适应低碳经济的节能减排型染料的发展.doc

适应低碳经济的节能减排型染料的发展上海纺织大学 陈荣圻摘 要：节能减排是实现低碳经济的主要途径之一。染料行业开发节能减排型染料是他们自身发展的需要，也是为印染行业的节能减排工艺提供相应的配套染料。本文根据已开发的这类染料进行评述，但所提到的大部分是国外染料市场所提供的，国内染料企业必需大力推行节能减排工艺。关键词：节能减排 染料 印染工艺染整加工大多在较高温度下进行，能耗很大，能源费用占到加工成本的30以上。以棉织布为例，通常染色加工1吨布耗水200吨，排放废水约200吨，耗蒸汽6.5m3。染整行业的节能减排任务艰巨，需要开辟新思路，寻找节能减排的新途径，开发新的染整工艺和相适应的染料新品种。一、节能减排型活性染料的发展活性染料的快速增长，成为纤维素纤维染料之首，是因为活性染料与纤维生成的共价键合，保证了卓越的湿牢度。活性染料可以引入不同的发色团，从而使其几乎覆盖了整个色谱，并具有鲜艳的色泽。其色相与性能基本上与市场对纤维和衣料的要求相适应。因此在世界染料市场上所占有的份额达25左右，我国国内的活性染料的产量也列各染料的前茅，以2008年为例，产量为19余万吨，占当年染料总产量之27.7，同时存在一些问题，其主要问题之一是因染料水解而降低固着率，染料利用不充分，并增加染色废水处理的难度；其次是许多未固着染料对被染基质的高亲和性，洗除过程漫长，进而影响染色物的湿处理牢度。开发高固色率、易洗涤和低温染色活性染料是一个重点，另一个重点是适应印染行业开发的冷轧堆染色、超小浴比染色、短流程湿蒸染色工艺所需的活性染料。(一)高固色率活性染料的开发为了提高固色率，自20世纪80年代开始，各国研究最多或最有效的是在染料分子中引入两个相异和相同的活性基。最为典型的是Sumifix Supra，和国产ME型活性染料，含有一氯均三嗪和-硫酸酯乙基砜(-消除反应后成为乙烯砜)。两个相异的活性基，它们之间的协同加和增效作用而产生新的特性，固色率由单活性基的50-65提高到72-75，个别品种可达80，通过该两个活性基之间的位置改变，以及新发色体的利用和桥基的变化，开发了一系列高固色率活性染料，如：Dystar公司的Levafix CA染料的固色率达90，住友公司的Sumifix HF型染料的固色率为85，Clariant公司的Drimarene HF型染料的固色率在85左右。1988年汽巴公司推出的CibacronC型(现名Novacron C型)和1996年推出的Cibacron FN型(现名Novacron FN型)是将一氟均三嗪取代一氯均三嗪，反应速率提高4.6倍，它与乙烯砜基反应性相匹配，由此使固色率提高到超过80。相同双活性基的典型例子是C.I活性黑5(活性黑KN-B)，它含有两个乙烯砜活性基，固色率仅62，因此为了提高染料乌黑度而复配的市场上最畅销的国产活性黑G2RC，台湾永光公司的Evergol Black ED-G和著名的Novacron Black WNN，S-R的固色率也只有65左右，原因是作为主要组份(含有60-85)为C.I活性黑5，大连理工大学吴祖望教授在弃用低固色率的C.I活性黑5后，采用高固色率的其它黑色组份与橙色和红色组份按不同比例复配得到活性黑3RB、4R、4RB和5RB不同色相的染料，固色率高达80。在活性染料分子中列入三个及以上的活性基，从理论上分析可获得更高的固色率，但由于含多个活性基的染料其移染性和扩散性较差，不仅不提高固色率，而且提升力也降低。近年研究证明，只要染料分子结构合理，含有三个活性基的染料能提高固色率和提升力。例如Novacron S型染料是由三个活性基组成，但活性基的排列呈同平面性，分子紧密有弹性，具有中等亲和性、良好的分散性和水溶性，具有90以上的固色率。(二)低温型活性染料的开发相异双活性基染料为中温型活性染料，固色温度60-65，双一氯均三嗪染料为高温型活性染料，固色温度80以上。由于低温染色的能耗、染色时间都要比热染短而经济，因此近年用于染色的活性染料的研究集中在60 以下的竭尽染色工艺。用于竭染染色工艺的活性染料已占活性染料总量的60。早期的低温型活性染料如X型(二氯均三嗪)和KN型(乙烯砜)染料因固色率低、染色牢度差等缺点，大多数品种已遭淘汰。近年开发的50-60范围内染色的活性染料国外商品有：Sumifix Supra E-XF型，Remagol RR型，Basilen FM型和Diamara SN型染料等10多个品种，国内市场上有EF型和B型等活性染料。这些低温型活性染料的三原色组合非常重要，需能覆盖50以上的常用服装的颜色，另外为了获得最佳的重现性，作为三原色的直接性、扩散性、固着性和易洗涤性之间有着很好的平衡。Remagol RR型染料含有一个或二个乙烯砜活性基，它的三原色不仅有很大的覆盖面，而且在染色条件正常的参数(温度、pH值、浴比、碱浓、电解质浓度)波动下，不会影响染色的结果，即使染色条件有极端偏差所影响的仅仅是颜色强度，而非颜色差异。在标准染色条件下的中性染液中，染料具有中等的亲和力和在纤维上极其优异的扩散性。确保染料在织物上充分获得均匀染色，吸附性和扩散性在染色时很快达到平衡，因此中性上染时间相对可以缩短。加碱后，活性基由乙基砜硫酸酯转变为乙烯砜后的反应性中等，因此在与纤维固着之前仍可在纤维上发生泳移。因为固色率较高，水解染料仅有少量产生，而且与纤维亲和力低，容易洗除，只要短时间水洗就能达到所需要色牢度，洗浮色用水也少，符合节能减排目标。除了50- 60 染色的新型活性染料之外，国内外市场还开发了在40染色的低温型活性染料。Angol L型染料是在引进了韩国技术后开发成功的，它是一种含有乙烯砜基活性染料，它的发色母体结构区别于传统的KN型染料。由于染料分子结构上的特点，它的反应性高，对温度依赖性低，适于40固色。它的直接性低，S值约39，具有良好的匀染性和易洗涤性，其水解染料易洗除，洗浮色时间短且耗水少，它的固色率也可达70-75。这类染料的某些染色牢度较差，上染性能及提升力需待改进。(三)适应染色新工艺的节能减排型活性染料近年来，印染行业非常重视节能减排染色工艺的研究，并取得了一些成功，主要集中在冷轧堆染色，超小浴比染色和短流程湿蒸染色工艺。除了与工艺配套的设备，相应的染料也很重要，否则难以达到良好的效果。1冷轧堆染色的活性染料冷轧堆染色是织物在低温下，浸轧染料和碱剂的混合染液，经轧辊挤压使染液吸附在织物表面，然后打卷后在低温下堆置一定时间，以完成吸附、扩散、固着的染色三过程，最后水洗去除浮色。该染色工艺的特点是工艺流程短，设备简单、节能，且固色率高于常规轧蒸法，因而浮色少易洗除而节水。冷轧堆染色对活性染料提出下列要求：A较低的直接性，保证染色均匀，轧染无头尾色差；B优异的反应性，保证高固色率，又有较好的耐碱稳定性；C良好的溶解度，保证染料不会在低温下从染液中析出。符合上述要求的活性染料中以Novacron C型染料为最佳，它的分子质量较低，现有的25个品种的分子质量不超过1千，且分子结构的同平面性较低，所以直接性很低，它的S值为24.5(ME型为42.12，KE型为51.77)。Novacron C型的活性基为一氟均三嗪和2-(2-氨基乙基砜)羟乙基硫酸酯，相较于ME型染料的活性基一氯均三嗪和对(或间)硫酸酯乙基砜苯胺的反应性相差数倍，所以反应性很高，由于氨基离砜基很远，氨基氮原子因电负性使得砜基对硫酸酯的影响减弱，使硫酸酯相对稳定，在碱液中不易发生消除反应，所以比较耐碱。因此该染料是目前用于冷轧堆染色工艺中最优秀的品种，但是价格较贵，它的活性基原料三聚氰氟和2-(2-氨基乙基砜)羟乙基硫酸酯已开始生产，少量供应市场。德司达公司的Levafix CA型染料具有中等亲和性，高碱介质溶解性，良好的耐碱性和优异的洗净性，适用于冷轧堆染色工艺，固色率高达90，共有11个品种。上海万得化工公司的Megafix B-EXT型染料具有良好的溶解度和较低的亲和力，优良的耐碱稳定性，良好的渗透性、匀染性，适用于冷轧堆染色。2超小浴比染色的活性染料竭染染色工艺的浴比非常重要，浴比过大，既影响液流吸尽，也影响固色率，浴比太小则影响匀染效果。随着液流喷射染色机的改进，染液循环良好，织物运行平衡，不易擦伤，也解决了匀染。小浴比染色有以下几方面的优点：浴比减小后，染得相同深色的颜色所需染料用量降低；小浴比因为染液容易被纤维吸尽，因此可以减少用盐量，有利于改善染色重现性；气流喷射染色机的染色浴比降为1：2-4，最大能缩短30的染色时间，最大能削减50用水量，最大能节约30耗能和最大能减少40的化学品。为了适应活性染料超小浴比染色，对染料提出两个主要条件：A很小的直接性，否则很难匀染；B很大的溶解度，否则很难溶解高浓度染料，且有耐碱性。Novacron FN型染料可以满足以上要求，该活性染料进入市场比Novacron C型染料晚8-9年，该系列染料中13个品种中有10个与C型染料索引号相同，也就是染料分子结构相同，其性能已如前述。这类活性染料含有2-5个磺酸基和1个硫酸酯暂溶性基团，所以具有良好的水溶性，在中性盐无碱情况下溶解度超过200g/1。FN型与E型的区别在于商品化过程中经过除盐无添加特殊分散剂，有助于提高溶解度和耐碱稳定性。FN型特别适用于竭染染色，C型是适用于连续轧染染色工艺。3短流程湿蒸轧染染色工艺用活性染料1985年，Hoechst与Bruckner公司共同研究，提出了活性染料湿短蒸染色工艺，名为“Ec0-Steam”。1996年，Zeneca与Monforts公司联合开发了“E-Control”染色工艺。国内也已研究成功，并列入“六，五”纺织部科技发展规划，并经过了近20年的推广应用。该工艺是织物经浸轧染液(活性染料与碳酸氢纳混合物)后不经预烘燥，在带有温湿度监控装置的反应蒸箱内经湿态汽蒸固色。该工艺流程短，工艺简单、高效、节能、固色率高，化学品品种和用量低，有利污水处理；并具有充分渗透，色泽均匀、鲜艳等特点。该工艺的的理论基础是在染色过程中控制棉织物的30临界含水率，此时的纤维膨化程度最大，纤维结构单元都浸透了水分，纤维结构尺寸稳定性达最大值，以便染液最大限度浸入纤维内部，上染率最高，固色率相应也高。含水率过低，纤维毛细孔道内因含水不足，纤维溶胀不充分；含水率过高，自由水分增多，不利于染料上染，反而加快活性染料水解而降低固色率。因此必须控制反应蒸箱内的温度和湿度，使经浸轧后织物含湿率(即轧余率)由60-70下降到30。由于织物在蒸箱内保持良好的渗透、吸附和扩散状态，无需添加中性盐(食盐或元明粉)，属于无盐染色。因为蒸箱内的载热体是大量干热空气掺入少量饱和蒸汽，纤维始终保持良好的溶胀状态。在这种状态下，有利于染料的固着，因此只需施加很弱的碱剂(小苏打)，有利于染液的耐碱稳定性。活性染料冷轧堆染色工艺具有能耗低、固色率高等优点，湿短蒸染色工艺的固色率与之相接近。所排放的化学品是传统的轧蒸法的17，轧焙法的110，能耗为常规的轧烘焙法的一半左右。虽然湿短蒸连续轧染工艺很适合活性染料的上染和固着，但必须满足以下几个要求：A反应性在中等和中等以上；B直接性适当，不能太高；C有较大的溶解度和很好的耐碱性。由于这些要求与冷轧堆对活性染料的要求相似，所以适用于冷轧堆染色工艺的活性染料都能用于湿短蒸连续轧染工艺。二、节能减排型分散染料的发展近20年来，世界和中国的化学纤维发展突飞猛进，其中涤纶始终居于首位，世界2007年涤纶产量3080万吨(占纤维总量45.3)，我国年产量1914万吨。与之相适应的世界分散染料占染料市场份额的26，为所有染料之冠；我国分散染料2007年产量35.17万吨，占染料总产量的46.9，约占世界分散染料产量的三分之二左右。分散染料的研究和开发除了满足生态要求和染色牢度之外，开发新纤维如PTT，PLA的专用染料和节能减排型染料也是另一个重点。(一)适用于涤纶混纺纤维一次成功染色的新型分散染料涤纶纤维作为服装用纺织品常以混纺或交织物作为重要品种，如涤棉，涤锦，涤毛，涤氨等混纺织物，在二相纤维使用二种染料的得色率和同色性，两种纤维上的相互沾色性，两种纤维的染色牢度和高热处理时的迁移性等经常出问题。因此研究和开发适用于涤纶混纺纤维一次成功染色的新型分散染料成为近期新的热点，对节能减排具有重要的作用。这种新染料必需具备以下要求：A优异的提升力，与对其它染料的相容性，良好的匀染性和重现性；B对染色工艺参数低敏感性；C高染色牢度和稳定的质量。已开发进入市场的品种例如；Dystar公司近年开发的Dianix E-plue是用于聚酯纤维和超细聚酯纤维一次成功染色，特别是浅色一次染色成功的新型分散染料。它们能有效地平衡各种染色性能，染色时在升温阶段具有优异的提升力，和对温度、pH值和温度、时间等染色条件变化不敏感，且能获得最高水平的颜色重现性和色牢度。它们也能用于聚酯纤维和纤维素纤维组成的混纺织物一次成功染色。Dianix Plus分散染料用于聚酯纤维中-深色一次成功染色，具有优异的提升力、相容性和良好的匀染性及重现性。Dystar公司开发的Dianix-T-CA和Levafix CA染料用于聚酯纤维和纤维素纤维组成的混纺织物的浸轧连续加工，不需要染后还原清洗。它与常规的轧-烘干-热溶和轧-蒸工艺相比，化学品消耗最大能减少85，水耗最大能降低65，能耗和生产成本最大能减少50。(二)适用于超小浴比气流染色的新型分散染料随着能源和环保问题的臼益突出，以及织物品质日趋高档化的发展，解决液流染色能耗高、污染大、织物加工附加值低等问题已成为当今染色技术研究的重要课题之一。其中最具代表性的是气流染色技术，由于其效率高、能耗和排污少等明显优于液流染色，虽然电耗略多于液流染色，节能减排总的效果还是非常突出，气流染色对所使用的染料有一定的要求，就分散染料而言，必需满足分散性和高温分散稳定性要好，染着率要高，牢度要好等。最近Dystar公司和Then公司开发的涤棉混纺织物气流染色，分散染料先染色，在染浴中还原清洗，冲洗后再活性染料染色，洗除浮色。浴比可降到1：2-4，所使用的分散染料为Dianix XF型和SF 型，不仅具有很好的分散性，而且有高固着率，能在染色后不经还原清洗仍保持高染色牢度。活性染料使用Levafix CA型，它的特性已如前述。与常规染色相比，可以节能40，节约加工时间约25，节约化学品10，最小的耗水量和排污量，大幅降低生产成本。(三)适用于快速染色的分散染料上世纪60年代溢流染色机问世，染液由静态变为动态，升温速度加快，染色周期缩短，70年代开始出现了小浴比快速染色，而且浴比不断缩小，80年代后出现了气流染色机，浴比缩小到1：2，随之出现并发展了快速染色用分散染料。由于其节能，有时，作为它的专用染料之一。经过20年的发展和改进，这种染色技术已成为当今节能减排降耗的主要途径之一。为了加快染色过程，即加快染料对纤维的吸附速度和染料向纤维内部的扩散速度。但是实践证明，在染料吸附过程中，随着纤维对染料吸附量的剧增，极易造成上染不匀，如果无限提高染料的吸附速率，这种不匀情况更易产生，其结果只能延长130染色温度时的保温时间，从而减慢了整个染色过程。从快速染色所需染料来考虑，如果染料对纤维吸附量骤增，加快染色速度则上染不匀；反之，则各项湿牢度降低。为此，出现了界面移染理论，也即经快速染色后吸附于纤维的大量染料是否可能从纤维重新转移到染浴内，以及转移多少染料。从而提出了界面移染率(IM率)用数量来表示移染量，移染率是白色织物经移染试验后上染的染料量除以染色织物经移染试验后残留的染料量。IM率大于60的可以作快速染色用分散染料。目前市场上比较有影响的快速型分散染料都是复配拼混而得，如：Hunstman公司的Terasil SD型染料， Clairant公司的Foron RD型，住友公司的Sumikaron RPD染料，吉化公司HRD型染料等。它们具有染着速度快，涤纶超细纤维从50，以1min升温速度升至110，直至130 染色温度，可上升至6min升温速度。由于复配增效作用使染料的相容性和重现性较好，提升力高，染浴分散稳定性高，对其它纤维沾色性小等优点。(四)适用于热定型后高染色牢度的新型分散染料聚酯纤维及其混纺或交织物如运动服、休闲服等用分散染料染色后，为保证成品尺寸稳定，需要进行热定型处理，由于热定型温度很高，导致纤维内部的分散染料发生热迁移，部分染料迁移到织物表面，导致染色后经热定型的织物其染色牢度下降，主要是洗涤牢度、汗渍牢度、磨擦牢度的下降，且沾染到相邻贴衬上。特别是聚酯织物及其混纺织物需进行柔软、防水等后整理，市场上供应的柔软剂、防水剂都是用非离子表面活性剂作为乳作剂所制成为乳化水溶液，这些乳化剂相当于载体，它们会吸引同样非离子的分散染料，使得已被染色的分散染料不仅受到热迁移，还因载体在织物表面存在而导致染料从纤维内部向纤维表面迁移。这种染料迁移即使在贮存和运输过程中也会发生，因此而沾污到相邻织物上。实践证明，在现用的分散染料中有相当一部分品种热定型和后整理处理后，染色牢度相对于处理前大幅下降。但是染料制造商所提供的牢度数据往往是分散染料染后经还原清洗处理后未经热定型的，因此没有反映分散染料的热迁移的性能。为了提高耐热迁移性，一些著名染料公司纷纷推出了耐热迁移分散染料。如：Ciba精化公司开发的Terasil W型共l2个品种，和Terasil ww为第二代耐洗型染料，超过传统的分散染料和第一代耐洗型分散染料，如C.I分散红111，C.I分散蓝248和第二代耐洗型分散染料如C.I分散红356等，耐热迁移性良好，还提高了其它染色性能，如提升力和对混纺织物的锦纶和棉的沾色性。C1ariant公司的ForonS-WF染料共10个品种，与Terasil WW型的分子结构都含有酸基和邻苯二甲酰胺，分子质量质量大的特点，因为与聚酯纤维有很强亲和力，在高温下也很难迁移到纤维表面。以上两个品牌的分散染料覆盖了全部色泽，用这类分散染料染后经热定型和后整理处理后仍具有极佳的洗涤牢度。Dystar公司的Dianix XF和Dianix SF型分散染料有6个品种，具有高耐迁移性，高洗涤牢度，高强度和高提升力的三原色。LG公司Lumacron MFB染料也具有优异的耐热迁移性，在60时贮存5周后的对比试验表明对白色聚酯织物沾污很少，即使用LumacronB lackMFB染色，经热定型和柔软整理后贮存也得到同样结果。这些新型耐热迁移性的高洗涤牢度的分散染料可以提高聚酯纤维及其混纺织物的质量和使用寿命，降低物耗和能耗，由于上染率很高，可以减少对环境的污染，具有很好的节能减排效果。分散染料商品中需添加大量分散剂，迄今广泛使用的是萘衍生物磺酸甲醛缩合物系列及木质素磺酸类分散剂，都是较难生物降解的化学物质，生物降解率一般在30-50。近年Dystar公司开发的可生物降解的分散剂Setamon E等品种，生物降解率可达80-90。用这种新型分散剂得到的分散染料商品可以减轻因使用分散染料排放废水的环境负荷和污染。三、节能减排型直接染料的发展涤棉和涤粘混纺织物是纺织品市场上的主要品种，为了提高这类混纺织物的印染效率，节约能源，减少废水，降低化学品污染，国内外印染行业采用一浴一步法染色工艺。除了中浅色采用活性染料与分散染料共浴组合外，深浓色染色主要采用直接染料与分散染料的组合，要求直接染料必需具有耐高温(130)稳定性和水洗、日晒牢度、好的提升力和染色重现性。日本化药公司于上世纪八十年代开发的Kayacelon C型直接染料，有十余个品种。其中一部分是由直接耐晒染料中筛选出来的，适用于高温酸性染浴中与精选的Kayacelon E型分散一浴一步法获得深色色泽，两个配套品种的色谱由黄至黑，覆盖纺织品和服装全部色泽。该公司近年又推出一浴一步法酸性染色的Kayacelon TR系列直接染料共6个品种，包括黄、红、蓝三原色和蓝绿、黑色品种。以及Kayacelon TRA系列一浴一步碱性染色直接染料，可染海军蓝和黑色深色。该二系列具有优异的重现性和良好的耐还原性，不影响分散染料对聚酯纤维的染色，由于上染率高，残余染液中色度较低，有利于保护环境。Dystar公司的Sirius Plus系列直接染料，Huntsman公司的Solophenyl染料，Yorkskire公司的Benganil染料都具有很好的高温稳定性和染色牢度，高的竭尽性，都不含重金属和致癌等胺，适用于一浴一步法染涤棉混纺织物。我国开发的D型直接染料的品种类似于Kayacelon C型染料，从上世纪90年代l0个品种，发展至今已有28个品种，覆盖从黄色至黑色全部色谱。具有优良的高温稳定性，对分散染料有良好的相容性，以及高染色重现性和提升力，优良的染色牢度，在130 时染色比95常规染色温度的上染率，能在弱酸性条件下染色，染浴pH值适应范围广，一般直接染料只能中性或碱性条件下染色。上述这些新型直接染料在涤棉(粘)混纺织物一浴一步法染色时能耗低，耗盐少，洗涤用水少，废水色度低，有利于节能减排和环境保护，是一类深色染色染料，因为直接性高，只能用于竭染染色，不能用于轧染染色。