纳米薄膜材料.ppt
第六讲 纳米薄膜材料,6.1 纳米薄膜材料的分类6.2 纳米薄膜的制备方法6.3 纳米薄膜的结构6.4 纳米薄膜的性能6.5 纳米薄膜的应用,6.1 纳米薄膜材料的分类,6.2 纳米薄膜的制备方法,1、离子束溅射沉积 使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成。该装置的本底真空度为0.2MPa,工作气压为7MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用3.2K eV/100mA的 Ar+离子束溅射相应的靶材沉积得到,而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压(115K eV/30mA)。沉积陶瓷材料时的速率为6nm/min,沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为12nm/min。,2、磁控溅射沉积 磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的,其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴极,两个射频阴极),三个阴极可分别控制。首先将溅射材料安装在射频阴极上,通过基片架转动,基片轮流在两个射频靶前接受溅射原子,控制基片在各靶前的时间,即可控制多层膜的调制波长。同时在真空室内通入一定压力的气体,可以作为保护气氛,或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基片上。此外在基片高速旋转的条件下,还可制备近似均匀的复合薄膜。磁控溅射法具有镀膜速率易于控制,稳定性好,溅射材料不受限制等优点。,3、低能团簇束沉积法 低能团簇束沉积方法是首先将所沉积材料激发成原子状态,以Ar、He作为载气使之形成团簇,同时采用电子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离,从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎,而是近乎随机分布;当团簇的平均尺寸足够大,则其扩展能力受到限制,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。,4、电沉积法 电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形状,并且由于沉积温度较低,可以使组分之间的扩散程度降到最低。匈牙利的 Eniko TothKadar利用交流脉冲电源在阴极镀制纳米晶 Ni 膜,试样制备与普通电镀相同,电镀时电流保持不变,idep=20A dm-2,脉冲电流通电时间 ton,断电时间 toff在 0.001,0.01,0.1,1,10s之间变化。此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜,试样预先淬硬到 HRC62 左右,然后抛光清洗,进行电沉积,镀铜时电压 u=1600mV,i=0.881mA cm-2,镀镍时电压 u=600mA,i=22.02 mA cm-2。,5、胶体化学法 采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学试剂制备所需的均匀稳定水溶胶,然后将溶胶滴到清洁的基体上,在匀胶机上匀胶,或将溶胶表面的陈化膜转移到基体上,再将薄膜放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥,制得所需得薄膜。根据制备要求的不同,配制不同的溶胶,即可制得满足要求的薄膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄膜和 SnO2 纳米粒子膜。此外,还有用这种方法制备 T iO2/SnO2 超颗粒及其复合LB(Langmuir/Buldgett)膜、SiC/AIN膜、ZnS/Si 膜、CuO/SiO2 膜的报道。,6、化学气相沉积法 在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上,用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳米硅氮(Nc-SiNx:H)薄膜。其试验条件为:电极间距3.2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为:衬底温度 320,反应室压力为 100Pa,射频功率为 70W,SiH4/H2 的气体流量比为 0.03,N2/SiH4 的气体流量比为110。此外,还有用化学沉积法制备 Fe-P膜,射频溅射法制备 a-Fe/Nd2Fe4B 多层膜,热化学气相法制备 SiC/Si3N4 膜的报道。,6.3 纳米薄膜的结构,1、纳米粒子膜的结构 中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制备的 SnO2 纳米粒子膜的结构,然后将胶体表面的陈化膜转移出来,发现新鲜的膜体表面均匀,但经过一段时间以后,出现小的胶体粒子畴,并逐渐增多变大。随着时间的增加,畴间距缩小,形成大块膜。薄膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥时间有一定的联系。,2、纳米多层膜的结构 纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成分构成,从 X射线衍射谱中可以看出,所有金属相及大多数陶瓷相都为多晶结构,并且谱峰有一定程度的宽化,表明晶粒是相当细小的,粗略的估算在纳米数量级,与子层的厚度相当。部分相呈非晶结构,但在非晶基础上也有局部的晶化特征出现。通过观察,可以看到多层膜的多层结构,一般多层膜的结构界面平直清晰,看不到明显的界面非晶层,也没有明显的成分混合区存在。此外,美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元,在自组装成纳米结构的超分子多层膜。,6.4 纳米薄膜的性能,1、力学性能 纳米薄膜由于其组成的特殊性,因此其性能也有一些不同于常规材料的特殊性,尤其是超模量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的解释。其中有 Koehler 早期提出的高强度固体的设计理论,以及后来的量子电子效应、界面应变效应、界面应力效应等都不同程度的解释了一些实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究较多的有多层膜硬度、韧性、耐磨性等。,1.1、硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组分,各组分的相对含量,薄膜的调制波长有着密切的关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较强烈的依赖性,在某些系统中出现了超硬度效应,如在 T iN/Pt 和 T iC/Fe中,尤其是在 T iC/Fe系统中,当单层膜厚分别为 tTiC=8nm和 tFe=6nm时,多层膜的硬度可达到42GPa,远远超过其硬质成分 T iC的硬度;而在某些系统中则没有这一现象出现,如在 T iC/Cu和 T iC/Al 中,并且十分明显的是在不同的材料系统中,其硬度值有很大的差异,如 T iC/聚四氟乙烯的硬度比 T iC低很多,大约只有8GPa左右。,影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含量。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相(如陶瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成。因此如果不考虑纳米效应的影响,如果硬质相含量较高,则薄膜材料的硬度较高,并且与相同材料组成的近似混合薄膜相比,硬度均有所提高。,对于纳米多层膜的强化机理,多数观点认为其硬度值与调制波长的关系近似的遵循 Hall-Petch关系式:,实验中观察到在 T iC/Cu、T iC/AIN等系统中硬度值随调制波长的变化类似遵循Hall2Petch关系式,但是在 SiC/W、T iN/Pt中的情况要复杂一些,硬度与调制波长的关系并非单调地上升或下降,而是在某一调制波长存在一个硬度最高值。,1.2、韧性 多层膜结构可以提高材料的韧性,其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出、以及沿界面的界面开裂等,在纳米多层膜中也存在类似的增韧机制。影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制波长。在金属/陶瓷组成的多层膜中,可以把金属作为韧性相,陶瓷为脆性相,实验中发现在 T iC/Fe、T iC/Al、T iC/W多层膜系中,当金属含量较低时,韧性基本上随金属相的增加而上升,但是在上升到一定程度时反而下降。,对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑性加以粗略的解释。当调制波长不是很小时,多层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点,金属层仍然具有较好的塑性变形能力,减小调制波长相当于增加界面含量,有助于裂纹分支的扩展,增加材料的韧性。当调制波长很小时,子层材料的结构可能会发生一些变化,金属层的塑性降低,同时由于子层的厚度太薄,材料的成分变化梯度减小,裂纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂,因上韧性反而降低。,1.3 耐磨性 对于纳米薄膜的耐磨性,现在进行的研究还较少,但是从现有的研究看来,合理的搭配材料可以获得较好的耐磨性。如在 52100 轴承钢基体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜,实验证明多层膜的调制波长越小,使其磨损明显变大的临界载荷越大,即铜-镍多层膜的调制波长越小,其磨损抗力越大。,2、光学性能(1)蓝移和宽化。用胶体化学法制备纳米 T iO2/SnO2 超颗粒及其复合LB膜具有特殊的紫外-可见光吸收光谱。TiO2/SnO2 超颗粒具有量子尺寸效应使吸收光谱发生“蓝移”;TiO2/SnO2 超颗粒/硬脂酸复合 LB 膜具有良好的抗紫外线性能和光学透过性。纳米颗粒膜,特别是-族半导体 CdSxSe1-x以及-族半导体 CaAs 的颗粒膜,都观察到光吸收带边的蓝移和宽化现象。有人在 CdSxSe1-x/玻璃的颗粒膜中观察到光的“退色”现象,即在一定波长的照射下,吸收带强度发生变化的现象(photoinduced bleaching)。,(2)光的线性与非线性。光学线性效应是指介质在光波场作用下,当光强较弱时,介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。一般说来,多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径 aB 相比拟或小于激子玻尔半径时,在光的照射下,吸收谱上会出现激子吸收峰。这种现象也属于光学效应。半导体 InGaAlAs 和 InGaAs 构成的多层膜,通过控制 In-GaAs膜的厚度,可以很容易的观察到激子吸收峰。,光学非线性是在强光场的作用下,介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次乃至高次方成比例的项。对于纳米材料,由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。岳立萍等用离子溅射技术制备了颗粒镶嵌膜,介质为 SiO2,G e 颗粒平均尺寸为 3nm,膜厚500nm。它的 Z扫描曲线表明:透过率曲线以焦点为对称轴,并在焦点处有一极小值,样品吸收是强度相关的非线性吸收。在焦点附近由于单位面积上的光强增大,吸收系数也增大,在焦点处吸收系数达最大值。非线性吸收系数0.82cm/W,为三阶光学非线性响应。,3、电磁学特性,(1)磁学特性 纳米双相交换耦合多层膜 a-Fe/Nd-Fe4B永磁体的软磁相或硬磁相的厚度为某一临界值时,该交换耦合多层永磁膜的成核场达到最大值,与 Rave 等人的有限元法计算结果趋势是一致的,考虑到工艺参数的影响后,与 Shindo 等人的试验及理论估算结果是一致的。目前,所报道的纳米交换耦合多层膜 a-Fe/Nd-Fe4B的磁性能仍然不高,因此,进一步优化工艺参数是研制理想纳米交换耦合永磁体材料的重要方向。,(2)电学特性 常规的导体(如金属)当尺寸减小到纳米数量级,其电学行为发生很大的变化。有人在Au/Al2O3 的颗粒膜上观察到电阻反常现象,随纳米Au颗粒含量的增加,电阻不但不减小,反而急剧增加。,(3)巨磁电阻效应(GMR效应)1988 年法国巴黎大学物理系 Fert 教授的科研组首先在 Fe/Cr 多层膜中发现了巨磁电阻效应,即材料的电阻率将受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。,4、气敏特性采用 PECVD方法制备的 SnO2 超微粒薄膜具有比表面积大,存在配位不饱和键,表面存在很多活性中心,容易吸附各种气体而在表面进行反应,是制备传感器很好的功能膜材料。该薄膜表面吸附很多氧,而且只对醇敏感,测量不同醇(甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇)的敏感性质和对薄膜进行红外光谱测量,可以解释 SnO2 超微粒薄膜的气敏特性。,6.5 纳米薄膜的应用,纳米薄膜在许多领域内都有着广泛的应用前景。利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。功能性的薄膜材料一直是人们研究的热点,例如 H.Matsuda 等人制备的 Fe-P纳米薄膜具有优良的磁性能;纳米硅薄膜(nc-Si:H)是一种新型低维人工半导体材料;Eniko TothKadar 等人用脉冲电沉积法制备的Ni 纳米晶薄膜,具有良好的电传导性;杨仕清等人研究了纳米双相交换耦合多层膜a-Fe/Nd-Fe4B永磁体的磁性能;利用巨磁电阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度;利用巨磁电阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。,问答题,1、简述纳米材料的分类（按组成和结构分类）及无机纳米粒子的合成方法。2、纳米粒子的特性有哪些。3、简述核壳结构纳米材料的形成机理。4、无机纳米材料的表征手段有哪些？5、简述纳米薄膜材料的类型及性能。,
