d-p配键(反馈键),11-2-5 配位化合物中的d-p配键(反馈键),配位体场对中心原子d轨道能级的分裂(split)作用,11-3 配合物的晶体场理论,晶体场理论(基本要点)：,1.中心原子或离子具有一定的电子层结构，中心离子与配体间是静电作用，不交换电子，不形成共价键。,2.中心离子的电子与配体电子之间存在静电排斥作用，在配位体电场作用下，其简并d轨道要发生分裂，分裂能的大小与中心原子的本性、配体性质和空间构型有关。,3.中心原子简并轨道分裂使得配合物获得额外的稳定化能。（CFSE，Crystal field stabilization energy）,11-3-1 晶体场中的d轨道,5种能量简并的d轨道,d轨道处于电场中时，受电场的作用，轨道的能量升高。,1）球形电场中d轨道的分裂,1.d轨道的分裂,2）(六配体)八面体场中d轨道的分裂,11-3-1 晶体场中的d轨道,波瓣与配体相对，受电场作用大，能量升高多，高于球形场。,波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。,d,d,d,eg(dz2，dx2-y2),d,t2g(dxy，dxz，dyz),o10Dq,Splitting分裂能o Eeg-Et2g,自由离子free ion,球形场sphere,八面体场tetrahedron,11-3-1 晶体场中的d轨道,d,d光谱学符号,eg，t2g群论符号,3）(四配体)四面体场中d轨道的分裂,11-3-1 晶体场中的d轨道,波瓣指向正六面体的面心，距配体较远，能量低于球形场。,波瓣指向正六面体各棱的中心，距配体较近，能量高于球形场。,11-3-1 晶体场中的d轨道,由于d,d两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能t较小，t o。,4）(四配体)四方形场中d轨道的分裂,11-3-1 晶体场中的d轨道,正方形场的分裂能p很大，p o。,11-3-1 晶体场中的d轨道,3）中心原子所在周期数。相同配体，中心所在周期数大，大。,2）中心离子的电荷数：对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。,2.影响分裂能的大小因素：,1）晶体场的对称性。相同中心，相同配体:p o t,Fe(CN)63-Fe(CN)64-,电荷高，与配体作用强，大；电荷高，中心与配体的引力大，距离小，中心d轨道与配体的斥力大，大。,Fe(CN)63-Fe(CN)64-,所处周期数较大的过渡元素的d轨道较伸展，与配体的斥力大，所以大。,4）配位体的影响（的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3 乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场,11-3-1 晶体场中的d轨道,配体中配位原子的电负性越小，给电子的能力越强，配体的配位能力越强，越大。,3.分裂后d轨道中电子的排布,在分裂后的d轨道中排布电子时，仍须遵守电子排布三原则。,例11-6 讨论某过渡金属d4组态，在八面体场中的电子排布。,11-3-1 晶体场中的d轨道,解：有两种可能：（a）低自旋方式，电子全部排在d轨道，电子成对要克服成对能P；（b）高自旋方式，在高能量 d轨道上排布电子，要克服分裂能。,a.P，低自旋方式,b.P，高自旋方式,11-3-1 晶体场中的d轨道,例11-7 Fe(H2O)62+中，=10400cm-1、P=15000cm-1 Fe(CN)64-中，=26000cm-1、P=15000cm-1,解：Fe2+d6组态,Fe(H2O)62+，P，高自旋,Fe(CN)64-，P，低自旋,设球形场5个简并d轨道能量为零，轨道分裂后，总能量仍为零。,分裂能o=10Dq：相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，o=E(d)-E(d)=10Dq。,联立两式解得：E(d)=3/5o=+6Dq，E(d)=-2/5o=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量降低4Dq。,11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE）,注：不同的配合物的值不同。,1.分裂后的d轨道的能量,两个d轨道可容纳4个电子，三个d轨道可容纳6个电子，令E(分裂前能量)=0，所以：2E(d)+3E(d)=0,八面体场,11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE）,同理可得四面体场中：,E(d)=-3/5t=-6Dq，E(d)=2/5t=+4Dq,对于相同的中心和配体：t=4/9 o由此可对两种晶体场中的各能级进行比较。,2.晶体场稳定化能（CFSE）,若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。,因E球=0，则 CFSE=E球-E晶=0-E晶,11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE）,例11-8 计算八面体强场中d5构型的CFSE。,解：5个d电子在球形场中以及八面体场中电子排布为,E晶=(-4Dq)5+2P=-20Dq+2P,CFSE=E球-E晶=0(-20Dq+2P)=20Dq-2P=2-2P,11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE）,例11-9 计算四面体弱场中d6构型的CFSE。,解：6个d电子在球形场中以及四面体场中电子排布为,E晶=(-6Dq)3+(4Dq)3=-6Dq,CFSE=E球-E晶=0-6Dq=6Dq,11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE）,例11-10 Fe(CN)64-中，=33800cm-1、P=15000cm-1。求CFSE。,解：Fe2+电子构型为3d6，E球=0，CN-强配体，P，低自旋。,E晶=(-4Dq)6+2P=(-2/5o)6+2P,CFSE=E球-E晶=0(-2/5o)6+2P=12/5o-2P=51120 cm-1,对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下,不论强场、弱场都只有一种电子构型,在d4d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。,用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图,11-3-2 晶体场稳定化能（CFSE）,11-3-3 过渡金属化合物的颜色,1.吸收光谱,自然光照射物质时，若可见光全部通过，则物质无色透明；若可见光全部被反射，则物质为白色；若可见光全部被吸收，则物质呈黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则物质显示出颜色。,这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分相当于分裂能的光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。,过渡元素配合物大多是有颜色的。,2.d-d跃迁,一种配离子能显色必需具备d轨道中的d电子未填满；分裂能值在可见光范围内。如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。,11-3-3 过渡金属化合物的颜色,配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。,3.电荷迁移,构型为d0和d10，不能发生d-d跃迁，一般这类配合物为无色(ZnI2)。但也有一些有颜色，如：,CdI2(4d10)黄绿色 HgI2(5d10)红色正负离子间有较强的极化作用，电子容易由I-向M2+迁移，化合物容易由颜色。,11-3-3 过渡金属化合物的颜色,11-4 配位化合物的稳定性,11-4-1 酸碱的软硬分类,Lewis酸碱基础上进行。,硬酸：接受电子对的原子，若电子云的变形性小称为硬酸。半径小，电荷高的正离子一般属于硬酸。,软酸：电子云的变形性大的称为软酸。半径大，电荷低的正离子一般属于软酸。,交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。,硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形，不易失去电子。,软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形，易失去电子。,交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。,软硬酸的结合原则：软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。,外因：溶液的酸碱性、浓度、温度等因素，同化学平衡移动；内因：中心离子和配位体的性质以及它们之间的成键情况。,3）中心的影响,11-4-2 影响配位化合物稳定性的因素,遵循软硬酸的结合原则：软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。,1）中心与配体的关系,2）螯合效应,Ca2+等非过渡金属离子一般不易形成配合物，但可以与EDTA形成稳定的螯合物，螯合物有特殊的稳定性。,一般，同一元素或同周期元素作为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定。如：Co(NH3)63+Co(NH3)62+；Co(NH3)63+Ni(NH3)62+,一般同族元素作为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。如：Pt(NH3)62+Ni(NH3)62+；Hg(NH3)42+Zn(NH3)42+,11-4-2 影响配位化合物稳定性的因素,4.配位体因素,一般来说，配位原子的电负性越小，越易给出孤电子对，生成的配合物越稳定。,5.反位效应,平行四边形配合物取代反应受反位配体配位能力的影响，一般称为“反位效应”。,例如：顺铂的合成。,6.18电子规则,过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般比较稳定（经验规则）。,用M+nLMLn的平衡来表示配合物的稳定性,思考：1.已知Cu(NH3)42+与Zn(NH3)42+的稳定常数分别为 4.81012、5108。请问哪种配离子更稳定？2.Cu(NH3)42+的逐级稳定常数K1为1.41104、K2为 3.17103、K3为7.76102、K4为1.39102；求K稳=？,配离子的稳定常数及逐级稳定常数,11-4-3 配位平衡,1.配位解离平衡与平衡常数,配合物内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配位-解离平衡。,分步配位(逐级配位),11-4-3 配位平衡,稳定常数的意义 Kf是平衡常数的一种，与浓度无关，在一定温度下为一定值。常见配合物的稳定常数见下表,11-4-3 配位平衡,对于,例1：计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳=4.81012)。解：设Cu2+=xCu2+4NH3Cu(NH3)42+起始 0 0 0.1平衡 x 4x 0.1-x0.1(与酸碱平衡近似计算类似)所以：,x=6.0310-4、4x=2.4110-3,因此Cu2+=6.0310-4mol/L,NH3=2.4110-3mol/L,11-4-3 配位平衡,例2：计算1.0mol/L Cu(NH3)42+在1.0mol/L 的NH3存在时，游离态Cu2+的浓度。解：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+平衡时 x 1.0 1.0,结论：配合物十分稳定，游离态的金属离子浓度很小。,11-4-3 配位平衡,例11-15,1）形成更稳定的配离子,2.配位平衡的移动,11-4-3 配位平衡,2）配位平衡与氧化-还原平衡,例3 已知E(I2/I-)=0.54V,E(Fe3+/Fe2-)=0.77V，问反应1)2Fe3+2I-=2Fe2+I2及(2)2Fe(CN)63+2I-=2Fe(CN)62+I2在标态下能否进行？,解:(1)0=E+0-E-0=E0氧化剂-E0还原剂0 可正向进行,11-4-3 配位平衡,(2),配合物的生成对电极电势的影响。氧化型生成配合物，E减小；还原性生成配合物，E增大。,11-4-3 配位平衡,例4：计算Ag(NH3)2+e-=Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知K稳=1.7107、E(Ag+/Ag)=0.81V,由Nernst方程得：EAg(NH3)2+/Ag=E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=0.81+(-0.43)=0.38(V)答：EAg(NH3)2+/Ag的值为0.38V,11-4-3 配位平衡,解：计算EAg(NH3)2+/Ag的值，实际上是求在Ag(NH3)2+、NH3的浓度为1mol/L时的E(Ag+/Ag)的值。即:首先要计算出在此条件下的Ag+。Ag+2NH3=Ag(NH3)2+,例5 298K时，100ml 0.1mol/L AgNO3溶液与100ml 0.1mol/L NaCl溶液生成AgCl沉淀，要使生成的沉淀溶解，需加入氨水的最低浓度为多少？此时Ag+为多少？,解：设生成的AgCl溶解后全部转化为Ag(NH3)2+,平衡时 x 0.05 0.05,3）配位平衡与沉淀溶解平衡（即配位剂与沉淀剂争夺Mn+）,11-4-3 配位平衡,氨水的最低浓度为1.09mol/L；Ag+=3.110-9mol/L,例11-16,11-4-3 配位平衡,4）配位平衡与酸碱平衡,11-4-3 配位平衡,常见的计算,例：往Ag(NH3)2+溶液中加KCN溶液，下列反应能否进行。Ag(NH3)2+2CN-=Ag(CN)2-+2NH3此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。例、100ml 1mol/L NH3中能溶解固体AgBr多少克？AgBr+2NH3=Ag(NH3)2+Br-此类型题首先求出此复合平衡的平衡常数，再根据一般的平衡计算求得平衡时的各物质的浓度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出结论。,例、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？此类型题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡时配合剂的浓度，最后再加上生成配离子所用的量，就是配合剂最初浓度。AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-x 0.1 0.1解得:x=1.92mol/L但x为平衡时的浓度，并不是最初浓度。所以应加上配合所用的氨的量，应为2.12mol/L。,11-4-3 配位平衡,通过以上实例和计算结果表明：配合平衡是一种相对平衡状态,涉及到平衡移动的问题。它与溶液的酸度、浓度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系,利用这些关系,可实现配离子的生成和破坏,以达到某种科学实验或生产实践的目的。希望同学们再回顾一下溶液中的酸碱平衡、沉淀溶解平衡，联系刚学的配合平衡，把它们能相互联系在一起进行运用，对今后的学习会有很大帮助。,11.4 配位化合物的稳定性,补充题：为了测定Ag2S的Ksp，现装有一原电池，电池正极是银片，插入0.1mol/L的AgNO3溶液，并通入H2S气体至饱和（不考虑AgNO3溶液的原有酸度）；电池负极为锌片，插入0.1mol/L的ZnSO4溶液并通NH3气直到游离NH3的浓度为0.1mol/L为止，再用盐桥连接两溶液，测得该电池的电动势为0.825V,试求Ag2S的Ksp。已知：(Ag+/Ag)=0.80V、(Zn2+/Zn)=-0.76V;H2S的K1=1.010-7、K2=1.010-14,H2S(饱和)=0.1mol/L;K稳Zn(NH3)42+=1.0109,常见的计算,照相洗印化学,照相洗印的过程：胶片曝光显影定影上光,胶片组成：AgX(主要是AgCl、AgBr明胶)涂布于透明片基上,11.5 制备方法,配合物制备方法有许多种,根据反应类型可分为：加成、取代、氧化还原和热分解等,可分为以下几个方式 直接作用 A+:B=A:B,1、气气加成 BF3(g)+NH3(g)真空中控制反应物的气流量 BF3NH32、液液加成SnCl4+2NMe3 40-60,石油醚 SnCl4(NMe3)2(沉淀)VCl4+2Py 甲苯，-20 VCl42Py为迅速完成,应尽量避免非均相反应，如合成 NH4BF4,11.5 制备方法,原来:气固相：NH4F(s)+BF3(g)=NH4BF4(产物还需纯化)现在:8NH4F+3H3BO3+3H2SO4=2NH4BF4+3(NH4)2SO4+6H2O,1、配合物的活性与惰性 活性配合物 惰性配合物 活性配合物(Labile):配体易被其它配体取代.如Cu(H2O)62+惰性配合物(Inert):配体不易被其它配体取代.如Cr(H2O)62+活性配合物和惰性配合物的区别主要体现在其结构上。,2、活性配合物的取代Cu(H2O)4(H2O)22+4NH3(aq)Cu(NH3)4(H2O)22+4H2O实际过程是分步进行的，只有在很浓的NH3水中才存在。Cu(NH3)5(H2O)2+，只在液氨中才存在Cu(NH3)62+,配合物的取代反应,用配位能力很强的有机配体,可以很容易取代水溶液中的配位水,生成配合物沉淀,并可在有机溶剂中重结晶Fe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)=Fe(acac)3(s)+6H2O acac-为乙酰丙酮阴离子。,3、惰性配合物的取代,由于稀土离子为硬碱，其配合物中配位键的离子特性较强，配合物在溶液中多为活性配合物，易于发生取代反应。,主要涉及到低自旋的配位物,机理比活性配合物复杂。如:浓K3RhCl6(aq)+3K2C2O4 2h K3Rh(C2O4)3（黄）+6KClK3Co(NO2)6是一惰性配合物，与乙二胺反应需加热。,配合物的取代反应,Co(NO2)63-+2en 70 Cis-Co(en)2(NO2)2+4NO2-反应经过一中间体 Co(en)(NO2)4-（这是一个惰性配离子）其最终产物在除去溶液剂后的固体中仍含有很多中间体。简单有配合物的取代反应还可用到制备双氮配合物中。如Ru(NH3)5(H2O)2+N2Ru(NH3)5(N2)2+H2O双氮配合物的合成具有十分重要的意义。,4、非水溶液中的取代,许多中性有机配体难溶于水，可在有机溶剂中进行，如 Fe(H2O)62+3Bipy 丙酮 Fe(Bipy)32+6H2O 要制备无水配合物，应尽量使用无水盐，特殊情况可使用除水剂。如:原甲酸三甲酯，二甲氧基丙烷和氯化亚砜作溶剂，回流时，它们可与水产生甲醇，丙酮或SO2、HCl气体。(C2H5O)3CH+H2O=2C2H5OH+HC(O)OC2H5(CH3O)2C(CH3O)2+H2O=2CH3OH+(CH3)2CO SOCl2+H2O=SO2+2HCl,4、非水溶液中的取代,必要时可使用混合溶剂，如：甲醇-丙酮。用金属氧化物与氯代烃反应，也是一种制备无水盐的好方法。还有许多其它方法用来制备无水盐，此处不再多讲。,三、配合物的氧化还原反应,1、由低价制备高价配合物 如:Co(NH3)6Cl3的制备 4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2 活性炭 4Co(NH3)6Cl3+2H2O,三、配合物的氧化还原反应,2、由高价制备低价配合物 如:KCr(C2O4)2(H2O)2的制备 K2Cr2O7+7H2C2O4=KCr(C2O4)2(H2O)2+6CO2+3H2O,四、热分解反应通过控制温度使一配合物转化为另一配合物，1、CuSO45H2O 48 CuSO43H2O 99CuSO4H2O CuSO4H2O 218 CuSO42、Cr(en)3Cl3 210 cis-Cr(en)2Cl2Cl3、NiBr2(py)4 140 NiBr2(py)2 200 NiBr2(py)NiBr2(py)300 NiBr2,11.6 配合物的应用与发展,1、离子鉴定：,Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物。,2、离子分离：,3、离子掩蔽：,一、科学研究中的应用,乙烯催化氧化制乙醛,催化机理,二、工业催化中的应用,三、冶金电镀中的应用,高纯度金属制备（Fe,Ni,Co）,贵金属的提取,四、生物医药中的应用,医药行业治癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl2,生物大分子,（有抗