A913叶益龙新型人工鱼礁混凝土渗透性研究jt.doc

新型人工鱼礁混凝土渗透性能研究2013.9.13-叶益龙摘要：渗透性能是人工鱼礁混凝土耐久性的重要内容，直接影响着人工鱼礁在海洋环境下的使用年限。采用ASTM C1202电通量法对各组人工鱼礁混凝土的氯离子渗透性进行研究，通过混凝土表面吸水率试验与电通量法相互验证，并使用孔结构分析仪对其微观孔结构进行了分析。研究结果表明：与硅酸盐水泥混凝土相比，硫铝酸盐水泥显著减少了混凝土的孔隙率，降低渗透性；海水和海砂明显起到了优化混凝土孔结构的作用，无害孔和少害孔的孔体积所占比例增加，平均孔径较小，混凝土的抗渗性较好；两种水泥混合使用的混凝土的累计孔体积增加，其有害孔和多害孔的体积所占比例较大，孔数量增多且平均孔径增大，使得混凝土的氯离子渗透性很高。与标准养护相对比，淡水养护和海水养护对混凝土渗透性能的影响较小，孔结构也较一致，但增加了孔的总体积。关键词：人工鱼礁，混凝土，渗透性，孔结构，硫铝酸盐水泥Permeability of new type of artificial fish reef concrete Abstract：Permeability is an important content of concrete durability of artificial reefs, having a direct impact on the service life of artificial reefs in Marine environment. By the method of electric flux ASTM C1202, groups of artificial reef concrete were studied on the chlorideion permeability. And the trial results of the water absorption of the concrete surface could realize mutual authentication with the electric flux method, and the pore structure was analyzed by using a pore structure analyzer. The results show that, compared with Portland cement concrete, the sulphoaluminate cement significantly reduces the porosity of concrete and its permeability. Seawater and sea sand can obviously optimize concrete pore structure. The volume percentage of harmless hole and less harm hole increase, the average pore size is small, so the permeability resistance of concrete becomes better. When two kinds of cement is mixed used in concrete, its cumulative pore volume increases. The volume proportion of harmful hole and much harmful hole is larger, and the number and average pore diameter increase, and the chlorideion permeability of concrete is very high. Compared with standard curing, fresh water curing and seawater curing have less effect on the permeability of concrete, and their pore structures are consistent, but increase the total pore volume.Keywords：artificial reef , concrete, permeability, pore structure, sulphoaluminate cement0 前言在21世纪，随着海洋经济在国家经济发展中的重要地位不断上升，各国也竞相谋求从海洋中获取资源来发展本国的国民经济。其中，以开展海洋牧场为沿海海域进行海洋生态功能修复的人工鱼礁工程项目，在许多国家业已进行了长期的探索、研究和建设，并相继取得了一定的成果1-3。一些研究表明4-6，在鱼类增殖和生态功能修复方面，混凝土人工鱼礁的效果比其他材料的人工鱼礁更为显著，因而在沿海地区得到了较为广泛的应用。但是，混凝土人工鱼礁在成功投放到沿岸海区使用后，通过多年的调查发现，这些混凝土人工鱼礁出现了许多问题，诸如混凝土强度劣化、内部钢筋锈蚀等耐久性问题，导致了人工鱼礁结构破坏，使用寿命严重缩短，其经济效益、社会效益和生态效益也最终降低，不能够达到人们的预期目标。而这是由于人工鱼礁不可避免地受到了海水的长期渗透和侵蚀作用所产生的后果。为了提高混凝土人工鱼礁的经济效益、社会效益和生态效益，尤其在经济效益方面降低人工鱼礁的成本，可利用硫铝酸盐水泥和沿海地区的海水、海砂等建造混凝土人工鱼礁，但需对其耐久性能进行深入研究。有关研究表明7-9，掺入海水或海砂对普通混凝土的渗透性会产生重要的影响，决定着混凝土的耐久性。Caijun10指出，混凝土的渗透性是由混凝土的孔隙结构决定。周俊龙等11通过研究发现，海水海砂造成普通硅酸盐水泥混凝土内部孔隙多且孔隙率大，对混凝土的抗渗透性能非常不利。肖建庄等12研究发现，不管是掺加何种外掺料，海砂混凝土的氯离子渗透性比普通混凝土的大。而黄华县等13认为混凝土的抗渗性与混凝土是否含有氯离子及氯离子含量并没有直接的关系，只取决于混凝土的孔结构。其研究结果表明，混凝土中氯盐的存在降低了混凝土的渗透性，提高了氯离子抗渗性能，是因为混凝土中引入的氯离子在内部孔隙中结晶并堵住了孔隙之间的通道，使得电通量降低。Yildirim14研究了不同类型的水泥在混凝土氯离子渗透性能方面的差异性，表明了水泥类型对混凝土的抗渗性有不同的影响。并且，认为电通量法测出的氯离子渗透性能是受到两个因素的共同影响：一个是取决于混凝土孔结构，另一个是混凝土孔隙液的离子。因此，在评价混凝土渗透性能时需要结合表面吸水率进行判断。另外有研究表明15-17，硫铝酸盐水泥在改善混凝土的氯离子渗透性能方面有明显的效果。硫铝酸盐不仅能够提高混凝土的密实度，降低孔隙率，而且通过化学结合和物理吸附等固化由海水和海砂引入的大量的自由态氯离子，有效地降低了自由态氯离子的含量。鉴于氯盐环境（如海洋及近海环境）中采用普通混凝土时钢筋混凝土结构物的耐久寿命只有10-20年的现状，硫铝酸盐水泥海砂海水混凝土在经济效益以及由于固化氯离子降低混凝土内部氯离子含量从而在保护混凝土中的钢筋所起到的作用等方面，展现出了优势，这在混凝土人工鱼礁中的应用展现出较好的。1 原材料和试验方法1.1 原材料1）水泥：本试验使用普通硅酸盐水泥（PC）和硫铝酸盐水泥（SAC）。采用福建炼石水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥（P.O 42.5级），表观密度3050kg/m3, 主要参数见表 1，主要性能指标见表 2；快硬硫铝酸盐水泥由唐山北极熊建材公司生产，表观密度3150kg/m3，主要参数见表 1，主要性能指标见表 2。表 1 OPC与SAC水泥熟料矿物组成含量(%)水泥品种C3SC2SC3ASO3C4AFC4A3S()OPC55.619.67.52.19.3-SAC-31.46-2.9611.2852.85表 2 SAC与PC的各项性能指标品种表观密度(kg/m3)比表面积(m2/kg)烧失量LOI (%)凝结时间(min)抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)初凝终凝3d28d3d28dOPC30503601.061251855.78.427.545SAC31503871.334587.57955.561.82）粗骨料：试验用的普通石子按照建筑用卵石、碎石(GB/T 14685-2001)的规定进行检测，其各项性能指标见表 3。选用的普通石子性能质量优良、级配合理，符合试验的要求。表 3 石子的技术指标表观密度(kg/m3)堆积密度(kg/m3)空隙率(%)吸水率(%)2660153242.40.23）细骨料：河砂、海砂，使用闽江河砂以及连江海砂。根据建筑用砂(GB/T 14684-2001)测定细骨料，各性能指标见表 4，颗粒级配如表 5所示。表 4 砂各项技术指标种类细度模数堆积密度(kg/m3)表观密度(kg/m3)吸水率贝壳含量(%)含泥量(%)氯离子含量(%)河砂2.5148025910.103.530海砂1.6133129800.181.523.010.289表 5 砂的颗粒级配筛孔尺寸(mm)河砂海砂分计筛余(%)累计筛余(%)分计筛余(%)累计筛余(%)4.7500.00.070.072.360.730.730.30.371.182.293.020.360.730.6017.4820.56.497.220.3069.5590.0546.3453.560.158.8698.9141.6195.170.151.091004.831004）拌合用水：自来水、人工模拟海水，人工模拟海水按照各成分在海水里面所占的质量比例配制而成，如表 6所示。表 6 人工模拟海水成分名称分子式质量（克升水）(g/L)氯化钠NaCl23.467氯化镁MgCl24.981硫酸镁Na2SO43.917氯化钙CaCl21.102氯化钾KCl0.6645）高效减水剂：山西凯迪建材有限公司生产的KDSP-1聚羧酸盐缓凝型高效减水剂，使用掺量为水泥质量的1%，减水率为25%。 6）阻锈剂（三乙醇胺，化学分子式N(CH2CH2OH)3）：天津市致远化学试剂有限公司生产，使用掺量为水泥质量的3%。7）硫铝酸盐水泥用缓凝剂：天津巴斯夫化工有限公司生产，其掺量为硫铝酸盐水泥质量的0.3%。1.2 试验配合比为了研究硫铝酸盐水泥和海水海砂对人工鱼礁混凝土的抗渗性，设计其变化参数为硫铝酸盐水泥掺量、拌合海水和海砂掺量，以及养护方法。人工鱼礁混凝土配合比设计按照C30强度等级的试验要求以及普通混凝土配合比设计规程（JGJ55-2011）进行设计并适配，配合比见表 7。缓凝剂是为延缓硫铝酸盐水泥的快速水化反应，因而其掺量为硫铝酸盐水泥质量的百分比。表 7 人工鱼礁混凝土配合比（kg/m3）编号水泥水砂石子外加剂OPCSAC淡水海水河砂海砂高效减水剂阻锈剂缓凝剂SA136818464012423.6811.04SA236818464012423.6811.041.104SA336818464012423.6811.041.104SA436818464012423.6811.04SA518418418464012423.6811.040.552SA636818464012423.6811.041.104DA6HA6注：试验编号前缀S代表为标准养护条件，D代表为淡水养护条件，H代表为海水养护。1.3 试验方法1.3.1电通量法测新型人工鱼礁混凝土的抗氯离子渗透性能本试验采用ASTM C1202电通量法测试仪，测量混凝土试件在60V直流电压下6h通过的电量以评价混凝土的渗透性。该方法通过测定流过混凝土的电量，快速评价混凝土的渗透性高低。ASTM C1202方法基本原理是阴极溶液(氯化物溶液)中负离子(氯离子)被吸引到正极，所以所测的电通量就是氯离子渗透量。按照Standard Test Method for Electrical Indication of Concrete's Ability to Resist Chloride Ion Penetration（ASTM C1202 - 12）标准进行试验，具体步骤如下：按照表10混凝土配合比，将混凝土拌合物浇筑到100mm×100mm×50mm的试模，24h后拆模，对试块分别进行标准养护和海水养护到规定龄期。然后对混凝土试块28d、56d进行电通量测试。测试时，将试件进行真空饱水处理，处理后试块侧面用密封材料密封，然后安装在玻璃槽中。试件阴极一端注入3%的NaCl溶液，阳极一端注入0.3mol/L的NaOH溶液。试件安装好之后，对其两端施加石60V直流电压)然后开始每隔 5min记录一次电流，待电流稳定后每隔30min记录一次，持续记录6h。最后计算通过混凝土试件的总电量，用总电量来评估混凝土抵抗氯离子侵蚀的能力。每组试验用3个试件，取算术平均值作为每组的试验结果。该方法的评价标准方法如表 8所示。Table 8 Rating of chloride permeability of concrete by ASTM C1202表 8 ASTM C1202 总导电量标准及其对混凝土的分类6h 总电量库仑Charge氯离子渗透性Chloride permeability典型混凝土Type of concrete>4000高高水灰比（0.6）2000-4000中中水灰比（0.4-0.5）1000-2000低低水灰比（0.3-0.4）100-1000很低乳液改性、内封闭、硅灰混凝土<100可忽略聚合物或浸渍混凝土1.3.2 表面吸水率试验（耐久性）参考UNE83982，测试混凝土表面吸水率，按照表 7混凝土配合比，把混凝土浇筑在100mm×100mm×100mm立方体模具，成型24小时后脱模，对试块分别进行标准养护和海水养护28d之后，把试块放于60的烘箱烘干直至质量不变，为防止混凝土吸收空气中的湿气造成毛细孔压力降低，将试块从烘箱取出后，用塑料袋密封并放入实验室冷却至室温，然后进行吸水率试验。试验前，用石蜡将试块四个侧面密封，仅留下两个相对面（100mm×100mm），以确保混凝土的毛细孔吸收过程为一维吸收。试验时，等试块冷却后，放入用三角架支撑的平底容器，然后向容器中倒入水，直到水面高出试块底面5±1mm.在吸收时间为0h,0.5h,1h,2h,4h,8h,24h,48h,77h,100h称试块重量，前后重量之差即为试块的吸水量（V）。在混凝土吸水过程中，假设混凝土各向同性，吸收过程是一维的，则吸水量与吸收时间的平方根呈线性关系。表面吸水率试验方法是基于混凝土吸水动力学原理，由公式（1）计算出表面吸水率K。表面吸水率具体测试装置方法如图 1所示。 （1）V /A 单位面积t时间内的吸水量；V 吸水量；A 面积。图 1 表面吸水率试验方法Fig 1 Water absorption-experimental arrangement相关文献详细介绍了该混凝土吸水动力学基本原理：混凝土吸水动力学和孔结构指标密切相关，其指标可以通过建立一直圆柱形毛细管模型而获得。一般等温条件下混凝土发生毛细管吸附时，浸润液在圆柱形毛孔中的运动形式可以采用下面的微分方程来描述： （2）式中：x 毛细管中液柱的长度； 液体沿毛细管运动的时间；r 毛细管半径； 液体动粘性系数； 被吸收液体密度；g 重力加速度；r m 毛细管液体弯液面半径； 毛细管轴与水平面倾斜角。此方程有以下两个性质，单调增长的函数值趋近于渐近线，数值等于毛细管中液体的最大上升高度；当 趋近于无限大时，液体上升加速度与速度比值有一个极值 ；基于以上方程解为： （3）式中： 吸收液体的时间；x 在 时间内毛细管中液柱的长度；x max 最大液柱长度； 表征毛细管尺寸及吸收液体特征的指数幂指标，=f（、）。以上模型只能粗略地接近混凝土材料的实际孔结构，但是尺寸相同的试件，在同一种液体中试验， 值的变化只代表毛细孔孔径的差别，因此可以定量的评定它们的微分孔隙率的差别。1.3.3新型人工鱼礁混凝土孔径分布研究采用北京金埃谱科技有限公司生产的比表面积及孔径分布测试仪V-Sorb 2800P测试新型人工鱼礁混凝土28d孔径分布。参照压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度（GB/T21650.2-2011/ISO 15901-3:2007）进行试样准备。当试件养护到规定龄期时，将其压碎，从距离石子5mm以内的部位取得水泥石试样，并用镊子除去水泥石小块表面的砂粒和其余杂质，然后把取得的试样置于无水乙醇中中止水泥水化，在60°C下干燥至恒重，然后进行孔结构测试。2 试验结果2.1 ASTM C1202测新型人工鱼礁混凝土的抗氯离子渗透性能采用ASTM C1202分别测定了8组新型人工鱼礁混凝土试件28d龄期6h内通过的电通量，试验结果见表 9。Table 9 Charge of artificial reef concrete at different ages表 9 电通量法测定的28d龄期人工鱼礁混凝土的通电量编号No电量（库仑）渗透性评价SA13152中等SA21750低SA32364中等SA43463中等SA54512高SA61837低DA62267中等HA62116中等图 2 人工鱼礁混凝土试件28d的电通量Fig 2 Charge of artificial reef concrete at different ages从表 9和图 2可以看出：在混凝土28d龄期时，混凝土电通量最低的是SA2组和SA6组配合比，最高的是SA5组配合比，较高的是编号为SA1和SA4两组配合比。各组配合比的混凝土电通量由高到低依次为SA5> SA4> SA1> SA3> DA6> HA6> SA6> SA2。2.2 新型人工鱼礁混凝土表面吸水率 图 3中给出了混凝土表面每单位面积的所吸收水的体积与时间的平方根的关系。图 4反映的是混凝土表面吸水率曲线随时间变化的规律。从这两个图可以获得每种类型的混凝土的吸水量的曲线趋势,从而揭示出这些曲线所反映出的吸水率的变化趋势。(1) Influence of materials on water absorption (2) Influence of cement on water absorption (3) Influence of curing condition on water absorptionFig 3 Capillary suction curves (for sorptivity determination) in artificial reef concretes in therst 100h图 3 人工鱼礁混凝土毛细吸水量曲线从图 3可以看到不同因素对混凝土表面吸水量的影响，各组混凝土的表面吸水量的总趋势是在初始时刻比较大，而后随时间的增加逐渐减少。而在同一时刻上，各组的吸水总量是不同的，这从曲线的高低关系可以看出。(1) Influence of materials on capillary water absorption coefficient(2) Influence of cement on capillary water absorption coefficient(3) Influence of curing condition on capillary water absorption coefficient图 4 人工鱼礁混凝土表层吸水率Fig 4 Capillary water absorption coefficient of artificial reef concrete in the rst 100h 图 4中混凝土表面吸水率曲线反映出了各组混凝土的吸水规律是一致的，即吸水率的趋势是随时间逐渐降低的，且大概在前12小时内混凝土的吸水率曲线上的值较大，曲线斜率也较大，表明了吸水率在这个时间区间内变化大，而后吸水率曲线平缓，吸水率趋于稳定。2.3 新型人工鱼礁混凝土孔径分布各组28d人工鱼礁混凝土的累计孔体积及孔体积变化率如图 5、图 6所示，孔径分布见表 10。(1) Influence of materials on the cumulative pore volue (2) Influence of cement on the cumulative pore volue(3) Influence of curing condition on the cumulative pore volue图 5 28d人工鱼礁混凝土累计孔体积Fig 5 Pore distribution of artificial reef concrete at the age of 28d从图 5中的各组混凝土的累计孔体积曲线来看，海砂海水对硅酸盐水泥混凝土的累计孔体积的影响较大，而对于硫铝酸盐水泥后混凝土的孔体积影响较小；同时水泥类型和掺量对混凝土的累计孔体积的影响很大，混凝土的养护方式对混凝土的累计孔体积有较小的影响。（1） Influence of materials on pore volue change rate(2) Influence of cement on pore volue change rate(3) Influence of cement on pore volue change rate图 6 28d人工鱼礁混凝土孔体积变化率Fig 6 28d reefs concrete pore volume change rate图 6中的孔体积变化率曲线揭示了各组混凝土在不同孔径上的孔数量的大小关系。从该图中来看，对于硅酸盐水泥混凝土，海砂海水使用后在各个孔径上的孔数量增多；而在硫铝酸盐水泥混凝土中，海砂海水没有改变混凝土在无害孔的孔径范围上的孔数量，而在其他孔径上的孔数量影响较大。不同水泥类型和掺量对海砂海水混凝土的各个孔径上的孔数量都有影响；而在不同的养护方式下，硫铝酸盐水泥海砂海水混凝土的各个孔径上的孔数量的基本相同。Table 10 Volume distribution of porosity with various sizes at the age of 28d表 10 28d人工鱼礁混凝土不同孔径孔隙的体积分布情况试样编号平均孔径(nm)孔径分布(%)无害孔（<20nm）少害孔（2050nm）有害孔（50200nm）多害孔（>200nm）SA129.921.325.860.02SA226.219.538.040.81.7SA325.922.442.734.90SA427.520.532.646.90SA533.514.516.855.213.5SA623.927.239.733.10DA623.829.337.633.10HA623.627.439.932.703分析与讨论3.1 混凝土氯离子渗透性的各因素分析讨论由表 9和图 2中的SA4、SA5和SA6试验结果可知，这三组配合比混凝土6h通过的电量大小顺序依次为SA5组> SA4组> SA6组，从中可以看出，两种水泥复配的SA5组混凝土的电通量为4512库伦，评价结果为高渗透性，而SA4组混凝土的电通量也较高，达到了3463库伦，渗透性评价为中等。相比之下，SA6组的电通量要远远低于这两组混凝土，其电通量仅为1837库伦，为低渗透性。由此说明了在海水海砂混凝土配合比中，硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥两者复配对混凝土的渗透性能非常不利，因为这两种水泥混合后其水化产物发生一系列的化学反应。根据付兴华和姜伟基等人的研究，硫铝酸盐水泥中的主要矿物成分C4A3S()的水化对水化环境非常的敏感，它的水化速度与水泥浆体的碱度成正比的关系。当提高水化溶液的pH值时，C4A3S()矿物的水化速度会加快。因而硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥混合复配后，一方面，由于硅酸盐水泥的掺入大大提高了了水泥浆体的pH值，使得硫铝酸盐水泥中的C4A3S()矿物的水化速度加快，导致了混凝土的凝结时间大幅度地缩短了。其初凝时间缩至19min，终凝时间缩至28min，以致混凝土产生了快速凝结的现象，因而使得在混凝土快速凝结的过程中短时间内释放大量化学热热而产生膨胀，出现大量的裂纹。另一方面，在早龄期时的混凝土内部产生了大量的针状形的钙矾石（Aft ，C3A·3CaSO4·32H2O），究其原因，一是因为硫铝酸盐水泥水化反应过程在饱和Ca(OH)2溶液中，形成钙矾石的速度较快，其化学反应方程式为：C4A3S() + 2CaSO4 + 38H2O C3A·3CaSO4·32H2O + 3(Al2O3·3H2O)，二是硅酸盐水泥矿物熟料本身含有一定量的石膏成分，水泥熟料水化后产生饱和的Ca(OH)2孔隙液并提供大量的Ca2+，海水海砂又提供了一部分的硫酸根离子，并与无水硫铝酸钙矿物的水化产物铝胶(Al2O3·3H2O)和硅酸盐水泥的水化产物Ca(OH)2继续发生反应生成钙矾石，其化学反应方程式为：Al2O3·3H2O + 3Ca(OH)2 + 3CaSO4 + 26H2O C3A·3CaSO4·32H2O，在混凝土内部大量的钙矾石的形成不仅没有降低孔隙率，反而使得短时间内硬化后的混凝土在内部产生大量的微裂缝，以及造成微裂缝的发展，增加了各孔隙之间的贯通，这就让其氯离子渗透性远高于SA4组和SA6组。而SA6组的氯离子渗透性又比SA4组的低，其主要有两方面的原因-：第一是硫铝酸盐水泥的有效矿物成分C4A3S()物含量很高，在石膏不足的液相中，会先形成低硫型水化硫铝酸钙（AFm相的一种），一些研究表明18-19，AFm相会以化学结合的方式对孔隙液中的自由Cl-进行固化，生成为较稳定的Friendel盐；同时，根据Csizmadia和王绍东的研究19-20，水泥熟料中含有的铁相C4AF矿物的水化产物也是一种AFm相，也具有一定的化学固化能力，生成了类Friendel盐的化合产物，这减少了孔隙液中的自由氯离子的含量；第二是生成的Friendel盐在内部孔隙中起到填充的效应，降低了混凝土的孔隙率，一定程度上阻碍了电量的传输。而普通硅酸盐水泥主要是以物理吸附的方式固化自由Cl-。因为水化硅酸钙（C-S-H）凝胶表面会吸附氯离子，硅酸盐水泥基材料中C-S-H凝胶量要远大于C-A-H以及铁相矿物水化产生的凝胶，其C3A和铁相矿物含量较少，使得化学固化量较少，所以物理吸附固化氯离子的比例很大。但硅酸盐水泥的这种以物理吸附的方式固化的Cl-并不稳定，Cl-会再次被释放出来，所以混凝土内部通道的自由Cl-依然会保持较高的浓度21。而且SA4组的水泥浆体与骨料之间的交界处比较疏松，增大了孔隙之间的贯通，则氯离子渗透性反而增加了，这是因为海水和海砂中含有的Mg2+等有害离子与硅酸盐水泥的水化产物Ca(OH)2反应生成了不致密的较为疏松的Mg(OH)2等产物所致。 在表 9和图 2 中，在硅酸盐水泥混凝土中，由于海水海砂掺入使用，使得SA4组混凝土的电通量高于SA1组，其中SA4组的电通量为3463库伦，要稍大于SA1组3152库伦。在硫铝酸盐水泥混凝土中，海砂海水对混凝土渗透性的影响可以从表 9和图 2 中的SA2组、SA3组和SA6组的电通量试验结果可以看出。使用海砂海水的SA6组混凝土的电通量较低，用淡水替换海水后的SA2组电通量相对降低至1750库伦了，而SA3组使用河砂替换海砂造成了电通量的提高，为2364库伦。其中，淡水替换海水后降低了SA2组的电通量主要是因为混凝土内部大量的自由氯离子减少，使得电通量也相应的降低。而SA6组混凝土虽然使用了含大量氯离子的海水和海砂，但是其电通量依然与SA2组的电通量相差不大，这是因为虽然在SA6组混凝土中引入了大量自由氯离子存在时，但是硫铝酸盐水泥本身会结合大量的自由氯离子并能够使其固化稳定成为Friendel盐并堵塞了孔通道，也自然大幅度地降低了孔隙液中的自由氯离子含量。与SA6组混凝土相比，在SA3组中河砂替换海砂虽然能够减少一部分的氯离子，但是由于在相同用水量的情况下，河砂的使用使混凝土产生泌水现象（即混凝土实际需水量减少，自由水相对增加），使SA3组混凝土孔隙率增加。在与对照组SA1组的比较中，虽然SA1组并没有引入氯离子，其氯离子渗透性也比SA6组的高，主要是因为采用河砂提高了混凝土孔隙率的影响。SA6组、DA6组和HA6组的混凝土配合比相同，但三者的养护条件是各不相同的。SA6组混凝土是标准养护条件下养护，DA6组混凝土是在温度为20±2的淡水中养护，HA6组是在温度为20±2的模拟海水中养护。通过对比表 9中这三组的电通量试验数据结果可以知道，DA6组和HA6组的电通量比SA6组的要稍微高一点，说明了前两组混凝土的氯离子渗透性相对较高。其主要原因可能是：DA6组和HA6组的混凝土在水中养护时混凝土内部不断有有大量的水渗透进去，超过了混凝土继续水化所需要的水量，这时，在骨料与水泥浆体之间的交界面处则会聚集大量的自由态水，使得在交界面处容易形成为氯离子的传输通道，提高了氯离子的渗透性。同时，HA6组混凝土在海水中养护时，外界的氯离子会通过孔隙渗透进混凝土的内部，其中一部分自由氯离子会被固化；当水泥的固化能力到达极限时，未被固化的部分自由氯离子就以游离态的形式存在于孔隙液中，此时就增加了混凝土内部通道的电量传输载体自由氯离子。3.2表面吸水率的各因素分析讨论表面吸水率 K是反映材料表面本身的特性，由材料表面的孔隙率和孔隙尺寸决定。由于没有外加水压，水吸附扩散过程几乎全部是在毛细孔中进行，因此更准确地说K是由毛细孔隙率和毛细孔半径决定的。混凝土表面吸水率 K是时间（t1/2）的函数，其孔隙中水分运动状态可以根据公式（1）计算，其结果如图 4所示。由图 3(1)和图 4(1)中的曲线反映了混凝土使用的原材料对表面吸水率的影响。从图 3(1)中可以看到，混凝土表面每单位面积的所吸收水的体积伴随着时间变化的曲线先增加而后趋向平缓，而图 4(1)中表面吸水率 K曲线则先急剧下降而后平缓降低，两种曲线共同揭示了混凝土的吸水变化和规律，即混凝土初始的吸水量大、吸水率高，而后吸水量和吸水率逐渐递减趋于平缓。从SA1组和SA4组的曲线中可以观察到，SA4组的单位表面吸水量远远小于SA1组，吸水率也低于SA1组，这说明了海水和海砂的使用可以显著地减少混凝土的吸水率。在图 3(1)和图 4(1)中把SA2组和SA3组分别与SA6组进行对比可以看出，SA6组初始单位表面吸水量及初始吸水率均低于SA2组和SA3组，而以SA2组的吸水量和吸水率为最高，随着时间的变化，SA6组的吸水率仍远低于其他两组，而SA3组的吸水率逐渐大于SA2组。说明了在砂类型和拌合用水类型对混凝土的吸水率的影响方面上，砂类型对混凝土的影响程度要大于拌合用水类型，海砂对混凝土的吸水率的有利影响比海水更大。图 3(2)和图 4(2)中的曲线反映了硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥的不同比例关系对混凝土的表面吸水率的影响。从两图中的曲线可以清楚地看到，SA6组的混凝土的吸水量和吸水率比SA4组的低。对于硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥混合复配的SA5组混凝土，其吸水量和吸水率却远远大于使用单种水泥的SA6组和SA4组，也比其他各组混凝土表面吸水率高。说明了两种水泥混合使用不能够降低混凝土的吸水率，不利于混凝土的渗透性，其分析见3.1节。对于在相同混凝土配合比下，不同的养护方式对混凝土的吸水性能也产生了一定的影响。这可以从图 3(3)和图 4(3)中的曲线可以看到，不同养护方式下混凝土的吸水性能相差较大。其中以标准养护下的SA6组混凝土吸水量和吸水率为最低，均远远低于水中养护的DA6组和HA6组，淡水中养护与海水中养护的混凝土吸水量和吸水率曲线非常接近，两者的吸水性能相近。其理论分析如上3.1节所述。3.3混凝土微观孔结构分析微观孔结构决定了混凝土的氯离子渗透性能和表面吸水率，混凝土孔径大小及和分布、以及孔隙是否连通都对混凝土的渗透性有着直接的影响。图 5中的曲线表示了混凝土随孔径大小变化的累计孔体积，图 6中的混凝土孔径分布（dV/dD）曲线表示不同孔直径范围孔体积随着孔直径的变化率，该曲线图中变化率越大（即纵坐标值越大）表示在该直径范围的孔数量相对较多。根据吴中伟院士对孔径的分类，将孔径分为无害孔（<20nm）、少害孔（2050nm）、有害孔（50200nm）和多害孔（>200nm）等4个等级，其中，有害孔和多害孔对混凝土的渗透性能更为不利。表 10中反映了28d人工鱼礁混凝土在这4个不同孔径范围内的孔隙体积的分布情况，由表 10可知，在硅酸盐水泥体系中，SA4组的少害孔和无害孔所占的总比例为53.1%，有害孔和多害孔分别为46.9%和0，平均孔径为27.5 nm； SA1组的少害孔和无害孔的总比例为47.1%，有害孔和多害孔的比例分别为 50.9%和2%，其平均孔径为29.9 nm。在图 5（1）和图 6（1）中可以看到，虽然SA4组的累计孔体积比SA1组的大，即SA4组的孔隙率较大，但SA4组混凝土的孔径在50nm以内的孔数量比SA1组的多，平均孔径为27.5 nm，要小于SA1组的平均孔径。这有可能是因为海砂和海水中