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第二章 饱和烃 烷烃和环烷烃Saturated HydrocarbonsAlkanes and Cycloalkanes,第二章 饱和烃-烷烃和环烷烃,第二章 目 录,2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构,2.2烷烃和环烷烃的命名,2.3烷烃和环烷烃的结构,2.4烷烃和环烷烃的构象,2.5烷烃和环烷烃的物理性质,2.6烷烃和环烷烃的化学性质,2.7烷烃和环烷烃的主要来源和制法,只有碳氢两种元素的原子组成的化合物叫碳氢化合物,简称烃。烃是化学人造字：碳中之火加氢中之 组合而成。烃为碳氢的谐音)。,烃（Hydrocarbons)是最基本的有机化合物,习惯上把它们看成是有机化合物的母体。,火+=烃,第二章 饱和烃-烷烃和环烷烃,烃的分类：,在烷烃分子中,碳原子与氢原子的结合已达到了最高限度,不能再增加了,故烷烃又叫饱和烃。,第二章 饱和烃-烷烃和环烷烃,苯型芳香烃,非苯型芳香烃,烃,脂肪烃,芳香烃,饱和烃,不饱和烃,脂环烃,烯烃,炔烃,链烃,环烃,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构,烷烃的通式为CnH2n+2。,2.1.1烷烃和环烷烃的通式,环烷烃的通式为CnH2n,通式-表示某一类化合物分子式的式子。同系列-结构相似，而在组成上相差CH2的整 数倍的 一系列化合物。同系物-同系列中的各个化合物叫做同系物。同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加 而有规律地变化。,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。,丙烷一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,烷烃和环烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。举例(同分异构体的写法)：,C6H14：,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,C7H16有9个同分异构体：,C10H22可写出75个异构体；C20H42可写出366319个异构体!,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,C5H10(环烷烃)有5个异构体：,C6H12(环烷烃)有12个异构体!,同分异构现象是造成有机化合物数量庞大的重要原因之一。,2.1.1 烷烃和环烷烃的通式,2.2 烷烃和环烷烃的命名(Nomenclature),2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢,2.2.2 烷基和环烷基,2.2.3 烷烃的命名,2.2.4 环烷烃的命名,2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢,2.2 烷烃和环烷烃的命名(Nomenclature),伯碳(1)：只与1个其它碳原子直接相连 仲碳(2)：只与2个其它碳原子直接相连 叔碳(3)：只与3个其它碳原子直接相连 季碳(4)：只与4个其它碳原子直接相连,饱和碳原子的类型,2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢,伯氢(1)：伯碳上的氢原子 仲氢(2)：仲碳上的氢原子 叔氢(3)：叔碳上的氢原子,氢原子的类型,2.2.2 烷基和环烷基,methane(甲烷)ethane(乙烷)propane(丙烷)butane(丁烷)pentane(戊烷)hexane(己烷),烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头+ane词尾组成。,heptane（庚烷）,octane（辛烷）,nonane（壬烷）,decane（癸烷）,undecane（十一烷）,dodecane（十二烷）,2.2.2 烷基和环烷基,2.2 烷烃和环烷烃的命名(Nomenclature),烃基的命名,烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。脂肪烃基：用“R-”表示。（例如：烷基)芳香烃基：用“Ar-”表示。,甲基(Me)methyl乙基(Et)ethyl丙基(n-pr)n-propyl异丙基(iso-pr)丁基(n-Bu)n-butyl,常见的烷烃基,iso-propyl,2.2.2 烷基和环烷基,仲丁基(sec-Bu)异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu),2.2.2 烷基和环烷基,烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。例如：,Cyclopropyl,2.2.2 烷基和环烷基,普通命名法仅适合简单的烷烃。它的命名方法是110以内的碳原子数用天干字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。从十一个碳原子开始用中文数字表示。,直链烷烃，在名称前加一个“正”（n-）字，称为正某烷。但“正”（n-）字一般略去。如：,CH3CH2CH3 丙烷,CH3(CH2)10CH3 十二烷,2.2.3 烷烃的命名,（1）普通命名法,带有支链时，可用“异”(iso-)、“新”(neo-)等字表示,含有 端基，而别无其它支链的烷烃，则按碳原子总数称“异某烷”。,异丁烷（isobutane）,异戊烷(isopentane),2.2.3 烷烃的命名,（1）普通命名法,含有 端基，而别无其它支链的烷烃，则称“新某烷”。如：,新戊烷(neopentane),新己烷(neohexane),2.2.3 烷烃的命名,（1）普通命名法,（2）衍生物命名法,衍生物命名法适用于简单化合物。衍生物命名法是以甲烷为母体，选择取代基最多的碳为母体碳原子。例如:,2.2.3 烷烃的命名,2.2.3 烷烃的命名,(2)系统命名法(systematic nomanclature),系统命名法也叫日内瓦命名法，是1892年日内瓦国际化学会议首次拟定的有机化合物命名原则。后经国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）多次修订，叫IUPAC命名法。我国根据该命名原则，并结合汉字特点，制定了我国的有机化合物系统命名法，即有机化学命名原则。,2.2.3 烷烃的命名,（3）系统命名法,直链烷烃的系统名法与普通命名法相似。支链烷烃命名要点是确定主链和处理取代基的位置问题，而概括起来就是三个字：“长”、“多”、“低”。即选择最长的碳链作为主链，使主链上有尽可能多的取代基，取代基的位次最低，即最低系列原则。,烷烃系统命名法的要点,（3）系统命名法,b.支链烷烃：取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号。从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次。如：,a.直链烷烃：与普通命名法相似,省略“正”字。如:,2-methylpentane,3-methylhexane,2.2.3 烷烃的命名,相同的取代基合并。用汉字二(di)、三(tri)四（tetra）表示取代基的个数，用阿拉伯数字1,2,3表示取代基的位次，按官能团大小次序(小的在前,大的在后)命名。例如：,c.多支链时：,3,3-二甲基-4-乙基庚烷,主要烷基的优先次序(P72)是：叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基。,2.2.3 烷烃的命名,d.其它情况,ii.在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：,i.多条碳链等长，选取代基最多的链为主链：,2.2.3 烷烃的命名,2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷,2,2,4-三甲基戊烷,e.复杂情况（不常见，不常用）,3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基丙基)壬烷,2.2.3 烷烃的命名,在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。,2，3，5-三甲基己烷 2,3,5-trimethylhexane,6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5 6,练习1：,2.2.3 烷烃的命名,2.2.4 环烷烃的命名,脂环烃的分类：,按成环碳原子数分,小环（三元环、四元环）,常见环（五元环、六元环）,中环（七元环至十二元环）,大环（多于十二个碳原子的环）,按所含环数可分为：单环、双环和多环烷烃。,环烷烃(cycloalkane)根据饱和程度分为 环烯烃(cycloalkene)环炔烃(cycloalkyne),2.2.4 环烷烃的命名,（1）单环环烷烃,Cyclopentene methylcyclobutane,trans-1,4-dimethylhexane,1-甲基-4-异丙基环己烷,反-1，4-二甲基环己烷,(2)二环环烷烃,分子中含有两个碳环的是双环化合物。,两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物；两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。,2.2.4 环烷烃的命名,(A)桥环烷烃的命名,固定格式：双环a.b.c某烷(abc)先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：,2.2.4 环烷烃的命名,二环3.2.1 辛烷,1,7,7-三甲基双环2.2.1庚烷,1,7,7-trimethylbicyclo2.2.1heptane,2.2.4 环烷烃的命名,9-甲基二环421-2-壬烯,9-methylbicyclo4.2.1-2-nonene,练习：写出3-甲基二环4.2.0 辛烷的结构,2.2.4 环烷烃的命名,(B)螺环烷烃的命名,固定格式：螺a.b某烷(ab)先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：,5-methylspiro2.4heptane,1,3-dimethylspiro3.5nonane,2.2.4 环烷烃的命名,Give names for the following structures:,Problem,a.1-isopropyl-3-methylcyclohexane,c.Bicyclo3.2.1octane,b.6-methylbicyclo 3.2.0heptane,d.2-methylbicyclo3.3.2decane,2.2.4 环烷烃的命名,2.3 烷烃和环烷烃的结构,2.3.1 键的形成及其特性,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,2.3.1 键的形成及其特性,碳原子都是为sp3杂化，四面体构型,化学键都是键.,sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型，键角为109.5。四个轨道完全相同。,2.3 烷烃和环烷烃的结构,甲烷分子的形成：CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化)H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个sp3-s键。,键电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。,2.3.1 键的形成及其特性,由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。,乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：,2.3.1 键的形成及其特性,随着碳链的增长，高级烷烃碳链是锯齿状。,2.3.1 键的形成及其特性,键的特点：,键电子云重叠程度大，键能大，不易断裂；键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的 形状)；两核间不能有两个或两个以上的 键。,2.3.1 键的形成及其特性,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,2.3 烷烃和环烷烃的结构,环烷烃的稳定性及其解释,实验证明小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷以及大环环烷烃却比较稳定，为什么呢？,背景:1879年以前：只有五、六员环是已知的。1879年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。1882年：佛瑞德合成了三员环。七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂 五、六员环较稳定。,1885年A.Baeyer提出了张力学说。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,拜尔（Baeyer）的张力学说基本点是：（1）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上；（2）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为10928。任何与10928正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力，这种作用力就称为角张力。与正常键角的偏差越大,张力就越大。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大，分子越不稳定。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,角张力:任何与正常键角的偏差，都会使分子产生恢复正常键角的作用力,这种力叫角张力。,影响环稳定性的因素,扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏差都会使分子产生恢复最稳定构象的趋势,这种趋势叫扭转张力。,范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们之间的距离小于其范德华半径之和时所产生的排斥力叫范德华张力。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,衡量环稳定性的标度：,环上每molCH2的燃烧热值及其张力能,HC:环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol)HC/n:环上每molCH2的燃烧热值环上每molCH2的张力能：指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷 每molCH2的燃烧热值(659KJ/mol)之差。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,(kJ/mol),拜耳的张力学说对六员以上的环失去了予见性，原因是它的基本假定：成环碳原子都在同一个平面上(除三员环外)是错误的。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,正常键,弯曲键,脂环烃的结构,环丙烷、环丁烷和环戊烷的结构环丙烷的结构,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,角 张 力:键角105偏差4，具有角张力。扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象，具有扭转张力。范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其范氏半径之和，具有范氏张力。,环丙烷的张力分析,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？,（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降，产生角张力有恢复正常键的倾向，开环后即可形成正常的键，所以易开环。（2）“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中的键，易受亲电试剂的进攻。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,环丙烷是一种无色、无臭的气体。人若将其吸入体内，很快便会失去痛觉和知觉。1929年起环丙烷成为医用麻醉药，使用时常与一定量的氧气混合，以防因窒息而死亡。三元环化合物在自然界存在较少除虫菊酯即为其中之一。,除虫菊酯的结构,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,环丁烷的结构（球棒模型）,环丁烷的结构,成键方式：轨道也为斜侧式重叠，但斜侧程 度小。形成的键也是香蕉键。,斜侧式重叠,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,环丁烷的构象蝶式,电子衍射证明，环丁烷的四个碳原子不在一个平面上，其中一个碳原子偏离另三个碳原子所在的平面约25，以“蝴蝶式”（简称蝶式）构象存在。,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,环戊烷的结构,成键方式:轨道正常重叠，基本保持了109028 的正常键角。,环戊烷的构象信封式,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性,2.4 烷烃和环烷烃的构象,第二章 饱和烃-烷烃和环烷烃,烷烃的构象异构(conformational isomerism),单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同的排列的状态称为构象(conformation)。因构象不同而产生的异构现象称为构象异构(conformation isomer)。,2.4 烷烃和环烷烃的构象,2.4.1 乙烷的构象(comformation),2.4 烷烃和环烷烃的构象,乙烷的构象 常用Newman投影式表示烷烃的构象。,构象的表示方法：锯架式(sawhorse formula)：,重叠式,交叉式,乙烷的两种极限构象：重叠式和交叉式,2.4 烷烃和环烷烃的构象,2.4.1 乙烷的构象,Newman投影式：,(1)从C-C单键的延线上观察：,(2)固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。,前碳,后碳,重叠式:,注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ/mol),交叉式:,能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%,非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5%,2.4.1 乙烷的构象,以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：,2.4.1 乙烷的构象,2.4.2 丁烷的构象,丁烷有下列四种典型构象：,注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。,正丁烷的构象能量曲线图如下：,稳定性次序：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式,2.4.2 丁烷的构象,2.4.3 环己烷的构象,环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5。环己烷有两种典型构象(船式与椅式的翻转)：,两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定?,椅型构象：,所有相邻的两个碳原子的碳氢键都处于交叉式位置,无扭转张力；所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。,2.4.3 环己烷的构象,船型构象：,C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，比较拥挤，存在非键张力。旗杆效应。我们重点掌握椅型构象。,2.4.3 环己烷的构象,椅式构象的特点：,六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(三上，三下)：十二个碳氢键分为两种类型：a-键(直立)和e-键(平伏)a、e夹角109,一种椅型构象可翻转为另一种椅象,a、e 键互换：,2.4.3 环己烷的构象,取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代键，也可以取代键。得到两种不同的构象。甲基环己烷：,优势构象（95%）,2.4.3 环己烷的构象,椅式构象的特点：,取代环己烷优势构象判断的一般规律：一元取代环己烷，e键取代最稳定;多元取代环己烷，e键取代最多的构象最稳定；含不同的取代基，较大基团在e键的构象较稳定。,2.4.3 环己烷的构象,顺-1-甲基-2-叔丁基-环己烷,叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。,2.4.3 环己烷的构象,下列构象哪一个为最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体。,顺（、取代）反（、取代）反（、取代）,（最稳定）,2.4.3 环己烷的构象,某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象。,2.4.3 环己烷的构象,写出下列化合物的优势构象：,2.4.3 环己烷的构象,解答：,下列构象中哪一个是 的优势构象？,（B）,2.4.3 环己烷的构象,一般对优势构象的讨论，只是从取代基的体积影响进行分析，对于烷基这类基团来说是正确的。但有时非键合原子间的其它作用力 如偶极-偶极间的电性效应也会影响分子的构象稳定性。,注意：,2.4.3 环己烷的构象,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,2.5.1 沸点,2.5.2 熔点,2.5.3 相对密度,2.5.4 溶解度,2.5.5 折射率,（一）沸点（boiling Point）沸点化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。烷烃的b.p随分子量的而有规律地,直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。CH4 b.p-162 C2H6 b.p-88(沸点差为74)C14H30 b.p251 C15H32 b.p268(沸点差为17)原因：分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量，色散力，因而b.p。但b.p的升高值与增加碳数的份额有关。正构者b.p高。支链越多，沸点越低。例：n-C5H12(b.p 36C)i-C5H12(b.p 28C)新-C5H12:(b.p 9.5C)原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链 为锯齿形：,分子间距离松散，分子间力小，晶格能低,分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高,分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：总趋势是分子量，m.p。但两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高，奇碳数者m.p低。,（二）熔点(melting point),2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,直链烷烃的熔点：,直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体：对称性越高，晶格能越大，m.p越高；对称性越差，晶格能越小，m.p越低。,例如：,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,2.5.3 相对密度(relative density)随分子量，烷烃的相对密度，最后接近于 0.8(d0.8)原因:分子量，分子间力，分子间相对距离，最后趋于一极限。2.5.4 溶解度(solubility)不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。原因：“相似相溶”，烷烃是非极性化合物。2.5.5 折射率(refraction index)折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。(P45表2-3),2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,2.5 烷烃和环烷烃的物理性质,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,烷烃和环烷烃分子中的C-C、C-H都是键，极性小，键能大，因而烷烃和环烷烃的化学性质稳定。室温下，烷烃和环烷烃(除三元、四元环烷烃)不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。但高温、高压、光照或有催化剂存在时(除三元、四元环烷烃)，烷烃和环烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,2.6.1 自由基取代反应,2.6.2 氧化反应,2.6.3 异构反应,2.6.4 裂化反应,2.6.5 小环环烷烃的加成反应,(1)卤化反应,(2)卤化反应的机理,(4)反应活性与选择性,(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性,2.6.1 自由基取代反应(free radical reaction),2.6 烷烃和环烷烃的化学性质,(1)卤化反应(halogenation)在光、热或催化剂的作用下，烷烃和环烷烃(小环环烷烃除外)分子中的氢原子被卤原子取代，生成烃的卤化物和卤化氢。例：,2.6.1 自由基取代反应,高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如：,2.6.1 自由基取代反应,(2)卤化反应的机理,2.6.1 自由基取代反应,反应机理（reaction mechanism）：根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释。研究反应机理的目的：认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。,甲烷氯代反应：,加热或光照下进行，一经开始便可自动进行；产物中有少量乙烷；少量氧的存在会推迟反应的进行。以上实验事实，说明该反应是一自由基反应!自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。,实验事实：,2.6.1 自由基取代反应,卤代反应机理：自由基的链反应(free-radical chain reaction)，它的历程分三步进行：链引发；链增长；链终止。,A、链的引发（chain initiation）,氯自由基,链引发的特点：只产生自由基,不消耗自由基。,甲烷氯代反应历程如下：,2.6.1 自由基取代反应,B、链的增长（chain propagation）,链增长的特点：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。,2.6.1 自由基取代反应,链终止的特点：只消耗自由基而不再产生自由基。,只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。,C、链的终止(Chain Termination),2.6.1 自由基取代反应,过渡态(transition state,Ts)：旧键已削弱新键开始形成的状态。,过渡态理论认为：化学反应从反应物转变成产物，是一个连续不断的过程，必须经历一个过渡态，过渡态的结构介于反应物与产物之间。,Ts,D、卤代反应的能量分析,2.6.1 自由基取代反应,从反应物到过渡态，体系能量不断升高，过渡态时能量达到最高值，以后体系的能量迅速降低。反应物与过渡态的能量之差称活化能（Ea）。,2.6.1 自由基取代反应,限速步骤：链增长的第一步,2.6.1 自由基取代反应,（3）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性,相对活性比为：2H1H 57/243/641,相对活性比为：3H1H=36/164/951,2.6.1 自由基取代反应,多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子的相对活性与烷烃的结构基本无关，活性之比约为：541。即各级氢的反应活性顺序为：3H2H1H。,各种氢的取代活性对应着各种碳所生成的自由基稳定性次序为：3 2 1 CH3,2.6.1 自由基取代反应,（3）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性,自由基的构型和稳定性：,各级自由基的相对稳定性次序为：,(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3,越稳定的自由基越容易形成,2.6.1 自由基取代反应,丙烷生成两种自由基的反应进程-能量曲线图,（3）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性,2.6.1 自由基取代反应,丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH(二级自由基)比CH3CH2CH2(一级自由基)稳定，过渡态的能量也比过渡态I的能量低。因此，途经(CH3)2CH的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。,（3）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性,2.6.1 自由基取代反应,所以：,同理：,（3）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性,(4)反应活性与选择性,不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性（reactivity）顺序：,烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：,溴代反应，氢的相对反应活性为：3H2H1H=1600821。,原因：活性较低的溴反应时，较迟达到过渡态，已发展出相当程度的自由基特性后才达到过渡态，过渡态的结构较接近于烷基自由基中间体的结构，自由基的稳定性差别更大程度地体现在过渡态中。,(4)反应活性与选择性,反应的E活越高,具有高能量的分子的数目就越少,具体表现就是反应的选择性也就越高。,氯代与溴代反应选择性的差别,反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：,以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。,(4)反应活性与选择性,习题十二,在光照下，2，2，4-三甲基戊烷分别与氯和溴反应，其最多的一取代物是哪种？通过这一结果说明什么问题？并预测异丁烷一氟代的主要产物？,氯代不仅与活性有关，还与几率有关；溴代主要与活性有关,伯碳取代物,关于三种应用广泛的反应活性：,有机分子的不同位置对同一试剂的反应活性。用于反应取向，或判断反应主要产物。,同一条件下，某种有机物与不同试剂的反应速率。用于比较反应试剂的反应活性。,在同一条件下，不同有机物对同一试剂的反应活性。用于比较类似的有机物的反应活性。如：将等摩尔的甲烷与乙烷混合与少量的氯气反应，相应得到的氯乙烷为氯甲烷的400倍。,(4)反应活性与选择性,写出乙烷一氯代反应机理的链引发与链增长的步骤？试说明该反应不大可能生成CH3Cl的原因？,越稳定的自由基越容易形成。,问题2-1,2.6.2 氧化(Oxidation)反应（自学）,(1)完全氧化反应,(2)部分氧化反应,C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。,(重要的化工原料),2.6.2 氧化(Oxidation)反应,利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。,环己醇和环己酮是制造己二酸的原料。,2.6.2 氧化(Oxidation)反应,2.6.3 异构反应（自学）,异构化反应反应物转变成它的异构体的反应。,通过上述反应可提高汽油质量。,环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构：,2.6.4 裂化反应,隔 O2，升温，使CC、CH断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：,裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。,热裂化：5.0MPa,500700,可提高汽油产量；催化裂化：450500，常压，硅酸铝催化，除断CC键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、质量提高；深度裂化：温度高于700，又称为裂解反应，主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。,根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：,2.6.4 裂化反应（自学）,(1)加氢,2.6.5 小环环烷烃的加成反应,(2)加卤素,2.6.5 小环环烷烃的加成反应,(3)加卤化氢,氢碘酸(HI)也能在常温下与环丙烷及其衍生物进行加成反应。环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与溴化氢进行开环加成反应。,2.6.5 小环环烷烃的加成反应,2.7 烷烃的主要来源和制法（自学）,主要来源：石油和天然气。实验室制法：,(2)Corey-House合成,(1)烯烃加氢,(3)由卤代烷制备,这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。,2.7 烷烃的主要来源和制法（自学）,本章重点：,烷烃和环烷烃的命名；甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型；乙烷、丁烷、环己烷和取代环己烷的构象；氢原子的活泼性：3H2H1H；自由基的稳定性：321 CH3。小环环烷烃的加成反应,第二章 饱和烃-烷烃和环烷烃,习题（六）,试指出下列化合物中，哪些代表的是相同的化合物，哪些是不同的化合物？,（6）不相同,、下列化合物代表的是相同的化合物，还是不同的化合物？,、命名,、写出乙烷生成一氯乙烷的链增长的步骤。,、写出甲基叔丁基的优势构象。,课堂练习：,（中英文）,