第2章-天然气水化物的形成及防止.ppt

第二章 天然气水化物的形成及防止,2.1 概 述,天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是一种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物，是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。水化物通常是当气流温度低于水化物形成的温度而生成。在高压下，这些固体可以在高于0而生成。,一、水化物形成的主要条件,1天然气的含水量处于饱和状态 天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有液相水的存在，或易于产生液相水。液相水的存在是产生水合物的必要条件。,2压力和温度,当天然气处于足够高的压力和足够低的温度时，水合物才可能形成。天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度。此温度以上，不管压力多大，都不会形成水合物。不同组分形成水合物的临界温度如下表所示。,天然气生成水合物的临界温度表,过去曾认为该值为21.5，后经研究，在33.076.0MPa条件下，甲烷水合物在28.8时仍存在，而在390.0MPa条件下，甲烷水合物形成温度高达47。,3流动条件突变,在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。,二、防止水化物形成的方法,1、加热，保证气流温度总是高于形成水化物温度；2、用化学抑制剂或给气体脱水。,在选择水化物抑制剂或脱水方法之前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。人们认为有以下的一般方法可供考虑：1、减少管线长度和阻力部件来减小压力降；2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济性。,22 天然气中水汽的含量,一、天然气含水量的表示方法,天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽，天然气的水汽含水量取决于天然气的温度、压力和组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点来表示。,1绝对湿度或绝对含水量e 标准状态下每立方米天然气所含水汽的质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。,式中：e天然气的绝对湿度，g/m3；G天然气中的水汽含量，g；V天然气的体积，m3。,2饱和湿度或饱和含水量,一定状态下天然气与液相水达到相平衡时，天然气中的含水量称为饱和含水量。用es表示在饱和状态时一立方米体积内的水汽含量。如果ees，天然气则是不饱和的。而e=es时，天然气则是饱和的。,3.相对湿度,在给定条件下，一立方米天然气中的水汽含量e与相同条件下成饱和状态时一立方米天然气中水汽含量es之比称为相对湿度。,式中：天然气相对湿度；e天然气的绝对湿度；es天然气的饱和湿度。,4天然气的露点(dew point)和露点降,天然气的露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。天然气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温度降至露点温度时产生的温降值。通常，要求埋地输气管道所输送的天然气的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低5左右。,二、天然气含水量的确定方法,1.天然气含水量测定方法 天然气的含水量测定方法有露点法、电解法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。其中红外线吸收法很少应用。GB/T172831998天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法。SY/T 75071997天然气中含水量的测定 电解法。工程设计中普遍采用是查图法和公式法。,2.天然气含水量的估算,（1）气体的含水量用ppm表示,如果是x ppm(质)，则含水量可表示为：,mg/m3,v101.325kPa，20时气体密度，kg/m3。,如果是x ppm(体)，则含水量可表示为：,mg/m3,v101.325kPa，20时气体密度，kg/m3；Mh水的分子量；Mg天然气的分子量。,（2）估算含水量注意的问题,气体体积的压力和温度条件；用天然气含水图查得的水汽含量，是在15.56和101.325kPa 条件（即GPA标准）下求得的，若换算为我国的标准即20和101.325kPa条件下，则需将为所查得的水汽含量值乘以修正系数0.98485。,当不同的压力和温度时，在饱和状态下，天然气中的水汽含量可用图2-1 来查得。,（3）非酸性天然气含水量估算,图2-1,必须指出，图2-1是根据天然气相对密度为0.6，且不含氮气的实验数据绘制的。因此在求相对密度不为0.6的天然气的水汽含量时，必须引入相对密度的修正系数CRD(见图2-1左上角的小图)。,另外，如果水中溶解有盐类（NaCl、MgCl2等），则溶液上面水汽的分压将下降，这样，天然气中水汽含量也就降低。此时，就必须引入含盐度的修正系数Cs（见图2-1左上角的小图）。,甲烷含量摩尔浓度大于70%和含少量重烃的甜气含水量。,（4）酸性天然气含水量估算,当天然气中含有大量H2S和CO2等酸性气体时，天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的净化气图表（如图2-1）所查得的水分含量，特别是当压力高于6895千帕（1000磅力/英寸2）时，尤为显著。但是当压力为4020.76668.5千帕或更低时，则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差可以忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于2100千帕（绝）的所有气体，都可以应用图2-1快速估算出气体中水份的含量。当压力高于2100千帕（绝）时，可按下式计算出水分的约略含量W：,必须指出：用图2-1、2-2和2-3 查得的水汽含量，是在15和101.325千帕 条件（即GPA标准）下求得的，若换算为我国的标准即20和101.325千帕条件下，则需将为用图2-1、2-2和2-3所查得的水汽含量值乘以修正系数0.9848。,图2-2 用于式(2-3)CO2的水分含量,图2-3 用于式(2-3)H2S的水分含量,23 水化物的结构,天然气水合物是在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分（甲烷、乙烷、丙烷、CO2等）与液态水形成的白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为0.880.90g/cm3。天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为“笼”。几个笼联成一体的形成物称为晶胞。结构如图2-4所示。,图24 气体水化物的晶格（a）I型结构；（b）型结构,研究表明，所有被研究的水化物都结晶成下列两种结构中的某一种结构：型具有1.2纳米参数的sCl型体心立方晶格；型具有1.73 1.74纳米参数的金刚石型面心立方晶格。以上所举的晶格参数值是在温度约273.1K时得到的。图2-4概括地表示了型和型结构的晶格。,结构型和型都包含有两种大小不同而数目一定的洞穴是由水分子通过氢键连接起来而构成的多面体，有12面体、14面体和16面体三种。12面体分别和另外两种多面体搭配而形成、两种结构。受洞穴本身大小的限制，洞穴对气体分子有一定的选择性。因为气体分子太小将起不到支撑洞穴，气体分子太大不能进入洞穴，象H2、He、戍烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。,24 水化物形成条件（温度、压力）的预测,预测天然气水合物生成条件（温度或压力）的方法比较多，而常用的有气固平衡常数法（Katz法）、经验图解法和统计热力学法。,一、气固平衡常数法预测,卡茨（D.L.Katz）等人提出，固态的气体水合物其行为在一定程度上类似气体溶于晶体而组成的溶液，因而可以借鉴处理气液平衡体系的方法，以蒸气固体平衡常法来预测水合物的形成条件。该法尤其适用于含有典型烷烃组成的无硫天然气，而对非烃含量多的气体及在压力高于6.9 MPa的情况下，准确性较差。,已知天然气的组成，形成水合物的温度可用汽固（水合物）平衡常数来预测。用来预测的基本方程是：,xi天然气中i组分在固相中的摩尔分数（干基）；yi天然气中i组分在气相中的摩尔分数（干基）；Ki天然气中i组分的气固平衡常数。,汽固平衡常数是由实验确定的。可从GPA以及API数据手册中得到。它被定义为某碳氢化合物组分在无水基气相中的摩尔分数同该组分在无水基固相中的摩尔分数之比。即：,在不同压力和温度下的汽固平衡常数可由图2-6至图2-11查得，对于氮气和比丁烷还重的组分，其平衡常数可取为无穷大。,图2-6 甲烷的气固平衡常数图,图2-7 乙烷的气固平衡常数图,水合物形成温度的计算,假设T,查组分的Ki,计算yi/Ki,yi/Ki-1,结 束,调整T=T,否,是,【例2-1】天然气的压力为27.5MPa，气体组成见表2-1，求天然气形成水合物的温度。解：假设天然气形成水合物的温度为21，查出各组分的平衡常数，求出yi/Ki=1.08。重新假设温度为26.7，求出yi/Ki=0.87。在27.5MPa下，用线性内插法求得yi/Ki=1.0的温度为23.3时。,表2-1 例2-1已知条件和计算,在给定的系统压力（或温度）下可按下列步骤通过计算来确定形成水合物的温度（或压力）：(1)假定一个水合物的形成温度（或压力）；(2)查平衡常数曲线图，确定各个组分的Ki；(3)算出各个组分的 值，并对 求和；(4)如，重新假定温度或压力，重复上面的步骤13直到 时为止。,不应忽视H2S的存在对形成水合物影响。当H2S浓度在30%或更高时，在碳氢气体中形成水合物，就如同在纯H2S中一样。,Baillie和Wichert根据HYSIM工艺过程模拟软件求取的大量水合物形成条件绘制成可用于含酸性组分的天然气水化物形成条件图。Baillie等指出，当酸性组分总含量在1%-70%，H2S含量在1%-50%，H2S/CO2 比在1：310：1，并对C3H8含量进行教正后，由图中查取的温度值，有75%的数据与用HYSIM软件预测的值相差+-1.1,90%的数据与用HYSIM软件预测值相差+-1.7。该图适用于不含酸性气体组分,丙烷含量高达10%的天然气.该图的用法是:,（1）已知体系压力，H2S含量及气体混合物的相对密度，先由图中左侧的压力坐标处向右做水平线与H2S含量线相交，再由此交点沿图中的H2S含量线走向向左下做垂线，与相对密度水平线相交于另一点，然后由此点沿图下侧导向斜线走向向下做斜线，该斜线与横坐标交点处的读数即为此酸性天然气形成水合物的温度初值。,（2）由图左上方附图的左侧H2S含量坐标处向右做水平线与图中C3含量线相交，然后由此点向下做垂线与压力线交于另一点，再过此点向右（或向左）做水平线与温度坐标相交，纵坐标读数即为C3含量的校正值。当C3含量1%（左侧）时，校正值为负值；当C3含量=1%（右侧）时，校正值为正值。以上两步读数之代数和即为该气体混合物在给定压力下的水合物形成温度。,二、查图法,1.水合物生成的平衡曲线 如果气体混合物的组成不知道，上述方法就不能用来预测水化物形成的温度（或压力）。这时如知道气体相对密度（实测值）和气体压力（或温度），就可用图2-12近似地计算形成水化物的温度（或压力）。这种方法称为相对密度曲线法。,图2-12是天然气水合物生成的压力温度曲线。已知天然气相对密度，按图2-12可确定天然气水合物形成的最低压力及最高温度。图2-12是不含H2S和CO2的，对含H2S的天然气，由于误差较大，不宜使用。如果H2S和CO2含量小于1%(mol%)，也可应用此图。若相对密度在两条曲线之间，可采用内插法进行近似计算。,图2-12预测形成水合物的压力-温度曲线,2.在不形成水合物的条件下，允许天然气节流膨胀的程度,在天然气的集输中，当气体流经节流阀时产生急剧的压降和膨胀，温度也就骤然降低，这就有可能在节流处生成水合物阻塞阀门或管道，影响生产的正常进行。如果适当控制节流阀的开启度，就可以达到调压的目的，而又不生成水化物。,知道了天然气的相对密度以及节流调压前的初始温度和初始压力，利用图2-13到图2-15，就可以求得在不形成水化物的条件下，节流调压后的最终压力。,图2-14相对密度为0.6的天然气在不形成水合物的条件下允许达到的膨胀程度,图2-14相对密度为0.7的天然气在不形成水合物的条件下允许达到的膨胀程度,图2-15 相对密度为0.8的天然气在不形成水合物的条件下允许达到的膨胀程度,3.在不形成水合物的条件下，允许天然气节流降压后的温度降,在天然气的生产过程中，常使用节流阀或控制阀进行调压，使高压气流调节到要求的压力，导致气体温度降低。已知高压气流的初始温度和初始压力，以及最终压力，就可以计算出节流后的最终温度，从而判断在节流后是否会形成水合物。,天然气经过节流降压，温度降低现象，称之为焦耳汤姆逊效应。焦耳汤姆逊效应系数是每降低一个单位压力时对应的温度降，用100kPa表示。,图2-16是GPSA推荐的用以确定节流降压所引起的温度变化的曲线图。,图2-16 给定压力降所引起的温度降,该曲线图是根据液态烃含量在11.3米3/106米3(GPA标准)条件下得出来的。液态烃量愈高，则温度降愈小。以11.3米3（液态烃）/106米3（GPA）为标准，每增减5.6米3(液态烃)/106米3(GPA标准)，就应有相应的2.8的温度修正值。这样，如果没有液态烃，则温度降将比图2-16所求出的温度降要多5.6，亦即气体的最终温度要更冷5.6。,如果知道天然气的相对密度（或组成）、初始压力，初始温度和最终压力，就可以判断是否会形成水化物。第一步 计算节流后的温度降（T）第二步 计算节流后的温度 T2=T1-T第三步 计算形成水化物的温度(节流后)TC第四步 判断是否形成水化物T2 TC不形成水合物，T2 TC形成水合物,【例2-1】天然气相对密度为0.6，初始温度为28.5，初始压力为27000kPa，最终压力为12000kPa，试问气体节流后是否会形成水合物？解：计算节流后的温降 由图2-16，根据初始压力为27000kPa和压力降P为15000kPa，求得节流后温度降t=24.5，由于气体中不含液态烃，故最后的温度降应为24.5-（-5.6）=30.1。计算节流后的温度：28.5-30.1=-1.6,计算节流后形成水合物的温度 气体相对密度为0.6，压力为12000kPa时，由图2-2-2查得形成水合物的温度为19.5。判断节流后是否形成水合物 节流后的温度-1.6小于形成水合物的温度19.5，故节流后要形成水合物。,对于天然气由于压降所引起的温度变化，也可以用经验公式计算：式中：Di焦耳汤姆逊效应系数，/MPa；TC气体临界温度，K；PC气体临界压力，Pa；Pr，Tr对比压力，对比温度；CP定压比热，kJ/(kmolK)。,补充：,f(Pr，Tr)用下式计算：Cp用下式计算：式中：T节流前后温度平均值，K；M气体平均分子量；P节流前后压力平均值，Pa。,4.经验公式法（1)波诺马列夫(.方法)波诺马列夫对实验数据整理，得出不同气体相对密度下计算天然气水合物生成条件的公式：T273K：式中：T水合物形成温度，K；P水合物形成压力，MPa。系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。,（2）水合物P-T图回归公式,P=10-310P*式中，P*与气体相对密度有关，由以下回归公式确定：=0.6 P*=3.009796+5.28402610-2t-2.25273910-4t2+1.51121310-5t3=0.7 P*=2.814824+5.01960810-2t-3.72242710-4t2+3.78178610-6t3=0.8 P*=2.704426+0.0582964t-6.63978910-4t2+4.00805610-5t3,=0.9 P*=2.613081+5.71570210-2t-1.87116110-4t2+1.9356210-5t3=1.0 P*=2.527849+0.0625t-5.78135310-4t2+3.06974510-5t3 式中：P压力，MPa；t温度，。,目前，有许多商用软件可以用于天然气水合物生成条件预测，如：Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS，DB.Robinson&Associates Ltd的EQUI-PHASE HYDRATE软件。,25 气体水合物的防止,向气流中加入抑制剂；提高天然气的流动温度；降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。,由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止水合生成。通常在天然气集输系统采取加热法和注抑制剂法防止水合物形成。,可以用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物；无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。,天然气集输矿场主要采用有机抑制剂，这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最常使用。抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中，改变水分子之间的相互作用，从而降低表面上水蒸气分压，达到抑制水合物形成的目的。广泛采用的醇类天然气水合物抑制剂的物理化学性质如表2-1所列。,表2-1 常用抑制剂的物理化学性质,甘醇类抑制剂粘度较大，注入后将使系统压降增大，特别在有液烃存在时，操作温度过低将使造成分离困难，增加在液烃中的溶解损失和携带损失。溶解损失一般为 0.120.72L/m3液烃，多数为0.25L/m3液烃。对酸性气体，损失量约为非酸性气体的3倍。,甲醇适用于气流温度不低于-85，且压力较高的场合；当气流温度不低于-25，宜用二甘醇；当气流温度不低于-40，宜用乙二醇。,一、用抑制剂防止天然气水合物形成 广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循环使用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济性是很差的。,甲醇由于沸点较低，宜用于较低温度的场合，温度高时损失大，通常用于气量较小的井场节流设备或管线。甲醇富液经蒸馏提浓后可循环使用。由于甲醇沸点低蒸气压高，更适用于较低的操作温度，一般喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收。液相甲醇溶液经蒸馏后可循环使用，在许多情况下回收液相甲醇并不经济，甲醇溶液不回收，废液的处理必须重视。如果甲醇用量较大，则应予以回收。,甲醇可溶于液态烃中，其最大质量浓度约3%。甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人中毒剂量为510毫升，致死剂量为30毫升，空气中甲醇含量达到3965毫克/米3时，人在3060分钟内即会出现中毒现象，因而，使用甲醇防冻剂时应注意采取安全措施。,甘醇类防冻剂（常用的主要是乙二醇和二甘醇）无毒，沸点较甲醇高，蒸发损失小，一般都回收、再生后重复使用，适用于处理气量较大的井站和管线，但是甘醇类防冻剂粘度较大，在有凝析油存在时，操作温度过低时会给甘醇溶液与凝析油的分离带来困难，增加了凝析油中的溶解损失和携带损失。,1有机防冻剂液相用量的计算,注入集气管线的防冻剂一部分与管线中的液态水相溶，另一部分挥发至气相，消耗于前一部分的防冻剂，称为防冻剂的液相用量，用W1表示。进入气相的防冻剂不回收，因而又称气相损失量，用Wg表示，防冻剂的实际使用量Wt 为二者之和，即 天然气水合物形成温度降主要决定于防冻剂的液相用量。,对于给定的水合物形成温度降t，水合物抑制剂在液相水溶液中必须具有的最低浓度W可按下式(哈默斯米特公式)计算：,式中：T形成水化物的温度降M抑制剂的分子量（见表2-3）K常数（见表2-3）W在最终的水相中抑制剂的重量百分数（即富液的重量浓度）t1对于集气管线，t1是在管线最高操作压力下天然气的水合物形成的平衡温度（），对于节流过程，则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡温度（）；t2对于集气管，t2是管输气体的最低流动温度（），对于节流过程，t2为天然气节流后的温度。,抑制剂总的需要量等于：由上式给出的用来处理自由水所需要的抑制剂量，再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量和溶解到液态烃中的抑制剂量。防冻剂的实际用量按下式计算：,式中：W1重量浓度为C1的防冻剂的用量，kg/d；Wg按质量浓度为C1计算得的供气相蒸发用的防冻剂实际用量，kg/d；C1防冻剂中有效成分的质量百分浓度；WW单位时间内系统产生的液态水量，kg/d；,单位时间系统产生的液态水量WW，包括单位时间内天然气凝析出的水量和由其它途径进入管线和设备的液态水量之和(不包括随防冻剂而注入系统的水量)。天然气凝析水量，对于集输气管线可根据集输气管起点条件和集输气管的操作条件（对于节流过程则根据节流阀前和节流阀后的条件），按有关公式和图表计算出。,2防冻剂用于气相蒸发的实际蒸发用量,甘醇类防冻剂气相蒸发量较小，一般估计为3.5升/百万标米3天然气，可取为4公斤/百万标米3天然气。但甘醇类防冻剂的操作损失，主要是再生损失，凝析油中的溶解损失及甘醇与凝析油和水分离时因乳化而造成的携带损失等。甘醇在凝析油中的溶解损失一般为0.120.72升/米3凝析油，多数情况为0.25升/米3凝析油(约为0.28公斤/米3凝析油)，甘醇防冻剂在含硫凝析油中的溶解损失约为不含硫凝析油的三倍。,甲醇的气相蒸发量可由图2-17查出，根据防冻剂使用环境的压力和温度，可查出每百万标米3天然气中甲醇的蒸发量（公斤百万标米3)与液相甲醇水溶液中甲醇的重量百分浓度之比值，每百万标米3天然气的甲醇蒸发量Wg按下式计算：,甲醇的气相蒸发量Wg(换算到矿场注入系统的甲醇溶液浓度下的用量)按下式计算：,式中C1为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的质量百分浓度，Q为天然气流量，标米3/日，值可由图2-17中查出。,kg/d,3、喷注甘醇防止水化物的形成,甘醇富液浓度的计算 由哈默斯米特公式来计算,水平衡：1+（1-W0）x=（1-W）y甘醇平衡：W0 x=Wy 联立求解上面两个方程，得到：,于是，浓度为W0的贫甘醇喷注速率,4核对防冻剂溶液的流动性,甘醇类化合物在低温下会丧失流动性。图2-18是几种甘醇不同浓度下的“凝固点”图。图中各曲线都有一最低值，而重量浓度为60%75%的各种甘醇溶液具有最小的“凝固点”，矿场实际使用的甘醇溶液多在此浓度范围内。,5防冻剂的注入方式,防冻剂可采用自流或泵送两种方式。自流方式采用的设备比较简单，但不能使防冻剂连续注入，且难于控制和调节注入量；采用计量泵泵送，可克服以上缺点，而且防冻剂通过喷嘴喷入、增大了接触面，可获得更好的效果。,二、提高天然气流动温度，防止水合物生成,提高节流阀前天然气的温度，或者敷设平行于集气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在水合物的生成温度以上也可防止天然气水合物的生成。矿场加热天然气常用的设备有饱和蒸汽逆流式套管换热器和水套加热炉。节流后的温度要求比节流后的压力p2条件下水合物形成温度高35。,这是最积极的方法。尤其是对于天然气的深冷分离过程，由于天然气温度特别低，因而只有采用脱水的办法来解决水合物生成的问题。,（三）天然气脱水,