混凝土碳化因素的探究.doc

混凝土碳化因素的探究胡九林摘要：随着我国基础设施建设不断加快，现代化的进程加快推动了建筑业的发展，道路桥梁、高层建筑、地下空间的开发利用等社会基础设施的建设方兴未艾。而这些构筑物大多为钢筋混凝土结构，其设计除了应该考虑传统的强度、刚度、抗震性等力学设计指标之外，还应考虑使用寿命，使其具有超耐久性。大量的结构，尤其是钢筋混凝土结构在使用过程中出现了许多缺陷和问题，包括结构开裂、钢筋锈蚀、混凝土侵蚀和老化等等，使得许多建筑还没有达到预定的使用年限就提前失效；有的虽在使用，但已存在一定的安全隐患。造成这些缺陷和问题的原因很多，有的是由于结构的设计抗力不足造成的，有的是由于使用荷载的不利变化造成的，也有的跟施工及其他因素有关，但更主要的原因是由于混凝土结构的耐久性不足。事实上，混凝土结构的耐久性问题已成为当前困扰土建工程的一个世界性问题。关键词：混凝土、碳化、碳化区、因素一、探究内容本文主要考虑一般大气环境下混凝土结构的服役状态，研究机械荷载作用下防水混凝土结构抗碳化性能。从以下几个方面进行研究：（1） 通过加速碳化和自然碳化，研究粉煤灰混凝土的碳化规律。（2） 根据实际工程中混凝土结构的受力状态，通过加速碳化和自然碳化，研究不同荷载形式和荷载水平作用下，防水混凝土结构的碳化规律。（3） 测定碳化混凝土中的CaCO3含量和含量，对混凝土碳化情况进行定量分析，找出碳化规律，推导预测模型，为耐久性评估提供可靠依据。二、混凝土碳化机理及其影响因素2.1 混凝土的碳化 混凝土是碱性的，但当空气、土壤或地下水中酸性物质以及火灾、微生物等作用下混凝土呈中性或接近于中性，这种过程称为混凝土的中性化1。空气中混凝土碳化是混凝土中性化最常见的形式，它是伴随着C02气体向混凝土内部扩散，溶解于混凝土内的空隙水，再与各水化产物发生化学反应的一个复杂的物理化学过程。混凝土的碳化速度取决于气体的扩散速度以及C02与混凝土水化产物的反应性。而C02气体的扩散速度又受混凝土本身结构的密实性、C02气体的浓度、环境湿度和温度等诸多因素的影响。此外碳化反应受混凝土孔溶液组成、水化产物的形态、温度等因素的影响。碳化降低混凝土的碱度，破坏混凝土的钝化膜(pH值大于11.5是混凝土中钢筋保持钝化的前提条件)，使混凝土失去对钢筋的保护作用，给混凝土钢筋锈蚀带来不利影响。锈蚀后的钢筋体积比原来的体积膨胀25倍，造成混凝土开裂，钢筋的粘结力下降，混凝土保护层剥落，钢筋断面发生缺损，严重影响耐久性。同时碳化还会增大混凝土收缩、降低结构延性2等。随着资源消耗大气中的二氧化碳的浓度在急剧增加。据报道，在19世纪中叶，大气中二氧化碳的平均浓度为280×10-6(质量分数，下同)，而目前已达到350×10-6，预计到2100年将上升到540×10-6。随着大气中二氧化碳浓度的不断增长以及工厂排出的废液、废渣使河川与地下水的二氧化碳浓度提高，分析混凝土碳化机理及其影响因素显得越来越重要。2.2 混凝土的碳化及钢筋锈蚀机理 混凝土碳化指空气中的CO2 等酸性气体与混凝土中的液相碱性物质发生反应，造成混凝土碱度下降和混凝土中化学成分改变的中性化反应过程。在正常的大气环境下，CO2与混凝土中的碱性物质相互作用是一个很复杂的物理化学过程。由于混凝土是一个多孔体，在其内部存在大小不同的毛细管、孔隙、气泡、甚至缺陷，空气中的CO2气体渗透到混凝土的孔隙中，与孔隙中的可碳化物质发生化学反应。可碳化物质是在水泥水化过程中产生的，主要有氢氧化钙(Ca（OH)2)此外还有水化硅酸钙(CaO2SiO2·3H20)，未发生水化的硅酸三钙和硅酸二钙在有水分的条件下也能参与碳化反应。混凝土的碳化可以用下列化学方程式表示：Ca（OH)2+ H20+ CO2 CaCO3 +2H2O （1）3CaO·2SiO2·3H2O +3CO2 3CaCO3·2SiO2·3H2O （2）3CaO·SiO2+3CO2+ H2O 3CaCO3+ SiO2· H2O （3）2CaO·SiO2+2CO2+ H2O 2CaCO3+ SiO2· H2O （4）由混凝土碳化过程分析，混凝土碳化速度主要取决于以下三个方面：（1）化学反应本身的速度；（2）CO2 向混凝土内扩散的速度；（3）混凝土孔隙中可碳化物质，主要是Ca(OH)2 的扩散速度。在以上三个过程中，CO2 向混凝土中扩散最慢，因此，混凝土碳化速度主要取决于CO2 在混凝土中的扩散速度。 最初的混凝土孔隙中充满了饱和Ca(OH)2溶液，它使钢筋表层发生初始的电化学腐蚀，该腐蚀物在钢筋表面形成一层致密的覆盖物，即Fe203和Fe304，这层覆盖物称为钝化膜3，在高碱性环境中，即pH115时，它可以阻止钢筋被进一步腐蚀。当混凝土碳化深度超过保护层达到钢筋表面时，钢筋周围孔隙液的pH值降低到8.59.0，钝化膜被破坏，钢筋将完成电化学腐蚀，导致钢筋锈蚀。2Fe+022FeO (1)Fe0+H2C03FeC03+H20 (2)4FeC03+10H20+024Fe(OH)3+4H2C03 (3)钢筋一生锈，体积增大，破坏了混凝土覆盖层，沿钢筋产生裂缝。水、空气进入裂缝，加速了钢筋的锈蚀。从而破坏混凝土的结构，使混凝土的稳定性大大降低，使得其耐久性降低。2.3混凝土的部分碳化区 英国著名学者Parrott4最先发现了混凝土部分碳化区的存在，在试验中发现用酚酞试剂测定的碳化深度发展到距钢筋表面某个长度时，钢筋就开始锈蚀，而且随碳化深度加深，钢筋锈蚀速度加快，直到碳化深度发展到超过钢筋位置某个长度时锈蚀速度才稳定下来，部分碳化区的存在可以解释以上现象。Maekaw等5也认为碳化是一个由表及里、缓慢向混凝土内部扩散的过程，在混凝土完全碳化区之后形成部分碳化区和未碳化区。蒋利学6曾用pH值来划分不同的碳化区域，pH12.5为未碳化区，pH7为完全碳化区，7pH12.5为部分碳化区。洪乃丰7认为pH值为9.88时钢筋钝化膜开始形成，pH值为11.5时才形成完整的钝化膜并保持稳定，所以，在部分碳化区内钢筋仍有可能锈蚀。部分碳化区中混凝土的碳化是不完全的，碳化前沿是受多个因素影响的函数，如养护方法和龄期、混凝土本身孔的大小分布和相对湿度等。其中，环境相对湿度对部分碳化区长度有决定性的影响。从碳化机理分析，碳化反应和CO2气体扩散随着环境相对湿度变化而向相反的方向发展，部分碳化现象是碳化反应速度跟不上CO2扩散速度的必然结果。部分碳化区在环境相对湿度较高时可忽略不计，但当环境湿度较低时，则在整个碳化区域中占主导地位。水胶比和水泥用量对部分碳化区长度也有一定影响，但这种影响是以低湿度环境为前提的，部分碳化区长度基本不受CO2浓度和碳化时间影响。部分碳化区的长度将影响混凝土的碳化规律。杨静37通过X射线衍射试验，明确了混凝土碳化前沿并非线性，而是一个10mm左右宽度的带状，在此范围内Ca(OH)2和CaCO3两种成分共存。张誉8系统分析了影响部分碳化区的因素后，给出了部分碳化区的计算公式。由此可见，部分碳化区的长度及部分碳化区内pH值的变化规律成为影响钢筋锈蚀速度的一个主要因素，其研究对准确预测钢筋脱钝的时间、钢筋锈蚀的速度以及整个钢筋混凝土构件的寿命具有重要意义。2.4混凝土碳化的影响因素 影响混凝土碳化的因素可分为两大类：一类是内因的影响，一类是外因的影响。 2.4.1 内因的影响：指混凝土材料自身对碳化的影响。 1.水泥的品种的影响。水泥品种和水泥用量是决定水泥水化后单位体积混凝土中可碳化物质含量的主要材料因素，因而也是影响混凝土碳化速度的主要因素。一般来讲，矿渣水泥的碳化速度比硅酸盐水泥的碳化速度快2040，掺粉煤灰的混凝土的碳化速度随粉煤灰的取代量增加而提高。 2.水泥用量。直接影响混凝土吸收CO2的量，混凝土吸收CO2的量等于水泥用量与混凝土水化程度的乘积。另外，增加水泥用量一方面可以改变混凝土的和易性，提高混凝土的密实性; 另一方面，还可以增加混凝土的碱性储备。因此，水泥用量越大，混凝土强度越高，其碳化速度越慢。 3混凝土强度等级的影响。混凝土的碳化深度随混凝土强度等级提高而下降。 4外加剂的影响。减水剂能直接减少用水量，而引气剂使混凝土中形成很多封闭气泡，两者均可使C02有效扩散系数显著减少，从而大大降低混凝土的碳化速度，即外加剂的使用能减弱碳化作用。 5.矿物掺合料。目前国内研究较多的混凝土掺合料一般是单掺粉煤灰或者复掺粉煤灰和矿渣。粉煤灰掺加到混凝土中，一方面，降低了混凝土碱度，使混凝土的抗碳化性能变差；另一方面，在一定程度上改善了混凝土内部孔结构，提高了混凝士的密实性，这对混凝土抵抗碳化作用是有利的。粉煤灰混凝土的碳化过程就是在这两方面因素综合影响下进行的。在这两方面因素中，如果第一方面因素起了主要作用，混凝土的抗碳化能力则是降低的；如果第二方面因素起了主要作用，混凝土抗碳化能力则是提高的。因此研究出粉煤灰的最佳掺量，使它发挥第一方面的作用，是很有必要。粉煤灰用于混凝土的掺加方法，一般为等量取代法和超量取代法。等量取代法往往随着掺灰量增加混凝土强度降低，尤其是早期强度降低较显著。超量取代法可以达到等强度的目的，能与不掺粉煤灰的混凝土标准强度(28天)相等。对于同一种水泥，随着水泥掺量增加，其抗碳化性能明显改善；固定水泥用量不变，粉煤灰的掺入使总浆体含量增大，水与总的胶凝材料之比减小，加上粉煤灰的活性发挥，更能增加混凝土的抗碳化性能。因此在小掺量范围内，粉煤灰的掺入并取代一定量的水泥(一般矿渣水泥中掺15的粉煤灰取代10的水泥，普通硅酸盐水泥中掺20的粉煤灰取代15的水泥，硅酸盐水泥中掺25的粉煤灰取代20的水泥)，达到与基准混凝土等强度的情况下，对混凝土的抗碳化性能无明显影响。王培铭等人研究了复掺II级粉煤灰和同等细度的矿渣粉，同时掺加高效减水剂配制的大流动度(180mm)混凝土的抗碳化性能，当粉煤灰和矿渣粉总掺量不变时，随着粉煤灰掺量的上升，混凝土的碳化深度相应增加。当粉煤灰掺量不变时，随着矿渣掺量的上升，混凝土的碳化深度也增大。但当粉煤灰掺量等于或小于40时，掺合料总量60、70和80的混凝士的碳化深度均低于单掺60粉煤灰的：粉煤灰掺量为50，矿渣粉掺量为10的碳化深度也低于单掺60粉煤灰的。由此可见，混凝土中使用掺合料等量取代水泥虽然会降低混凝土的抗碳化能力。但是，使用粉煤灰与矿渣粉的复掺技术可显著缓和单掺粉煤灰混凝十抗碳化能力的下降，或在保持抗碳化性能不下降的情况下可提高混凝土中掺合料的总量，降低水泥用量。 6.水灰比的影响。水灰比是决定混凝土孔结构与空隙率的主要因素，是决定C02有效扩散系数及混凝土碳化速度的主要因素之一。有试验给出：水灰比由06降到05，透水系数可由10x10-9cms，降到4x10-9cms。因此，降低水灰比可降低混凝土的透水性，水灰比越小，混凝土的孔隙率越小，碳化深度越小。 2.4.2 外因的影响：指施工及混凝土所处环境对碳化的影响。 1施工的影响。在施工过程中，施工操作不当，会导致密实性差及存在蜂窝、麻面、漏浆、裂缝等缺陷部位的碳化速度和深度明显加大。 2二氧化碳浓度的影响。二氧化碳的浓度是影响混凝土碳化的一个很重要的因素。二氧化碳的浓度越高，混凝土的碳化速度越快。一般来讲，碳化速度与C02浓度的平方根近似成正比。对于CO2的影响，学者们提出了多达几十种观点，其理论模式大多数基于菲克( Fick) 第一扩散( 渗透) 定律，即: x = 2Dqc ·a · t 式中x 为碳化系数; D 为CO2渗透系数; qc 为空气中CO2浓度; a 为单位体积混凝土吸收CO2能力的系数。公式表明: 二氧化碳浓度越高，碳化速度越快。 3湿度的影响。空气湿度会直接影响到混凝土中水分的含量，从而影响到混凝土的碳化。当空气的相对湿度为100时，混凝土近似饱水状态，碳化过程极为缓慢，碳化实际上不能发生；当空气的相对湿度为5060时，混凝土的碳化速度最快：当空气的相对湿度小于25时，碳化过程极为缓慢。就南方地区来说，空气的相对湿度大，因此，钢筋的锈蚀比北方地区严重。室外钢筋混凝土构件，经常受雨水作用，钢筋的锈蚀速度比室内构件的锈蚀速度快。 4温度的影响。温度越高，混凝土的碳化速度越快，同时，温度的交替变化也有利于C02的扩散。如蒸气养护的混凝土碳化速度要比洒水养护或水中养护的混凝土的碳化速度快。 5风速及风压的影响。风速越快，风压越大，混凝土的碳化速度越快。6.应力状态的影响。混凝土施加应力之后对内部的微细缝隙起到了抑制或扩散作用。微细裂缝的存在使得CO2容易渗透，引起碳化速度加快，但施加了压应力之后，使混凝土的大量微细裂缝闭合或宽度减小，CO2的渗透速度减慢，从而减弱了混凝土的碳化速度。当然，混凝土中的压应力过大时，也可使是混凝土产生微观裂缝，加速碳化过程；相反，施加拉应力后，混凝土的微裂缝扩展，加快了混凝土的碳化速度。荷载作用作为混凝土损伤的动力源，为碳化反应创造更为有利的条件。由此可见在荷载作用下的混凝土结构，将面临更为严酷的碳化腐蚀，在两者共同作用下，混凝土结构的破坏将加速。2.5 混凝土碳化深度的预测模型 自二十世纪六十年代起，国内外众多研究学者及研究机构对混凝土碳化机理和过程进行了大量的实验研究及理论分析，并给出了各自的碳化深度与时间关系的数学模型。这些模型基本上可以归纳为三种类型：1.基于扩散理论建立的理论模型。2.基于碳化试验的经验模型。3.基于扩散理论与实验结果的碳化模型。2.5.1 理论模型 a. 阿列克谢耶夫模型8在深入分析混凝土碳化的多相物理化学过程后，前苏联学者阿列克谢耶夫等入认为控制混凝土碳化速度的是CO2在混凝土孔隙中的扩散过程。根据Fick第一扩散定律以及C02。在多孔介质中扩散和吸收的特点，提出了混凝土碳化理论数学模型 ： b. Papadakis9模型希腊学者Papadakis等人在分析研究碳化的整个物理化学过程后，根据C02及各可碳化物质Ca(OH)2、CSH、C3S、C2S在碳化过程中的质量平衡条件，建立了偏微分方程。经求解并适当简化，得到了简化的碳化数学模型： 2.5.2 经验模型 a.基于水灰比的经验模型日本学者岸谷孝一基于快速碳化试验和自然暴露试验结果，提出了混凝碳化的如下： W/C>0.6时 W/C0.6时 日本的鱼本键人基于快速碳化试验结果，给出了考虑环境温度和环境C02浓度影响的碳化预测模型，即 黄士元等应用国内外有关混凝土碳化的研究成果，在分析碳化影响因素基础上，回归给出了预测混凝土碳化深度的如下公式： W/C>0.6时 W/C0.6时 龚洛书考虑了影响碳化速度的各种因素，提出了多系数碳化预测公式： b.混凝土抗压强度的经验模型混凝土抗压强度是反映混凝土力学性能的基本指标，它综合反映了混凝土水灰比、水泥品种、水泥用量、施工质量、及养护条件等对混凝土品质的影响，因此，以混凝土抗压强度为主要参数，建立混凝土碳化预测模型更具有实际意义。Lesahe de Fontenay 10研究了混凝土外加剂、混凝土组成和暴露条件对碳化的影响，得到混凝土强度与碳化深度之间的关系：molczyk41也给出了一个用混凝土确定混凝土碳化深度的计算公式：中国建筑科学研究院的邸小坛通过对大量混凝土碳化长期观测结果的统计分析，提出了以混凝土抗压强度标准值为主要参数，考虑环境修正、养护条件修正和水泥品种修正的碳化计算公式：各系数的取值参考文献112.5.3 基于扩散理论与试验的碳化模型 同济大学张誉在全面分析混凝土碳化的机理和影响因素后，基于碳化理论分析与试验结果给出了混凝土碳化的数学模型：三 试验内容及方法3.1 原材料及配合比 试验研究采用粉煤灰混凝土和普通混凝土两类，试验中所用的主要原材料均来自兰州本地，其中水泥为P.O 42.5级普通硅酸盐水泥，矿物掺合料为级粉煤灰，粗骨料选用粒径为525mm连续级配的碎石，细骨料为兰州当地河砂，最大粒径为5mm的中砂，级配合格，细度模数2.6；拌合水为普通自来水；外加剂为一种聚羧酸型高效减水剂。本研究涉及四种配合比，具体见表3.1。其中，B1配比未掺粉煤灰，B2、B3、B4粉煤灰掺量分别为10%、30%、50%。水灰比均为0.5。表3.1 混凝土配合比（kg/m3）混凝土编号水泥粉煤灰砂子石子水w/b减水剂（%）B1320065312671600.53.0B23043265312671600.52.5B32249665312671600.52.0B416016065312671600.51.83.2混凝土强度测试抗压强度采用选用100×100×100mm试件，标准养护7d，14d，56d，84d，140d，每组三个试件。测试结果见下表3.2表3.2 抗压强度测试结果7d（KN）14d（KN）28d（KN）56d（KN）84d（KN）140d（KN）B1334420.6416.7353.3528.5496.8358.1409.6459.3356.1517.6455.9348280.8405.1458.9500.8476.7B2326.3387.7428.2445.7501.7535.1340.5382.7381399.8401.7509.3344346.3325.8373.2374.4297.5B3257.7287.8264.2297.5389.3429.9260.2287.5354.4397.2352.4451.4255.3321.7252.1425.3469.1289.2B4149.2185.7255.9291.2279.3320.3163.2191.9222.9286.3263331.4160195237.7266.5281.4294.83.3试件的设计及制备本试验研究的是在混凝土防水环境下，应力状态对混凝土碳化速率的影响。试验试件分为无应力状态，拉应力状态以及压应力状态三类，其中，拉压应力又分为长期持载和短期持载两类，每一类又根据应力水平的不同分为若干工况，表3.3 试件试验工况 应力状态荷载性质 碳化天数应力水平养护龄期（d）试件形状轴压短期持载7、14、28、56、2个月、5个月 0、50%、65%、75%、85%28（标准养护）+21（室内养护）+7（防水处理自然养护）矩形轴拉短期持载7、14、28、56、2个月、5个月 0、25% 、35% 50% 、65%、 75%28（标准养护）+21（室内养护）+7（防水处理自然养护）哑铃型长期持载56 0、25% 、35% 50% 、65%、 75%根据施加应力的不同，实验室制备了不同形状的试块，选用两个典型配比，每一配比制备100×100×100mm、100×100×400mm及哑铃型三种规格的试块，100×100×100mm用于立方体抗压强度试验，100×100×400mm用于轴压荷载情况，哑铃型用于轴拉荷载情况；3.3.1 轴拉试件轴拉试件均采用哑铃型试件，其尺寸大小如图3.4所示图3.4 轴拉试件尺寸图混凝土短期轴拉试验是在电子拉伸试验机上进行，电子拉伸试验机由日本岛津仪器制造所生产，仪器型号为SES-1000，可施加的最大拉力为250kN，电子拉伸仪如图3.5所示。混凝土长期持载试验是通过长期加载装置进行，见图3.6。加载过程采用千斤顶和静态应变仪进行加载和卸载控制。 图3.5电子拉伸仪 图3.6长期加载装置在短期持载轴拉试验中，为了尽量保证试件轴心对中，试验前在试件和加载板的上下两个面上画出中心线，将试件与加载板的中线上下对正后拧紧加载板上的螺帽，通过加载板中间的球铰将试件与电子拉伸试验机连接，启动试验机对试件施加预拉力，调整加载板上的螺帽松紧程度，这样反复预拉几次后可以在一定程度上保证试验趋于轴拉。在混凝土轴心受拉长期持载试验中，也必须保证试件严格对中才能确定是轴心受拉。因此，在操作过程中，首先要确定持载装置放在反力架的正中，固定好试块后用米尺确定上下两板在同一水平面上，然后才可以加载。另外，为了保证施加的力完全传递到试件上，本试验采用应变仪控制应变，千斤顶施加荷载的方式进行加载。当应变仪读数显示为0时，立即拧紧螺栓，此时试件所受的荷载就完全由弹簧来提供了。考虑到长期持载过程中，由于混凝土的徐变或持载装置的松弛会有一定的荷载损失，所以本试验在加载过程中采取超加载5%。在加载试验前，首先选择三块试件加载到极限，取平均值做极限承载力，然后才能按照不同的应力水平进行加载，加载应力工况见表3.7。表3.7 混凝土轴拉试件受拉工况编号B1B2B3B4极限承载力（KN ）29.925.625.2415.75荷载水平（KN）0000025%7.486.406.313.9435%10.478.968.845.5150%14.9612.8012.627.8665%19.4516.6416.4110.2475%22.4419.2018.9311.823.3.2 轴压试件为研究混凝土及防水混凝土材料经受一定应力水平的轴压荷载后，碳化的变化规律，为了保证试验结果与长期持载的相互对应，短期持载试件也做成100×100×400mm的混凝土试件，中间用PVC管子预留内径为36mm孔道。为了使加载的力不至于直接作用到PVC管上而影响试件的实际受力，在制作过程中，试件中间用于预留孔道的PVC管长度要稍短于试件长度，使得试件靠近端部的部分是中空无管的。具体尺寸、形状如图3.8所示。图3.8 轴压试件尺寸短期轴压荷载通过2000kN液压万能试验机施加，通过置于试块上方的力传感器控制加载的大小，见图3.9 图3.9万能试验机在混凝土长期持载轴压试验中，首先先在试件两侧垫上与试件横截面相同大小的锚垫板，以保证试件均匀受力。其次，用于施加荷载的千斤顶要先进行标定才可进行张拉。在本试验中，采用精轧螺纹钢筋施加预应力，端部用超强螺母固定，加载过程中，考虑到混凝土自身的徐变影响，在原计算荷载基础上超张拉5%。在施加荷载之前，先取三块试件测定极限承载力，然后再按照不同的应力水平进行加载，具体加载应力工况见表3.10。表3.10 轴压时间加载工况编号B1B2B3B4极限承载力（KN ）350.0288.8287.5210.8荷载水平（KN）0000035%122.51.101100.673.850%175.0144.4143.8105.465%227.5187.72186.9137.075%262.5216.6215.6158.185%297.5245.48244.4179.23.4混凝土耐久性试验3.4.1混凝土的碳化 本课题的加速碳化试验采用普通混凝土长期性能和耐久性试验方法（GB/T50082-200x）中的标准方法进行。试件在施加荷载后烘干，每个试件四个垂直面用石蜡密封，仅留两个相对的侧面，以保证CO2以一维方式扩散，然后将处理后试件放入快速碳化箱中静置1d，以确保混凝土碳化时与箱内温湿度平衡。由于混凝土的碳化速率在很大程度上受环境相对湿度的影响，本试验中碳化箱内相对湿度设为75±5 %，碳化箱内的CO2浓度约为20%，温度为20±3摄氏度，试验所用碳化箱如图3.11所示。 图3.11 碳化箱对未加载试件在碳化箱内加速碳化7d、14d、28d，然后测定其碳化深度、CaCO3的含量。其它短期持载和长期持载试件均在碳化28d后测定其碳化深度和CaCO3的含量。 3.4.2混凝土碳化深度的测定测试混凝土碳化深度的常用试剂是1%浓度的酚酞酒精溶液，它以PH=9为界线，已碳化区呈无色，未碳化区呈粉红色，这种方法仅能测试完全碳化区的深度。具体操作方法严格按照混凝土长期性能和耐久性能试验方法（GB/T50082-200x）进行：将劈裂后所得的试件部分刮去断面上残余的粉末，随即喷上浓度为1%的酚酞酒精溶液（含20%的蒸馏水），经30秒钟后，按原先标划的每10mm一个测量点两处试件两侧各点的碳化深度。如果测点处的碳化界限上刚好嵌有粗骨料颗粒，则可取该颗粒两侧处碳化深度的平均值作为该点的碳化深度值。碳化深度测量值精确至1mm。将测得的所有碳化深度值取平均值即为此试件的碳化深度。 3.4.3 碳酸钙含量测定方法为确切了解混凝土的碳化情况，需进行混凝土的CaCO3含量测定。而为了测量混凝土试样的CaCO3含量，需首先进行混凝土试样的分层磨粉。本实验由表及里每层厚度按每1 mm进行，由第一个试样从理论计算和事先估计根据测出的完全碳化深度来确定磨粉深度，本实验按前10mm每1 mm进行磨粉，从10mm以后每2 mm进行。每一层的粉末经筛后用密封袋装好，磨粉装置如图3.12所示。本次实验所用仪器为德国GMH3151数字压力测量器（digital pressure meter）,反应产生的CO2气体压力转化为数字模式在仪表中显示，然后根据读数查取对应的标定值得到CaCO3含量的质量百分比。再计算CaCO3的含量（已编成表格列出所有的计算值，可直接查用）。仪器装置如图3.13所示，具体操作步骤如下:（1）测量前先配置好1mol/L的盐酸溶液；（2）称量1g混凝土粉末，装入仪器内的小瓶；（3）在配带的圆柱形玻璃短柱的空洞中用吸管注入足够的1 mol/L盐酸（满孔）；（4）将仪器归零后，用手摇动仪器使混凝土粉末与盐酸充分反应；（5）待仪器读数稳定，读出数值，根据表格查出碳酸钙的质量百分含量（mg/g）。 图3.12磨粉试验机 图 3.13碳酸钙含量测定仪四 试验结果分析4.1粉煤灰掺量及龄期对混凝土强度的影响图4.1为B1、B2、B3、B4四个配比混凝土在各龄期的强度试验结果。可见，用粉煤灰等量取代水泥之后，混凝土的抗压强度总体上低于普通混凝土。随着粉煤灰掺量的增大，混凝土抗压强度呈降低的趋势。当粉煤灰掺量为10%时，混凝土抗压强度降低不大，特别是在140d龄期时，B2的抗压强度值已超过B1。这是由于粉煤灰中的活性成分SiO2和A12O3与水泥水化生成的Ca(OH)2反应，生成水化硅铝酸钙胶体，降低了混凝土中液相碱度，进一步促进了水泥的水化，因此有利于混凝强度后期的提高。当粉煤灰掺量为30%时，混凝土的各龄期抗压强度与B1相对应龄期抗压强度值相比，降低了9.9-27.9%。当粉煤灰掺量为50%时，混凝土强度明显降低，140d的强度值比普通混凝土14d的强度还要低。这是因为随着粉煤灰掺量增大，则水泥用量相对减少，水泥水化生成的C-S-H凝胶减少，混凝土孔隙率增加。即随着粉煤灰掺量的增大，混凝土强度呈降低的趋势。在强度方面考虑，研究表明粉煤灰掺量不宜超过50%，最好控制在30%以下。图4.1 混凝土强度随龄期增长情况从图4.1中还可以看出，混凝土抗压强度随着龄期增长呈有规律的发展。普通混凝土前14d强度增长较快，以后缓慢平稳增长；粉煤灰混凝土则是前56d增长相对于56d以后较快，但最终都将趋于平稳。这是由于粉煤灰具有玻璃体形态的活性成分、较大的比表面积，这能与水泥水化过程中析出的氢氧化钙缓慢进行“二次反应”，在表面生成具有胶凝性能的水化硅酸钙、水化铝酸钙等，同时使水泥石的碱度降低，在此环境中更有利于水化铝硅酸盐的形成，并与水泥浆硬化体晶格坚固地结合起来，填充在骨料之间形成紧密的混凝土结构，从而使后期强度增长较快甚至超过同级别的混凝土的强度值。4.2防水混凝土与普通混凝土的碳化的比较为了进一步体现研究防水混凝土的价值性，将防水混凝土与普通混凝土在相同条件下进行快速碳化处理，可以得到下图4.2。 图4.2防水混凝土与普通混凝土CaCO3含量分布图由图可知，防水混凝土与普通混凝土相比，在相同的条件下，碳化程度大大降低，从碳化深度，碳化程度都有所下降。这是因为防水混凝土可以有效地阻止外部环境的水分进入混凝土内部，从而可以大大提高混凝土的耐久性，降低混凝土的碳化程度。4.3轴拉荷载作用下的碳化结果分析4.3.1 不同碳化龄期对防水混凝土碳化性能的影响 为了研究碳化龄期对混凝土碳化性能的影响规律，本试验排除了荷载对混凝土的影响，仅对未加载试件分别进行了28d，56d两个龄期的碳化试验。图4.3为测得的CaCO3含量及分布情况。 4.3 不同碳化龄期试件的CaCO3含量分布图从图4.3可以看出，两种配比的混凝土在相同磨粉深度处，其CaCO3含量均随着碳化龄期的增加而不断增大，且最后都会稳定在一个基本相同的值，这个值便是混凝土自身所固有的CaCO3含量值，只与混凝土自身材料以及配合比有关，而与荷载等其他因素无关。同时还可以看出，同一配比的混凝土其表层混凝土含量是基本恒定的，B1配比的表层CaCO3含量是91mg/g左右，而B3配比的表层CaCO3含量是90mg/g左右，这说明混凝土表层已经完全碳化，完全碳化区的混凝土CaCO3含量是基本不变的。另外，从图中还可以看出，CaCO3含量分布图趋势是随着磨粉深度的增加，其单位深度的CaCO3含量变化是不断减小的，且前越靠近表层含量降低的越快。4.3.2不同轴拉应力水平对混凝土碳化性能的影响分别对混凝土施加相当于破坏强度0，25%，35%，50%，65%，75%的轴拉应力。然后将试件同期放入碳化箱进行28d的快速碳化试验，所得CaCO3含量及分布情况如图4.4所示。 图4.4 不同轴拉应力水平下的CaCO3含量从图中可以看出，对于同一配合比的混凝土，其CaCO3含量均随着应力水平的增加而不断增大，荷载对混凝土碳化性能影响非常显著。这是因为，混凝土的组成是不均匀的，存在着随机分布的初始微裂缝和孔隙，随着应力水平的增加，混凝土内部微裂缝不断延伸、扩展，应力水平的增大造成混凝土内部微裂缝损伤更严重，加载后的试件再放入温度为20±3湿度为75±5%的碳化箱中，在适宜的温度下，水分和CO2很容易侵入混凝土内部并很快与可碳化物质发生反应，因此，混凝土碳化程度随着加载应力的增加而不断在增大。同时，当深度达到某一值时，各种应力水平下混凝土的CaCO3含量的都逐渐趋于一个相对不变的值，此值便是混凝土本身固有的初始CaCO3含量，它只与混凝土的原材料及配合比有关，而与荷载水平无关。4.3.3不同轴拉持载形式对混凝土碳化性能的影响为了研究荷载的作用形式对混凝土碳化性能的影响规律，本试验对轴拉试件分长期持载和短期持载两种持载形式进行试验，并且每种持载形式又分成不同的应力水平。图4.5为轴拉应力作用下混凝土在不同持载形式作用下的混凝土CaCO3含量分布图，其中，L是指轴拉长期持载。 (a） (b） （c） （d）图4.5 轴拉应力作用下不同持载形式的混凝土CaCO3含量分布图由图4.5可以看出，在同一磨粉深度处，长期持载试件要比不加载试件和短期持载试件的CaCO3含量高，这是因为，短期持载情况下，单次荷载引起的应变在卸载后会恢复60%80%13，因此，短期持载后的试件卸载后其微裂缝有一定程度的收缩闭合，而长期持载情况下，因为试件一直处于受力状态，其内部微裂缝也会一直处于张开状态，这方便于气体和水分的进入，从而导致CaCO3含量的增高。4.3.4粉煤灰掺量对混凝土碳化性能的影响不同掺量的粉煤灰对混凝土碳化性能的影响十分重要，为进一步研究粉煤灰掺量对混凝土碳化性能的影响规律，本试验分两个不同掺量的粉煤灰进行设计，编号是分别为B1、B3，粉煤灰掺量逐步递增。图4.4为不同掺量粉煤灰混凝土在相同碳化龄期下的CaCO3含量分布图。 图4.6 不同掺量粉煤灰混凝土的CaCO3含量分布图由图4.6可以看出，碳化深度随着粉煤灰掺量的增多而增大。这是由于粉煤灰掺量越多，相应水泥含量便越少，浆体中氢氧化钙的储备量都较少；同时，又由于粉煤灰的活性效应性效应：即粉煤灰能与水泥水化过程中产生 Ca(OH)2等物质进行二次水化反应，生成强度更高、稳定性更好的低碱性水化硅酸钙，Ca(OH)2得以消耗，故碳化严重。因此，粉煤灰用量要适宜，过多的粉煤灰更容易导致混凝土打碳化。4.4轴压荷载作用下的碳化结果分析为了进一步研究不同轴压应力水平对混凝土碳化性能的影响规律，本试验对B1，B3，两种不同粉煤灰掺量的混凝土试件分别进行了不同应力水平的轴压碳化试验。轴压加载水平分别为0，50%，65%，75%，85%的极限荷载。各配比的试件同期放入碳化箱进行28d的快速碳化试验，所得CaCO3含量及分布情况如