2-5化工生产过程中无毒无害的溶剂.ppt

1,2.5 化工生产过程中无毒无害的介质,2,辅助物质及其作用,辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又不构成目标分子的物质。辅助物质主要有溶剂和助剂。溶剂的作用:很好地溶解反应物，充当反应介质。在传统的有机反应中，通常采用有机溶剂，如苯、氯仿、四氯化碳等。助剂是为了克服合成中的某些障碍而加入的物质。如未将产品与副产品、杂质分开，则需要加入分离用助剂。,3,辅助物质的危害,1）危害人类健康如氯仿、四氯化碳、苯等能损伤肝脏，且都是致癌物。2）挥发性强，污染环境 氟氯烃破坏臭氧层。烃类及其衍生物导致光化学烟雾。资料显示，全世界涂料和装修工业每年把1100万吨有机溶剂排到大气中，是仅次于汽车尾气的大气第二大污染源。,4,世界卫生组织公布的2002 年世界卫生报告中明确将室内空气污染与高血压、胆固醇过高症以及肥胖症等共同列为人类健康的10大威胁。报告中特别提到居室装饰使用含有有害物质的材料会加剧室内的污染程度，这些污染对儿童和妇女的影响更大，其污染程度远远超出世界卫生组织的估计。据中国室内装饰协会室内环境检测中心提供的资料，我国每年因建筑装饰装修涂料引起的急性中毒约400起，中毒人数达1.5万余人。其中苯中毒是最为常见的事故之一。2000年上半年，广东省共发生急慢性职业中毒事故49宗，中毒人数164人，死亡5人。在164例职业中毒患者中，有机溶剂中毒人数达150人，占91；仅苯、正己烷、三氯乙烯中毒就有120人，占73。,5,消除辅助物质危害的方法,一、采用超临界流体替代有机溶剂二、非溶剂化彻底解决溶剂污染的最佳办法就是完全不使用溶剂。1、使反应在熔融状态下进行2、固态化学反应三、水作溶剂四、固定化溶剂为了克服有机溶剂挥发对人和环境造成的危害，可以设法将溶剂固定化，使其既能保持溶解性，而又不挥发。例如将溶剂分子束缚在一固体载体上，或者直接将溶剂分子键合在聚合物链上，形成一种具有良好溶解性能的聚合衍生物。这类固定化溶剂可以单独使用，也可以用高级烃类稀释后使用。,6,五、离子液体离子液体是室温离子液体的简称，由带正电的离子和带负电的离子构成，如由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物就能构成常温下呈液态的离子液体。与其他溶剂相比，离子液体具有以下特点：热稳定性较高，在较宽的温度范围(-100200)内处于液体状态；不挥发、无毒无可燃性；导电性良好；可以溶解许多有机无机物；易于循环利用。离子液体的使用将会大大减少现在仍大量使用的有机溶剂对环境的污染，因而被誉为绿色溶剂。,7,2.5.1 传统溶剂的作用与危害使用溶剂的过程：有机化工生产；涂料、油漆、塑料、橡胶、化纤、医药、油脂等加工使用过程；机械、电子、文具等精密仪器器件的清洗，服务业如服装干洗过程等。全世界每年消耗约2200万吨的涂料和油漆，其中的几百万吨有机溶剂经挥发进入了大气中。,8,使用量最大、最常见的溶剂：石油醚、苯类芳香烃、醇、酮、卤代烃等有机溶剂。危害：绝大部分都是易挥发、有毒、有害的。容易形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气管炎、甚至诱发癌症病变；还能导致谷物减产、橡胶硬化和织物褪色，每年由此造成的损失高达几十亿美元；还会污染水体，毒害水生动物及影响人类的健康饮水。挥发性有机溶剂在带给我们丰富多彩的物质享受和生活便利的同时，也为我们带来了环境的污染和健康的危害。开发无毒无害的溶剂替代挥发性有机溶剂，减少环境污染，也是绿色化学的一个重要内容。,9,超临界物质的特性,纯物质的临界点(CriticalPoint)是平衡气液相的密度相等的点,即物质呈气液平衡的最高温度和最高压力。超临界态(SupercriticalPhase,简称SCP)是物质的一种特殊相态,处于超临界状态下的物质,具有介于气体和液体之间的独特性质。超临界流体(SupercriticalFluid,简称SCF)是指处于临界温度TC与临界压力PC以上的流体。,10,超临界流体的性质超临界流体兼有气液两相的双重特性：既具有与液体接近的密度，使其具有与液体相当的溶解能力；又具有与气体接近的粘度和扩散系数，使其具有良好的传质传热性能。超临界流体对状态参数的改变十分敏感,温度和压力较小的变化就会使流体的性质发生较大的改变。超临界流体内部的分子和原子处在激烈的高能量热运动状态，它能加速和促进反应物质在分子或原子水平上的化学和物理反应。,11,（1）传递性 处于超临界流体状态的物质的一些物理性质是介于液体和气体之间，其溶剂化性能接近于液体，而扩散和粘度接近于气体，具有高压缩性，这样使它在化学分离过程中表现出明显的优越性质。,12,超临界流体的性质表,13,（2）溶解性超临界流体的溶解能力与其密度有很大关系，密度增加，溶解能力增强；密度减小，溶解能力降低，甚至丧失对溶质的溶解能力。超临界流体具有很大的压缩性，在临界点附近，温度或压力的微小变化可引起其密度发生几个数量级的变化。因此，在操作区域改变温度或压力会明显地影响体系的密度，从而改变其溶解能力。,14,（3）选择性在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，控制体系的温度和压力，选择性地萃取其中某一组分，然后通过降压或升温的办法降低超临界流体的密度，使萃取物得到分离。,15,目前，最为引人注目的是超临界二氧化碳和超临界水的应用。主要原因是这两种物质都是无毒，不燃，化学惰性，价廉易得，对环境相容性好，并且它们的临界状态容易实现。,16,2.5.2水与超临界水,一、水水作为介质，稀释溶剂或萃取溶剂，有其独特的优越性。如价廉易得、无毒无害、不燃不爆、不污染环境等。1、有机合成反应以水为介质的优点：水是与环境友好的绿色溶剂。与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富,价格便宜。水不会着火,安全可靠。反应的处理和分离容易,可循环使用。为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同于传统溶剂的新的反应，例如反应物中有的官能团在传统溶剂中需要保护的，以水为介质时可能不用保护也可以，从而缩短合成路线。,17,2、有机合成反应以水为介质的问题：有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂或者共溶剂打破分层反应才可能顺利进行，而许多反应根本不能进行。若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时，也会造成反应不能进行。在水中进行有机电解合成，可能分解放出H2和O2。,18,二、超临界水,目前，应用最多的超临界流体是二氧化碳，通常称超临界流体的流体都是泛指二氧化碳。但最活跃的研究项目是超临界水。因为水的低成本和环境友好特性，水与二氧化碳做介质的超临界过程一样在化学化工、医药、食品、环保中具有广泛的应用前景。水处于临界点（374，22.1MPa）以上的高温高压状态时被称为超临界水。,19,水的物理化学性质随温度和压力变化很大，不同于二氧化碳。在超临界条件下水的静电常数、介电常数、离子积、粘度等性质与常态下有很大差别。非极性的有机化合物以及氧气、氮气和二氧化碳等气体可与超临界水完全互溶，而大多数无机物尤其是盐类在其中的溶解度则很小。传递性质和可混合性是决定反应的速率和均一性的重要参数。高扩散性、低粘度以及在通常条件下溶解的反应物的完全可混合性，导致了均相和快速反应。此外，对于那些在通常条件下无法进行的酸基催化反应，由于在高温高压下增加了氢离子浓度，从而可加速这类化学反应。这些特性使得超临界水成为一种优良的反应介质。,20,超临界水的应用：P63（1）甲烷氧化反应（2）Friedel-Crafts反应（3）超临界水氧化（SCWO）技术在环保处理方面的应用,21,2.5.3超临界二氧化碳,如何理解二氧化碳是无毒无害的？1）从来源上看，是生产合成氨和天然气的副产物。对它加以利用只会减少二氧化碳的排放，故不会加剧温室效应。2）CO2无色、无味、无毒、化学性质稳定，不燃烧，不形成光化学烟雾，也不破坏臭氧层，有利于操作人员健康。3）二氧化碳虽能引起窒息，但允许浓度比有机溶剂低10100倍，不会发生中毒和爆炸事故。来源丰富，价格便宜。但气体CO2对一般有机物的溶解能力很差，难以满足一般的工业应用。,22,当温度超过31，同时压力超过7.39MPa时，称为超临界CO2。超临界和液态CO2能溶解一般的、分子量比较小的有机化合物；若再加入适当的表面活性剂，又可以使许多工业材料如聚合物、重油等溶解。以超临界和液态CO2代替工业有机溶剂，减少挥发性有机溶剂的排放具有显著的优势和广阔的应用前景。二氧化碳是一种具有温室效应的气体，用其作溶剂是否会对地球大气带来新的危害？,23,答案是否定的，这是因为：1）所使用的二氧化碳来源于合成氨厂和天然气井副产物的回收，对它加以利用不会增加二氧化碳的排放。2）当超临界或者液态二氧化碳用作溶剂时，它很容易通过蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循环使用。相反地，由于二氧化碳的蒸发热比大多数溶剂，如水和一般的有机溶剂都小，因此，采用蒸发的方法回收二氧化碳比回收其他溶剂更节能，较少的能量消耗意味着消耗较少的矿物燃料，从而减少了矿物燃料燃烧时排放的二氧化碳。因此，超临界二氧化碳用作溶剂还可减少其作为温室气体而对大气环境的影响。,24,2.5.4 超临界二氧化碳流体的应用,超临界CO2是目前技术最成熟使用最多的一种超临界流体。超临界CO2作为溶剂主要有三种用途：作为抽提剂，用于食品、医药行业的香料和药用有效成份的提取；作为反应介质充当溶剂；是作为化学品应用过程中的稀释剂。,25,一、超临界流体化学反应(SCFCR),超临界CO2作反应溶剂的优点：溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些反应的选择性。具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。超临界状态容易达到，设备投资不高。研究表明，超临界二氧化碳是聚合反应、亲电反应、酶转化反应等许多反应的良好溶剂。,26,1、超临界流体对化学反应的影响,提高化学反应的反应速率(高扩散系数低粘度及低表面张力)。降低化学反应的反应温度(高渗透性使反应易进行)。使化学反应在均相中进行(良好溶解性)。降低固体催化剂的失活速率（溶解使催化剂失活的物质、温度低）。易于使反应物和产品分离（选择合适的压力和温度产物不溶于超临界反应相）。提高化学反应的选择性（提高目的产物的生成速度）。,27,2、超临界二氧化碳作为聚合反应的介质（溶剂）优点：1）二氧化碳分子很稳定，不会导致副反应；2）利用溶解能力随压力的变化，可得到某特定分子量很窄分布的产品；3）产物易纯化，超临界二氧化碳通过减压成为气体很容易与产物分离；4）超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力，可提高聚合反应的转化率和产物的分子量。3、超临界二氧化碳作为烃类反应介质的应用 P67,28,二、超临界流体萃取(SCFE),SCFE是近20年发展起来的一种新型分离技术，因超临界CO2操作温度低，适合于萃取植物中难挥发、热不稳定的物质。因此在天然香料、中草药及天然色素等行业中显示出其独特的优势。超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较，具有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提取、分离，生产出近于完美的绿色产品。,29,采用超临界流体萃取，CO2处于高压状态，具有气体的粘度和液体的密度，通过改变温度和压力可控制它的选择性，是一种更快、更具选择性的溶剂。用索氏萃取方法，需几小时甚至几天才能完成，而超临界CO2 能在(3045)内萃取化合物。另外，超临界CO2的萃取物较干净，溶剂用量少。用超临界CO2回收废弃石油产品过程，被称作环境友好的过程。,30,超临界萃取的应用,31,1、在香料香精分离过程中的应用,天然香料、香精的提取分离技术都强调尽量减少对其香气成份的破坏和微量成份的丢失。天然香料传统的提取方法主要为榨磨法、水汽蒸馏法、挥发性溶剂浸取法、吸附法等。传统方法不可避免会破坏、损失天然香料中某些热敏性或化学不稳定性的成份，因而改变天然香料的独特香韵和风味。,32,超临界二氧化碳流体萃取技术在食品、香料、香精工业投入应用后，由于整个萃取分离过程在常温下进行，二氧化碳无毒、无残留，由此可制备出近乎完善的“天然”香料而备受人们的重视。植物芳香成分的提取 水果蔬菜香气成分的萃取和浓缩 鲜花芳香成分的提取,33,2、在其它分离领域中的应用在食品方面的应用主要应用有：有效成份的提取，如啤酒萃取；从植物中萃取风味物质；从各种动植物中萃取各种脂肪酸、提取色素等。在医药工业中的应用超临界二氧化碳在医药工业中的应用也有广阔前景。正成为中草药有效成份提取、有害成份脱除的重要生物加工手段。超临界流体技术在药物的干燥、加工、除杂、灭菌、纯化等方面也发挥越来越重要的作用。,34,茂名市盛产生姜，生姜既可作为调味食品，又具有药用和保健功能。从生姜中提取姜精油大多采用传统的水蒸汽蒸馏的方法，其姜精油的产率不高，质量不稳定，且造成一定的水污染。采用超临界二氧化碳萃取技术提取姜精油则因末受高温和溶剂残留的影响，因而是一种很有生命力的商业性加工方法。,35,三、超临界二氧化碳的喷漆工艺,为了获得较好的喷雾效果和形成坚固、均匀的固体涂层，涂料的溶剂必须是由具有不同挥发能力的溶剂组成的混合溶剂。若从溶剂和挥发能力来分，溶剂可分为挥发快和挥发慢的溶剂。挥发快的溶剂占总量三分之二。在喷成雾状的涂料接触到固体表面之前就迅速从雾滴中挥发掉；挥发慢的溶剂和聚合物一起被喷到需要涂覆的固体表面，并且由于粘度高而不易流动。慢挥发溶剂在涂料的干燥过程中逐渐挥发，控制着涂料雾滴的聚并和膜的形成，最终得到均匀、光滑和牢固的涂料膜。,36,37,超临界二氧化碳喷漆过程示意图,用二氧化碳代替快挥发溶剂，减少污染70%左右。,38,使用CO2为快挥发溶剂，使有机溶剂的排放量大大降低。CO2无臭、无毒、不可燃免除大部分快挥发溶剂的气味对工人的刺激，有利于健康，防止中毒和爆炸事故。另外，性质稳定，没有腐蚀性。总结：在保持喷漆质量的同时，可以极大地减少传统喷漆过程中有害挥发性有机溶剂的排放，有利于减轻环境污染和维护喷漆工人的身体健康。并且，喷漆过程中直接排放到大气中的二氧化碳远比传统工艺使用的有机溶剂产生的二氧化碳少，从而减轻了温室效应。,39,四、超临界CO2在化工环保中的应用,目前，用于环境保护方面的SCF技术主要有：SFE、SFC和SCWO。1、超临界CO2在环境废物萃取技术方面的应用目前，SFE技术对于废物的处理按工艺的不同主要有两种形式。直接接触法即SCF直接与被污染物相接触除去其中的有害成分。该方法不仅对高浓度废水有很好的去除效果，而且对低浓度废水的净化效果也相当好。,40,间接接触法即被污染的物质先与中间媒介（吸附剂）相接触使其中的污染物得到富集，然后将中间媒介在一定条件下经SFE，分离出其中污染物的方法。在实际生产过程中所用的吸附剂一般为活性炭或硅胶，因此间接接触法常称为活性炭吸附再生法或硅胶吸附再生法。该法适合于较低浓度废水或废气的处理，能使含10-6和10-9级的污染物得到很高的回收率。,41,SFE在环境保护方面具有高效、快速的特点，在环境分析、废物处理等方面显示出具有广阔的应用前景。2、超临界CO2色谱技术的应用超临界色谱（SFC）在环境保护方面的应用越来越广泛，主要用于对热不稳定性、高相对分子质量、强极性和非挥发性化合物的分析。,42,3、超临界CO2在保护臭氧层方面的应用液体二氧化碳替代传统塑料发泡剂超临界二氧化碳溶剂代替溶剂油清洗剂灭火剂哈龙的替代物 二氧化碳不助燃，能隔绝空气与火源从而能灭火。因此，人们在开发应用干冰（固体二氧化碳灭火）的基础上，又开发更加新型和便于应用的超临界二氧化碳灭火剂及相关使用技术。,43,五、超临界CO2溶剂在酶催化反应中的应用,许多研究业已表明，在SC-CO2中许多酶的活性和稳定性都很好，反应速率有时比常规反应成倍增加，并且还由于酶在SC-CO2中不溶解，易于实现反应分离一体化，从而使其得到工业化应用的可能性大大增加。,44,超临界流体的应用,（1）超临界流体萃取(SCFE)的应用流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随SCF密度的增大而增大。超临界流体萃取 正是利用SCF的这种性质，在较高压力下，将溶质溶解于SCF中，然后降低SCF溶液的压力或升高SCF溶液的温度，使溶解于SCF中的溶质因SCF的密度下降溶解度降低而析出，实现特定溶质的萃取。其流程示意如附图。,45,46,表 1超临界流体萃取的应用,47,（2）超临界流体在化学反应中的应用,48,表 2超临界反应研究的应用,49,（3）在超细颗粒制备方面的应用,利用固体溶质在超临界流体中因流体降压而析出制备超细颗粒,是超临界流体的另一用途。超临界制备超细颗粒原理与溶质从过饱和溶液中析出相同,只是从液体中析出固体靠取出热量使溶液降温,而超临界流体制备超细颗粒靠系统降压。与前一种情况相比,采用超临界流体制备超细颗粒所得的晶粒尺寸小,分布窄,具有更广泛的用途。,50,（4）超临界色谱,近年来,超临界色谱()成为超临界流体应用研究的特点,它是超临界流体技术与色谱技术相结合的产物。对于高沸点和难挥发物质,普通的气相色谱()和液相色谱()是无能为力的,但如果将超临界二氧化碳作为填充剂,可以提高各组分的溶解度;从而加快分析速度和提高分辨率。目前,已广泛应用到医药,高分子材料复杂样品的分离和分析,如暨南大学正在进行茶多酚的研究;银杏黄酮的分离和分析;相平衡研究中的在线分析也采用了技术。,51,（5）超临界流体技术在环境保护中的应用,超临界流体技术由于具有节能、高效、选择性可调等特点，在环境监测、环境分析以及废物处理等方面已得到广泛的应用。欧美一些发达国家已将超临界流体技术如超临界水氧化法等实现了工业化。目前，用于环境保护方面的超临界流体技术主要有 3个方面：即超临界流体萃取()；超临界流体色谱()和超临界水氧化()。,52,（6）超临界流体技术在石油炼制中的应用,超临界流体抽提技术在重油改质中的应用渣油超临界抽提脱沥青脱金属美国obil研究公司开发了渣油超临界选择性抽提新工艺。该工艺采用41 0 馏分作溶剂,在超临界条件下进行抽提,通过气-液相分离从原料中有效地脱除沥青质并回收脱沥青油,在采用较小剂油比的情况下获得了金属含量较低的脱沥青油,脱钒率高达45.5%。,53,美国errcgee炼油公司开发的超临界溶剂回收脱沥青工艺已经工业化多年。它的主要特点是利用的性质实现沥青质的分离和溶剂的回收，取代了常规的蒸发回收溶剂，提高了溶剂萃取的效率和灵活性。工业应用结果表明，分别以丙烷和丁烷为溶剂进行超临界抽提，与常规的蒸发回收溶剂脱沥青工艺相比，费用分别可以降低 40.8%和28.2%,54,emex过程是公司开发的溶剂抽提脱金属工艺,主要用于处理金属含量高的减压渣油。该工艺采用超临界回收溶剂,使用的溶剂几乎没有选择性,解决了传统的丙烷脱沥青工艺难以处理高金属含量油的问题,不仅可以得到渣油中的高质量油,还可以得到高分子量芳烃和可加工的胶质。英国学者用轻质烃类作溶剂,在超临界条件下对减压渣油进行改质研究,结果表明,超临界抽提改质重油与常规溶剂脱沥青方法相比,具有明显的优越性，脱沥青油中的金属含量和残炭含量明显减少,可以作为催化裂化的原料。,55,超临界流体萃取技术在渣油分离中的研究和应用石油重质油特别是石油渣油的分离和评价，对开发和优化重质油加工技术具有重要的指导作用。由于渣油的组成和结构十分复杂，沸点高，且易受热分解，因此不能以“实沸点蒸馏”方法为基础进行渣油的分离和评价。目前,在超临界萃取的基础上发展起来的超临界萃取精密分离评价法,是将超临界萃取和精馏结合起来进行分离纯化的新技术。,56,试验时，装置首先预热，再使溶剂以一定的速率在装置内循环，当装置的温度和压力达到预定值后，将渣油原料送入萃取段，原料油与通过分布器的超临界溶剂充分接触。溶有渣油组分的超临界流体上升进入分离柱，离开分离柱的超临界流体进入溶剂分离器分离出。溶剂分离器流出的溶剂冷却后循环使用。在试验中保持分离塔的温度不变，程序升压，改变超临界流体的溶解能力，将渣油按分子量大小分离为不同的“馏分”。,57,研究表明，分别以丙烷、异丁烷、正戊烷为溶剂，对大庆、胜利、孤岛、沈北以及沙特阿拉伯减压渣油进行分离，均取得较好的分离效果。此外，该法还可为重质油化学的研究提供一种新的分离手段，为渣油超临界溶剂脱沥青的应用基础理论研究和工业生产提供可靠的基础数据。,58,超临界流体技术在烷基化反应中的应用常用于烷基化的催化剂(如H2 SO4、HF)会带来设备、环境和费用等方面的问题；采用固体酸催化剂，由于催化剂失活快而难以进行工业化生产。Nakamura等人将超临界流体应用于固体酸催化剂的烷基化反应，研究结果表明，对于气相和液相反应，催化剂失活均较明显，但达到超临界状态后，由于超临界流体具有较强的溶解能力，可脱除导致催化剂失活的烯烃聚合物，大大减缓了催化剂的失活，延长了催化剂的寿命。,59,光明的发展前途,液态和超临界CO2的应用已开始进入工业规模。随着技术的不断创新和进步，使用超临界CO2技术必将大量地减少危害环境和身体健康的挥发性有机溶剂的排放，减轻在全球经济发展中由于使用传统溶剂带来的空气和水污染的负担，缔造更加美好的生活环境。,60,作业题,1、化工生产中使用的传统溶剂有何危害？2、何为临界点？何为超临界流体？超临界流体有哪些性质特点？3、超临界流体有哪些用途？4、超临界流体萃取有何优点？,