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感 光 材 料,提纲,与光有关的物理、化学过程一些感光材料:合成、性能及应用光敏涂料光致抗蚀剂光致变色材料光导体小结,光的基本知识,光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和射线等。光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：c为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)h为普朗克常数（6.6210-34 Js）。,基 本 概 念,基态:根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，此时体系能量处于最低状态。电子跃迁:分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道,由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电子跃迁。激发态:电子跃迁后对应的状态。激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现（2S+1）条谱线，称为多重态。(S 是体系内电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是+1/2或 1/2。当分子轨道里所有电子都配对时（），自旋量子数的代数和等于零，则多重态(2S+1)1,即呈一条谱线。这种状态称为单线态，用S表示。但也有一些状态电子自旋方向相同，称为三线态,用T表示。基态时的单线态(三线态)称为基态单线态(三线态)，记作S0(T0);,激发三线态和单线态,电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为激发单线态。按激发能级的高低，从低到高依次记为S1，S2，S3，如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再配对（或），则自旋量子数之和S1，状态出现多重性，即 2S+l3，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。按照激发能级的高低，从低到高依次记为T1，T2,T3,激发三线态和单线态,电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别:三线态T1比单线态S1的能量低。三线态T1的寿命比单线态S1的长。三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。一个激发到较高能态的分子是不稳定的，可以通过多种物理或化学方式释放能量重新回到稳定状态。电子状态之间的非辐射转变，放出热能；电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；分子之间的能量传递。化学反应。,物质与光的物理作用,物理过程-Jablonsky 光能耗散图:,S:单线态 T:三线态abs:吸收f1:荧光（由单线态激发态回到基态所释放的光）vr:振动弛豫ic:热能耗散（通过分子间的热碰撞失去能量回到基态）isc:系间窜跃（单线态激发态至三线态激发态）phos:磷光（由三线态激发态回到基态所释放的光,衡量光吸收过程的Lambert-Beer定律式中I0为入射光强度，I为透射光强度，c为分子摩尔浓度，l 为光程长度，为摩尔消光系数，与光波长有关。物质对光有最大消光系数的吸收波长为该物质的最大吸收波长max。物质的最大吸收波长与物质的结构密切相关。仅对单色光严格有效光量子效率定义：物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与吸收光强度的比值成为荧光量子效率；发出的磷光光强与吸收光强的比值称为磷光量子效率。光量子效率的大小也与分子结构密切相关，往往具有共轭结构的芳香类化合物具有较高的荧光或磷光量子效率。,物质与光的物理作用,光化学基本定律,光化学第一定律(Gtotthus格鲁塞斯德雷珀Draper定律):只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。光化学第二定律(Stark斯达克 Einstein定律):一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。也即:吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光化学第二定律的补充。量子收率():,光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径分子中的电子受光照后能级发生变化而活化分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。弗朗克康顿（FranckCondon）原理无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁(10-5 s)比核运动(10-3s)快得多(近100倍)。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。,分子的光活化过程,物质与光的化学作用,化学反应聚合反应 常见单体，需要引入光引发剂或光敏剂光引发的自由基聚合:丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯光引发的阳离子聚合:聚环氧化合物光引发的固相聚合反应:丁二炔聚丁二炔交联反应链式聚合反应不饱和链含巯基的交联反应 链转移反应非链式聚合反应:采用各种交联剂，例如重铬酸盐、叠氮化物等降解反应非氧化降解过程光引发的过氧化反应光敏材料引发的降解过程,分子的光活化过程,分子间的能量传递：在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。分子间能量传递的条件一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；二者能够形成电荷转移复合物,常见光敏高分子材料,高分子光敏涂料:利用光敏高分子见光后可发生交联反应使聚合物变为不溶不融体系从而可作为涂料来使用的感光高分子。高分子光刻胶：材料经光照射后可发生交联或降解反应，从而使材料在光照区域与未照射区域产生溶解度极大变化的一类材料，这类材料往往再结合相关的腐蚀工艺可用于制备大型集成电路、印刷电路板和非银盐照相过程。高分子光稳定剂：能够吸收光能，并以无害的形式将其转换为热能，阻止材料发生光降解或光氧化反应的发生，从而可提高高分子稳定性的一类材料。高分子荧光（磷光）材料：材料经光照射后所吸收的光能能够以荧光（磷光）的形式释放出来的一类高分子材料。,光能转换高分子：能够促进将光能转变为化学能或电能的一类高分子材料。高分子光导材料：在光照射下材料的电导率可提高几个数量级的高分子材料。光致变色高分子材料：材料经光照射后会发生结构的变化从而引起材料吸收波长发生明显改变，表现在外观上为材料的颜色发生变化的一类高分子材料。高分子非线性光学材料：在强光作用下材料表现出明显超极化性质，具有明显二阶或三阶非线性光学性质的材料。高分子光力学材料：在光作用下，材料分子结构的变化引起其外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动的一类高分子材料。,常见光敏高分子材料,光敏涂料,由于单体、聚合物前驱体或线形聚合物能够见光聚合或交联，所以光敏涂料往往所需要的溶剂量很少，能够非常快速的固化。组成:聚合物前驱体+交联剂+稀释剂+光敏剂或光引发剂+热阻聚剂+染料聚合物前驱体:寡聚物,线形聚合物分子,MW=1000-5000环氧化物:抗腐蚀,高粘附性能不饱和聚酯:对溶剂惰性,聚合物骨架硬,组成:聚合物前驱体+交联剂+稀释剂+光敏剂或光引发剂+热阻聚剂+染料聚合物前驱体:寡聚物,线形聚合物分子,MW=1000-5000聚氨酯：黏结力强，耐磨，坚韧聚醚：黏度低,光敏涂料,影响光敏涂料性能的因素,流平性能:涂料被涂刷后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。涂料的黏度、表面张力、润湿度是影响这一性能的主要因素。一般加入稀释剂以降低涂料的黏度，少量的表面活性剂以调节涂料的表面张力和润湿机械强度:涂料的机械强度包括涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力和柔顺性等，主要取决于涂料树脂的类型（分子结构）和光交联后聚合物膜的分子量与交联度等；化学稳定性:包括耐化学药品与抗老化的能力，例如聚酯与聚苯乙烯为主体的涂料对极性溶剂和水溶液有较好的耐受性，PAA 对碱液不稳定等涂料的光泽:根据使用需求常有低光泽涂料与高光泽涂料，为降低光泽度常需加入消光剂，例如SiO2,石蜡等黏结力:涂层与被涂底物的黏结力受以下因素控制：涂层与底物的相容性、界面接触程度与被涂表面的清洁程度、涂层的表面张力、固化条件等。调节涂料组成可改变相容性，降低表面张力，适当减少官能团密度可能会提高黏结力。,光敏涂料的固化反应与影响因素,光源波长:提供能量,必须与光引发剂或光敏剂的最大吸收波长相匹配功率:影响固化速率，提高功率有利于加快固化速率光照时间:取决于固化速率与涂膜厚度(一般为几秒至几十秒)光敏剂/光引发剂光敏剂在敏化过程中吸收光能，转移吸收的光能用于断键，导致聚合物前驱体固化，光敏剂在此过程中其结构未发生改变。光引发剂吸收光能后发生断键，产生活性中间种导致以后的聚合反应，自身在聚合过程中被消耗。结构:具有酮类结构,过氧基,偶氮基,sulfides,halides,环境条件惰性气氛中有利于固化反应（由于空气中的氧气有阻聚作用）高温有利于加快固化速率,光致抗蚀剂,光刻工艺,基材,氧化层,光致抗蚀层,降解,交联,光照,显影,刻蚀(HCl),剥胶,正胶,负胶,掩膜,负性光致抗蚀剂,光照后溶解度降低交联聚合物网络,正性光致抗蚀剂,光照后溶解度增加为加工线宽在微米以下的集成电路必须选择能量更高、波长更短的光源，例如深紫外线、电子束、X-射线等。,深紫外光致抗蚀剂,光致变色高分子材料,聚合物结构在吸收光能后发生某种可逆变化导致聚合物在光照前后呈现不同颜色。用途：用于制造各种护目镜、智能窗户、伪装材料等制备光致变色高分子的途径:小分子光致变色材料与高分子共混;合成具有光致变色功能团的高分子化合物 变色机理:硫卡巴腙:配体结构变化偶氮类化合物:顺式 反式螺环类化合物:主链结构变化氧化还原体系:氧化态 还原态,硫卡巴腙体系,光致变色基元含硫卡巴腙的聚合物,R1=R2=Ph,max=490 nm,max=580 nm,偶氮体系,光致变色基元,偶氮体系,功能单体接枝于:反应性高分子为主链缩合聚合反应,A:酯基、醚基、酰胺基,螺环体系,光致变色基元含螺环体系的聚合物侧链含有螺环结构的PAA PAAm侧链含有螺环结构的多肽主链含有螺环结构,通过缩合聚合反应得到,Colorless,max=550 nm,含螺环体系光致变色高分子的合成,PAA PAAm 体系:多肽体系:,含螺环体系光致变色高分子的合成,主链高分子:,氧化还原体系,光致变色基元,由光诱导的氧化还原反应产生光致变色效应。,Colorless or yellowish,Dark blue,Blue,colorless,氧化还原体系构成的聚合体系,合成,光导电材料,光导电材料:在无光照时为绝缘体，而在有光照时其电导率上升好几个数量级而变为导体的材料。分类无机光导电材料:ZnS(灵敏度低),CdS(有毒)Se（性能优异,但自然资源少，价昂）有机光导电材料:线形共轭高分子具有共轭结构的有机小分子 电荷转移复合物(CTC),光导电材料的导电机理,总效应:利用光照吸收光能产生更多载流子（通常为电子或空穴）从而使导电性提高几个数量级无机光导电材料:有机光导电材料:,影响有机光导电材料导电性的因素,产生电流的过程影响光电流大小的因素激发效率增大感光基团的密度，max 有助于提高激发效率；减少辐射形式或非辐射形式等耗散过程的发生E(ECB-EVB)应当比较小高电场强度 有利于电荷分离与电荷移动,有机光导电材料,有机小分子酞氰类化合物电荷转移复合物 CTC 高分子光导电材料线性共轭高分子侧链含功能基的高分子聚芳烃芳胺，特别是咔唑类化合物,高分子光导电材料：实例,主链和侧链高分子光导电材料,（聚乙烯基咔唑）的合成PNVC,合成路径,产物结构过于刚性,成膜性能较差，会产生裂纹。,产物的柔性得到提高。,光导电材料的应用,静电复印,小结,物质与光作用的基本物理化学过程一些基本光敏体系：组成、合成与应用光敏涂料光致抗蚀剂光致变色效应光导电材料,常见光聚合单体,光引发剂与光敏剂,功能：提高光量子效率，有利于自由基等活性种的产生控制引发效率的因素分子的吸收光谱范围应与光源波长相匹配，并具有足够高的摩尔消光系数；为了提高光量子效率，所生成的自由基等初级活性种的自结合率要尽可能的低；光敏剂/光引发剂及其断裂产物不应参与链转移、链终止等副反应。常见光引发剂（上表）与光敏剂（下表）,
