第九章--氧化还原平衡和氧化还原滴定法.doc

精选优质文档-倾情为你奉上第九章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法题9-1 配平下列反应式（1） HClO4 + H2SO3HCl + H2SO4HClO4 + 4H2SO3 HCl + 4H2SO4（2）Cu + H2SO4(浓)CuSO4 + SO2 + H2OCu + 2H2SO4(浓） CuSO4 + SO2 + 2H2O（3）Cl2(g) + NaOHNaClO3 + NaCl3Cl2(g) + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O（4）Cr(OH)3(s) + Br2(l) + KOH K2CrO4 + KBr2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH 2K2CrO4+6KBr + 8H2O提示：注意正负极得失电子数相等，以及元素的种类和原子的个数相等，以上述（3）、（4）为例：（3）解：Cl2 (g) + 2e2Cl- Cl2 (g) + 12OH-2+ 6H2O + 10 e ×5 + 得：6Cl2(g) + 12OH-10Cl- + + 6H2O化简得：3Cl2 (g) + 6OH-5Cl- + + 3H2O即3Cl2 (g) + 6NaOH5NaCl + NaClO3 + 3H2O（4）解：Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + BrBr2 (l) + 2e2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH-+ 3OH- + 4H2O + 3e 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH-+ 4H2O + 3e × 3 + × 2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH-2+ 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O习题9-2 在酸性溶液中含有Fe3+，和，当通入H2S时，还原的顺序如何？写出有关的化学反应方程式。解：查表可知，在酸性条件下，(/Mn2+) >(/Cr3+) >(Fe3+/Fe2+)，则通入H2S时，还原的顺序为：、Fe3+。有关的离子反应方程式为：2+5H2S+6H+ 2Mn2+5S+8H2O+3H2S+8H+ 2Cr3+3S+7H2O2Fe3+H2S2Fe2+ S + 2H+习题9-3 298.15K时，在Fe3+，Fe2+的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀生成（假如没有其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH-) =1.0 mol·L-1，计算(Fe3+/Fe2+)。解：混合液中，c(Fe3+)·c3(OH-) =Fe(OH)3 c(OH-) = 1.0 molL-1 时， c(Fe3+) Fe(OH)3 ，同理，c(Fe+) Fe(OH)习题9-4 Diagram galvanic cell that have the following net reactions (1) Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu (2) Ni + Pb2+ Ni2+ + Pb (3) Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag (4) Sn + 2H+ Sn2+ + H2解：（1）Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu原电池符号：() FeFe2+(c1)Cu2+(c2) | Cu ()电极反应：正极 Cu2+2eCu，负极 Fe - 2eFe2+(2) Ni + Pb2+ Ni2+ + Pb原电池符号：() NiNi2+(c1)Pb2+(c2)Pb ()电极反应：正极 Pb2+2ePb，负极 Ni - 2eNi2+(3) Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag原电池符号：() CuCu2+(c1)Ag+(c2)Ag ()电极反应：正极 Ag+2e 2Ag，负极 Cu - 2e Cu2+(4) Sn + 2H+ Sn2+ + H2原电池符号：() SnSn2+(c1) H+(c2)H2(p)Pt ()电极反应：正极 2H+2e H2，负极 Sn - 2e Sn2+习题9-5 计算298.15K时下列各电池的标准电动势，并写出每个电池的自发电池反应：（1）() PtI-，I2Fe3+，Fe2+Pt () （2）() ZnZn2+Fe3+，Fe2+Pt ()（3）() PtHNO2，H+Fe3+，Fe2+Pt ()（4）() PtFe3+，Fe2+，Mn2+，H+Pt ()解：(1)-=(Fe3+/Fe2+) -( I2/I-) = 0.771 0.5355 = 0.236 (V) > 0自发电池反应：2Fe3+ + 3I- = 2Fe2+ + (2) -=(Fe3+/Fe2+) -( Zn2+/Zn) = 0.771 (0.762) = 1.533 (V) > 0自发电池反应：2Fe3+ + Zn 2Fe2+ + Zn2+ (3) -=(Fe3+/Fe2+) -(/HNO2) = 0.771 0.934 = 0.163V < 0自发电池反应：2Fe2+ + + 3H+ 2Fe3+ + HNO2 + H2O (4) -=(/Mn2+)-(Fe3+/Fe2+) = 1.507 - 0.771 = 0.736 V > 0自发电池反应：5Fe2+ + + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ 4H2O 习题9-6 计算298.15K时下列各电对的电极电势：(1) Fe3+/Fe2+，c(Fe3+) = 0.100 mol·L-1，c(Fe2+) = 0.500 mol·L-1(2) Sn4+/Sn2+，c(Sn4+) =1.00 mol·L-1，c(Sn2+) = 0.200 mol·L-1(3) /Cr3+，c() = 0.100 mol·L-1，c(Cr3+) = 0.200 mol·L-1，c(H+) = 2.00 mol·L-1(4) Cl2/Cl-，c(Cl-) = 0.100 mol·L-1，p(Cl2) = 2.00×105pa解：（1）查表可知， (Fe3+/Fe2+) = 0.771V Fe3+ e = Fe2+ = 0.771 + 0.0592= 0.730 V(2) 查表可知， Sn4+ + 2e = Sn2+ = 0.151+= 0.172V(3) 查表可知， (/Cr3+) = 1.33V + 14H+ + 6e =2Cr3+7H2O =1.33+= 1.38V（4）查表可知， (Cl2/Cl-) = 1.358V Cl2 + 2e = 2Cl- =1.358+=1.428 V习题9-7 计算298.15K时，100 kPa H2分别在0.100 mol·L-1 HAc溶液和1.00 mol·L-1 NaOH溶液中的电极电势。解：0.100 mol·L-1HAc溶液中，mol·L-12H+ + 2e = H2 1.00 mol·L-1 NaOH溶液中，c(H+) = = 1.00×10-14 mol·L-1习题9-8计算298.15K时AgBr/Ag电对和AgI/Ag电对的标准电极电势。解：AgBr(s) + eAg(s) + Br 反应实质为：Ag+ + eAg (Ag+/Ag)0.799 V若在溶液中加入Br-，则生成AgBr沉淀，(AgBr) = 5.35×10-13达平衡时，如果c(Br-) =1 molL-1 ，则(AgBr/Ag) =(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag) =(Ag+/Ag)= 0.7990.0592lg(5.35×10-13) = 0.073 V2)同理，标准态时， (AgI/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag) =(Ag+/Ag)0.0592lg(AgI) = 0.7990.0592lg(8.51×10-17) =0.152V习题9-9计算298.15K时/Zn电对和/Zn电对的标准电极电势。解： + 2e Zn + 4NH3 标准态时，c = c(NH3) = 1mol·L-1，c(Zn2+) = 1/ 故 + 2e Zn + 4CN-标准态时，c = c(CN- ) = 1mol·L-1，c(Zn2+) = 1/ 故习题9-10计算298.15K时/电对的标准电极电势。解：+ e 标准态时，c = c = c(CN-) =1 mol·L-1 c(Fe3+)= c(Fe2+)=故 + 0.0592lg = 0.771 + 0.0592lg = 0.357 V 习题9-11 在298.15K时的标准状态下，MnO2和盐酸反应能否制得Cl2？如果改用12 mol·L-1的浓盐酸呢？（设其他物质仍处在标准状态）解： (MnO2/Mn2+) =1.224 V，(Cl2/Cl-) =1.358 V(MnO2/Mn2+) <(Cl2/Cl-)故标准状态下，MnO2和HCl反应不能制得Cl2c(HCl) =12 mol·L-1时，c(Mn2+) =1 mol·L-1对于MnO2/Mn2+电对，MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O (MnO2/Mn) =(MnO2/Mn) + = 1.224 + =1.35 V对于Cl2/Cl-电对，2Cl- -2e = Cl2(Cl2/ Cl-) =(Cl2/ Cl-) + =1.358 + =1.29 V故用12 mol·L-1的HCl能制得Cl2，反应方程式为：MnO2 + 4HCl Cl2 + MnCl2+ + 2H2O习题9-12 根据标准电极电势判断下列反应在标准状态下能否正向进行？（1）2Br- + 2Fe3+ Br2 + 2Fe2+ (2) I2 + Sn2+ 2I- + Sn4+ (3) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ (4) H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O解：（1）-=(Fe3+/Fe2+) -(Br2/Br-) 0.771 1.066 = -0.295V < 0，所以该反应不能正向自发进行。（2）-=(I2/I-) -( Sn4+/Sn2+) 0.536 0.151 = 0.385V > 0，所以该反应能正向自发进行。（3）-=(Fe3+/Fe2+)-(Cu2+/Cu)0.771 0.342 = 0.429V > 0，所以该反应能正向自发进行。（4）-=(H2O2/H2O)(Fe3+/Fe2+)1.776 0.771 = 1.005V > 0，所以该反应能正向自发进行。习题9-13 Calculate the electromotive force and the equilibrium constant at 298.15K for the primary cell：(1) ()ZnZn2+(0.100mol·L-1)Cu2+(0.500 mol·L-1)Cu()(2) ()SnSn2+(0.0500 mol·L-1)H+(1.00mol·L-1)H2(100kPa)，Pt()(3)()Pt | H2(100kPa)H+(1.00mol·L-1)Sn4+(0.500mol·L-1)，Sn2+(0.100mol·L-1)Pt()(4)()Pt | H2(100kPa)H+(0.0100mol·L-1)H+(1.00mol·L-1)H2(100kPa) | Pt()解：（1） E = -= 0.333 (- 0.791) = 1.124V = 1.98×1037（2） E = - = 0 (-0.176) = 0.176V = 4.57×104（3） E = 0.172 0 = 0.172 V = 1.26×105（4）= 0+=-0.118 E = 0 (-0.1184) = 0.118(V) = 0 = 1.00 习题9-14 将Cu片插入0.100 mol·L-1和0.100 mol·L-1 NH3的混合溶液中，298.15K时测得该电极的电极电势=0.056V。求的稳定常数值。解：设平衡体系中Cu2+的浓度为x molL-1。平衡浓度(molL-1) x 0.100 0.100 = c(Cu2+) = x =对于电对Cu2+/Cu， Cu2+2e Cu，则 =即：0.056 = 0.342 = 4.59×1012 习题9-15 已知=0.441V，= 0.771V，求的值。解：由已知条件可以得到铁的元素电势图为：Fe3+ 0.771V Fe2+ -0.441V Fe | ? |=-0.037V习题9-16已知=1.507V，=1.224V，计 的值解：由已知条件可以得 ? MnO2 1.224V Mn2+ | 1.507V |1.507=解得 =1.696V习题9-17 已知=1.83V，= -0.28V，计算的值。解：由已知条件可得：Co3+ 1.83V Co2+ -0.28V Co | ? |= 0.42V习题9-18 是否平衡常数大的氧化还原反应就能用于氧化还原滴定中？为什么？答：一般情况下，两电对的标准电极电势差（严格来说应为条件电极电势差值）大于0.4V（K>106）时，该氧化还原反应可以用于滴定分析。但是，并非平衡常数大的氧化还原反应都能用于滴定分析。因为平衡常数大只能说明该反应进行的趋势大，并不能说明该反应的反应速率也快，因此，平衡常数大的氧化还原反应，如果其反应速率很慢，也不符合滴定分析的要求。习题9-19 常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么（举例说明）？答：（1）高锰酸钾法2+5H2C2O4+6H+ 2Mn2+10CO2+8H2O2+5 H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O（2）重铬酸钾法+6Fe2+14H+2Cr3+6 Fe3+7H2O+CH3OH+8H+2Cr3+CO2+6H2O（3）碘量法+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2OI2+22I-+ 习题9-20 化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：在氧化还原滴定中，当氧化剂和还原剂两个半电池反应转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃范围的中(间)点。如果n1n2时，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。习题9-21 在酸性溶液中用高锰酸钾测定铁。KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求此溶液对（1）Fe；（2）Fe2O3；(3) FeSO4·7H2O的滴定度。解： 1/2Fe2O3 Fe FeSO4·7H2O + 5Fe2+ 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 5×0.02484×55.85×10-36.937×10-3（g·mL-1）同理， = 5×0.02484×g·mL-1 =5×0.02484×278.0×10-3 =3.453×10-2 g·mL-1习题9-22 以K2Cr2O7标准溶液滴定0.4000g褐铁矿，若用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数×100相等，求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。解： 由题意可得，=2.798×10-3g·mL-1习题9-23称取软锰矿试样0.4012g，以0.4488g Na2C2O4处理，滴定剩余的Na2C2O4需消耗0.01012 mol·L-1的KMnO4标准溶液30.20mL，计算式样中MnO2的质量分数。解：MnO2+C2O42-+4H+Mn2+2CO2+2H2O2+5H2C2O4+6H+ 2Mn2+10CO2+8H2O =习题9-24 仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样3.500g，加一移液管Fe2+溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05mL 0.04000molL-1 KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性溶液中用0.04000molL-1 KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05mL，计算铅丹中Pb3O4的质量分数。 解： Pb3O4 + 2Fe2+ + 8H+ 3Pb2+ + 2Fe3+ + 4H2O+ 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OPb3O4 2Fe2+ 2/5 MnO4-(Pb3O4) = = 0.8815习题9-25将1.000g钢样中的铬氧化为，加入25.00mL 0.1000mol·L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.01800mol·L-1的KMnO4标准溶液7.00mL回滴过量的FeSO4，计算钢中铬的质量分数。解：+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2Cr3+n()= =习题9-26 对于氧化还原反应 + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O，计算：（1）此反应的平衡常数；（2）当溶液的pH=7.00，c() = 0.10 mol·L-1，c(Br- ) = 0.70 mol·L-1，游离溴的平衡浓度。解：（1）与此反应有关的两个电对的还原半反应为： + 6H+ + 5e = Br2 + 3H2O (/Br2) =1.482VBr2 (l)+ e = Br- (Br2/Br-) =1.066V= = 35.14 =1.37×1035 （2） 1.37×1035 =c(Br2) = 2.1×10-3 mol·L-1习题9-27 准确称取铁矿石试样0.5000g，用酸溶解后加入SnCl2，使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mL KMnO4标准溶液滴定。已知1mL KMnO4相当于0.01260g H2C2O42H2O。试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00mL，稀释定容于250.0mL，从中取出20.00mL试液，需用上述溶液KMnO4 21.18mL滴定至终点。计算每100.0mL市售双氧水所含H2O2的质量。解： Fe2O3 2Fe3+ 2Fe2+ + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O2+5H2C2O4+6H+ 2Mn2+10CO2+8H2O2+5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2OFe2O3 2Fe3+ MnO4-(1) c(KMnO4) = 0.03998 molL-1= 0.7821= 0.5471（2）100.0 mL市售双氧水所含H2O2的质量为：=30.01g习题9-28抗坏血酸（摩尔质量为176.1 g·mol-1）是一个还原剂，它的半反应为：C6H6O6 + 2H+ + 2eC6H8O6它能被I2氧化，如果10.00 mL柠檬水果汁样品用HAc酸化，并加20.00 mL 0.02500 mol·L-1 I2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00 mL 0.01000mol·L-1 Na2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。解： C6H8O6+ I2C6H6O6+2HI I2 + 2 +2I-n(C6H6O6)= n(I2) 总n(I2) 余 = 0.02500×20.00×10-31/2×0.01000×10.00×10-3 = 4.500×10-4mol(C6H6O6) =习题9-29测定铜的分析方法为间接碘量法：2Cu2+4I- 2CuI + I2I2 + 2 +2I-用此方法分析铜矿样中铜的含量，为了使1.00 mL 0.1050 mol·L-1 Na2S2O3标准溶液能准确表示1.00%的Cu，问应称取铜矿样多少克？解：由题意可知：(Cu)×100= V(NaS2O3)2Cu2+ I2 2 S2O32-0.1050×100×10-3×63.55=0.6673g习题9-30 称取苯酚试样0.4082 g，用NaOH溶解后，移入250.0 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取25.00 mL，加入溴酸钾标准溶液(KBrO3 + KBr）25.00 mL，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084 mol·L-1 Na2S2O3标准溶液滴定，用去20.04 mL。另取25.00mL溴酸钾标准溶液做空白试验，消耗同浓度的Na2S2O3 41.60 mL，试计算试样中苯酚的质量分数。解：有关的反应为： + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O3Br2 + C6H5OHC6H2Br3OH+3HBrBr2+2I- I2 + 2Br- I2+22I- + -可知 BrO3- C6H5OH 6= 0.8983习题9-31 Calculate the electrode potential for a copper electrode immersed in:(a) 0.0200molL-1Cu2+; (b) 0.0200molL-1Cu+; (c) 0.0300molL-1 KI saturated with CuI; (d) 0.0100molL-1NaOH saturated with Cu(OH)2.解： （a）Cu2+ + 2e Cu，( Cu2+/Cu)0.342V= 0.292V (b) Cu+ + e Cu，(Cu+/Cu) = 0.521V(c) CuI + e = Cu + I-，Cu+ + e = Cu，(Cu+/Cu)=0.521V，c(I-)= 0.0300 molL-1 在标准状态下，c(I-) =1.00 mol.L-1则 =0.183Vc(I-)= 0.0300 molL-1时，则=0.093 V (d) Cu(OH)2 + 2eCu + 2OH，(Cu(OH)2/Cu)= -0.222V=0.1036V习题9-32 The solubility-product constant for Ni2P2O7 is 1.710-13.Calculate for the process Ni2P2O7(s) + 4e = 2Ni(s)+ (aq)解： 对于还原半反应：Ni2P2O7(s) + 4e 2Ni(s)+ (aq)其实质是在还原半反应Ni2+ + 2e Ni中加入，当c()=1molL-1时，= -0.446V 即( Ni2P2O7/Ni) =-0.446V习题9-33 A 0.2236g sample of lime stone was dissolved in dilute HCl. After (NH4)2C2O4 was introduced and the pH of the resulting solution was adjusted to permit the quantitative precipitation of CaC2O4 , the solid was isolated by filtration , wash free excess , and dissolved in dilute H2SO4 .Titration of the liberated H2C2O4 required 26.77mL of 0.02356 mol·L-1KMnO4 .Calculation the mass fraction of CaO in the sample.解： Ca2+ CaC2O4 H2C2O4 2CO2CaC2O4 + H2SO4(稀)H2C2O4 + CaSO42+ 5H2C2O4 + 6H+2Mn2+ +10CO2 + 8H2O=专心-专注-专业