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碳一化学,学时：40教师：李 忠 博士，教授太原理工大学煤化工研究所煤科学与技术教育部和山西省重点实验室2005年3月22日,参考书,C1化学创造未来的化学，日催化学会编，陆世雄译，宇航出版社，1990从合成气生产化学品，美罗杰A.谢尔登，1991C1化学中的催化碳一化学中的催化作用，蔡启瑞编，化工出版社。甲醇及其衍生物，谢克昌，李忠，化工出版社，2002,第一章 绪论,C1化学的发展C1化学的基础化学C1化学展望,1C1化学的发展,1.1 中国和世界能源发展1.2 煤替代石油能源的技术路线1.3 煤炭是可以清洁利用的能源1.4 多联产煤洁净高效利用的必然选择,1.1 中国和世界能源发展,6,1.1.1.世界能源,7,世界能源供应结构,1993年到2003年十年间，世界传统能源生产总量增加了18.9，但生产结构基本不变，石油约占38.0%，煤炭约占26%，天然气占2324%。煤炭一直维持在1/4之间，仅次于石油，估计这种格局在短时间内不会改变。,8,世界能源消费结构,2002年和2003年中国能源消费增加了14%和11.5，严重影响到世界能源的消费总量,9,2003年世界能源消费结构,2003年世界一次传统能源消费结构，石油占41.2%，天然气占22.9%,煤炭占21.4%,Proved oil reserves at end 2003,Distribution of proved oil reserves 2003,Crude oil prices since 1861,Major oil trade movements,Proved natural gas reserves at end 2003,Distribution of proved natural gas reserves 2003,17,1.1.2.中国能源,中国能源资源及地位,2003年世界及中国化石能源储量及产量,2003年中国煤、石油和天然气储采比均低于世界平均值，而能源产量占世界比例又高于剩余探明可采储量占世界的比例。,中国能源资源和消费结构,常规能源资源结构（以探明储量计算）,2002年能源生产结构,2002年能源消费结构,IEA2004年世界能源展望报告，在2002年至2030年期间，世界能源消费年平均增长1.7，中国年平均增长2.7%，2030年将达到31.95亿吨标准煤，一次能源需求占全球的比例将从12%增加到16%。,20,煤炭是我国能源的主要提供者,2002,中国能源生产总量（以标准煤计）,16.03亿吨,24.6632.80亿吨,2003,2020,13.9亿吨,煤炭占71%,煤炭占71%,煤炭占59.463.2%,1993年起我国成为石油纯进口国，石油消费以56%速度增长。2004年前石油进口 1.2亿吨比去年同期增加了40%。成为仅次于美国的全球第二大石油消费国。,石油消费持续增长进口数量大幅攀升,原油生产量和消费量,Data from BP Statistical Review of World Energy June 2004,石油进口量和占石油消费比例,石油净进口量/Mt 进口量占国内消费量的比例/%,数据来源2003年中国能源发展报告,石油产品消费结构,2002年中国主要炼油化工产品产量,可见，在我国的石油产品结构中，汽柴油、乙烯和丙烯的产量占75以上。,数据来源2003年中国能源发展报告,石油需求量和进口依存度预测,预计2020年中国石油需求量将达到4.0亿吨，而国内石油产量只有1.82.0亿吨，对外依次度将达5060%。,石油需求量预测/亿吨,数据来源2003年中国能源发展报告,原油、煤炭储量下降据2003年中国国土资源公报，新查明矿产资源量：石油7.99亿吨 原煤51.95亿吨 均有不同程度下降2020年石油、煤炭需求估计石油需求量：4.56.1亿吨石油预计产量：1.82.1亿吨石油对外依存度：55%60%需求总量(煤炭消耗比例为60时):21亿吨,石油煤炭储量均趋下降,小结,我国正处于资源消耗强度较高的工业化阶段，其中能源需求量已大于能源产量，能源“瓶颈”问题已凸现到2020年，中国石油供应的一大半将依赖国际资源能源安全，尤其是石油安全问题应引起高度重视煤炭到2020年的主体地位不会改变“中国正面临一场能源危机，这场危机可能破坏其经济成果并对未来构成威胁。中国经济前途在很大程度上取决于它如何解决和能否解决其能源危机。”（香港亚洲时报2004-1-13）,1.2.煤替代石油能源的技术路线,煤替代石油能源的技术路线,煤焦化和煤气化合成醇醚产品是目前典型的煤化工过程，而直接液化和间接液化合成油是重要的煤变油过程，对国家石油资源的替代具有重要的战略意义。,“煤甲醇”替代石油技术路线,31,1.3.煤炭是可以清洁利用的能源,32,落后的利用技术使煤成为主要污染源,燃煤排放占总排放量比例,0,60,85,SO2,烟尘,NOx,CO2,70,60,85,百分比(%),40,20,80,100,主要污染排放量,落后的利用技术使煤成为主要污染源,目前，中国的SO2排放量为世界第一，CO2排放量（9亿吨碳以上）为世界第二；SO2和NOx的排放量均超过环境自净能力（1620万吨和1880万吨）在全国检测的340座城市中，城市空气质量达到二级标准以上的城市只占41.5，而劣三级城市为91座，占26.7国外专家的研究结果表明，大气污染造成的经济损失占GPD的3%7%；如不能得到有效控制，到2020年，仅燃煤污染导致的疾病需付出的经济代价将达3900亿美元,煤炭是可以清洁利用的能源,洗选是煤炭燃前最主要的洁净方式洗选可脱除煤中50%80的灰分，30%40的硫分2003年规模以上煤炭生产企业洗精煤产量仅为1.63亿吨洁净煤技术可减少消耗降低污染到2020年，应用洁净煤技术可减少煤炭需求2亿吨，并相应降低污染物排放提高能效最要紧从一次能源转换到有用能源的效率约1/3，即2/3的能源在转换过程中损失采纳新的政策，鼓励以更清洁、更高效的方式提供“能源服务”，是解决当前发展问题的一个先决条件如果能源效率提高1，能源投入就可减少1，结果可以实现与投入1能量等量的经济增长,小结,一方面是能源的主要提供者，一方面是大气污染的主要污染源，煤炭对中国而言，无疑是两难选择能源资源禀赋特点和中国现状决定，洁净煤利用是两难选择中的必然,36,1.4.多联产煤洁净高效利用的必然选择,转化技术洁净煤利用技术的核心,煤转化工艺及效率,多联产系统的模式与发展,煤,焦化,1,气化,2,净化,3,9,8,7,6,5,制氢,燃料电池,制氢,燃料合成,燃气,先进发电技术,化学品,先进发电技术,燃料合成,焦油处理,先进发电技术,化学品,化学品,化学品,先进发电技术,先进发电技术,燃料合成,化学品,化学品,太原理工大学以煤洁净焦化为源头的多联产构思：1+3+4美国早期甲醇与电力联产：2+3+5美国能源部EECP计划多联产：2+3+6日本新能源计划EAGLE多联产 2+3+6Shell合成气园多联产：2+3+7中科院过程所多联产构思：1+2+3+8美国21世纪展望：2+3+9清华大学多联产构思：2+3+9,40,甲醇与电力联产早期的多联产模式注重效率,目的：实现IGCC的连续运转（负荷因子0.9），提高能效途径：甲醇合成回路弛放气供燃气轮机，排出气供废热锅炉效果：通过调节循环比控制甲醇产量范围2.81，对应输出电能变化13.3优点：洁净，高效缺点：复杂，高成本,41,热效率增加的途径,甲醇本身是一种燃料，发电量较少时全过程热效率增加。,进一步途径：高温煤气净化，可提高效率3%；先进燃气轮机：可提高效率23%；甲醇燃料电池，可提高效率4%,Shell Syngas Park(合成气园),Peakloadelectricity,43,多联产系统的发展模式,共同的发展目标,具体模式的选择,能源效率、环境效益并重，对中国而言生产车用燃料和替用燃料还具有社会效益和战略意义。能源效率最高；有效组分最大程度转化；投资运行成本最低；环境效益最好；全生命周期污染物排放最少。决定于用户对终端产品的需求。,实现目标的途径,44,技术基础和科学问题 单元过程技术,热解：大型连续分段封闭式焦化技术气化：大型化、高压、适用煤种广泛，低成本、低污 染、易净化气化技术净化：高温高压净化、脱硫除尘一体化、宽负荷范围、微量元素脱除合成：大型化、变负荷、单程通过、过程偶合、烃合 成技术、醇合成技术、羰基合成技术减污：CO2富集、减排、转化利用技术发电：先进燃气与蒸汽发电技术、先进燃气轮机制氢：无机膜反应器等新型制氢技术燃料电池：熔融碳酸盐燃料电池、甲醇燃料电池、离子交换膜燃料电池,煤化学煤种对多联产的适应性组成、结构与反应性以及 在多联产条 件下的 变化,煤的分级转化过程煤大分子的定向转化（C-C,C-H键大 分子结构，活化和转化反应机理）以液体燃料为目标的合成化学,技术基础和科学问题,分离工程高通量非对称聚合物膜结构及膜分离CO2优先渗透膜分离高选择性透氢无机膜无机膜中气体渗透、分离机理反应工程高温脱硫与脱硫剂耐硫催化剂适用于浆态床的新型催化剂多相催化反应、传质、传热流动特征、强化与控制,技术基础和科学问题,热能工程气体燃料燃烧特性燃气轮机改造设计基础先进燃料电池热转功热力循环 系统工程非同性系统优化集成理论，控制规律及评价方法多联产系统化学能与物理能综合梯级利用机理单元过程模拟与虚拟现实运行（单元过程耦合协同）系统和单元的能量集成优化以国情为基础的多联产系统集成,技术基础和科学问题,48,小结,发展洁净煤技术是目前保证我国能源安全、保护我国生态环境实现可持续发展的必然选择高效、清洁转化是洁净煤利用技术的核心以煤气化为基础的多联产技术是实现煤的高效、清洁转化的主要途径,2.C1化学的基础,2.1 C1化学内容 2.2 CO,H2化学基础 2.3 CO,H2的制备2.4 催化研究基础,2.1 C1化学内容,主要内容,COH2直接创造化学制品、燃料 由费托FischerTropsch)合成(简写为FT合成)制造汽油和烃类燃料，烯烃等化学工业原料的过程，含氧化合物(醇、乙二醇、醋酸等)的制造过程，甲烷化反应，草酸制造过程等等。CO+H2间接制造化学制品 最重要的是经由甲醇的技术。合成甲醇的技术已经有很高的水平。CO+H2与石油工业相结合 由石油化学制造的化学原科与CO，H2相结合的过程。代表的例于是oxo反应(烯烃的氢甲酰化反应)，以Rh,Co络合物作馏化剂已经工业化。以强酸作催化剂的甲苯的碳基CO2转化 CH4转化,C1化学体系与催化剂,催化剂,C1化学的各个过程，无论哪一个都是催化过程，其成功与否的关键就是要掌握催化剂，所以，C1化学也是研究催化剂的化学。催化剂活性、选择性和稳定性是催化剂的主要评价指标，但对于不同的反应有不同的计算方法。选择性是C1化学中最为重要的指标。例如F-T合成，生成的经类的碳数分布服从以链成长几率决定舒尔茨弗洛里(schuItzPlory)分布。虽然这个几率因催化剂、反应条件的不同而变化，但是一旦被决定后，则与转化率无关，就决定了碳数的分布。在任何情况下也都只能得到宽广的分布。在FT合成中，为了提高选择性(特别是为了逃脱舒尔茨-弗洛里分布的制约)可以利用控制金属颗粒的大小，担体的电子效应，形状选择性或者合金化等添加物效应。,CI化学反应经济性,将Cl化学限定为只是以COH2为原料或者由此构成的甲醇、甲醛等为原料的反应。而且将由此衍生的目的产品全部还原为COH 2来看反应的理论原单位。合成气中的O浪费得越少的使用方法(即H 2CO比接近于1，且对于其绝对量来说生成的水越少的使用方法)H 2及CO的容量基准原单位就越小。,2.2 CO,H2化学基础,CO,H2基本物理性质,CO化学分子轨道,最高被占有轨道(HOMO)是5，随着能量由低到高，每个能级充填2个电于直至这一能级。CO的三重键是由兼并的2个1和3 共3个分子轨道形成的。另一方面，最低空轨道(LUMO)2对CO健是反键性的(分子轨道的符号相反)，若电子进入这个轨道，则CO键减弱，键距也变大。,2个CO重要基元反应,基于由C扩张的5的孤立电子对所显示的弱路易斯碱性的反应，如CO与强路易斯酸反应生成加成物；CO与烷基正离子反应生成酰基正离子的反应（科克(Koch)反应的基本基元过程）,2个CO重要基元反应,CO作为电子供体配位体键合在过渡金属原子上、形成羰基络合物的反应乃至在金属表面上呈分子状吸附的反应。在这种情况下，不只是由CO向金属提供电子，而且金属向CO反馈电子的键合所起的作用也很大。对于和金属配位的CO，亲核试剂(Nu-)攻击C原于，路易斯酸(L)具有与O原子的相互作用。,H2化学,H2的键能比通常的单键大很多，与O2的双重键（117kcal/mol)程度相当。所以，在C1化学中，由于金属、金属氧化物，金属络合物的作用，H2解离活化为原于是个重要的因素。H2解离活化的速度和活化了的氢的电子状态(H+或H-)在C1化学的反应控制中是十分重要的。已经知道多样的氢化物，要把握这些物质的反应性质是极重要的。以后将逐渐涉及。,2.3 CO,H2的制备,C1化学原料制备,制备合成气反应,生成CO、H2的反应在1000以上时G为负值，热力学 可行反应。这些反应都是吸热反应，必须外部加热，一般采用氧或空 气部分燃烧提供热量,煤气化反应炉,煤气化炉比较,天然气气化,蒸汽重整 CH4+H2O CO+3H2 使用Ni-K2O/Al2O3作催化剂，在800，20kg/cm2左右的条件下操作由于用的是不耐硫的催化剂，所以原料限于脱硫的天然气和炼厂气。与部分氧化法相比，能得到富氢的合成气。部分氧化 2CH4+H2O+0.5O2 2CO+5H2 或：CH4+O2CO+2H2,合成气酸性气体脱除,CO的分离,第二章 一氧化碳的催化活化,主要内容,2.1 CO的配位络合2.2 CO的活化（键断裂和C-H键的形成）2.2.1经由甲酰配合物活化2.2.2 经由羟甲基、羟亚甲基中间物活化2.2.3 经由碳化物、碳炔、碳烯中间物活化2.3 C1物种的生成（增长反应）2.3.1通过形成M-C-C键的增长2.3.2通过形成M-O-C键的增长2.3.3通过醛中间物增长,2.1 CO的配位络合,CO是弱电子给予体，Lewis碱，可与接受电子的金属中心配位相互作用两种键合方式：端基型键合和桥基型键合金属羰基桥不总是对称的，如 Mn2(CO)5(Ph2CH2PPh2)2配位键合后，CO的IR伸缩振动发生变化，说明CO键发生变化，得到活化桥羰基要比端羰基更活化，许多反应的活性中心就是桥羰基一般物理吸附是端羰基一般认为CO的IR伸缩振动2000cm-1以下为桥羰基，以上为端羰基,2.2 CO的活化（键断裂和C-H键的形成）,CO在游离状态下，能有效地阻止还原剂的进攻，而配位状态下，反应活性较大CO的还原可以是先解离成C和O，也可以是没有发生解离。也可以是其他途径，如金属氧键合：可以用Lewis酸（电子接受体）进攻配位CO的O，增加其还原性（8），例如，亲电子试剂AlR3，AlX3，BR3或其他Lewis酸的进攻（9）这种进攻导致CO的伸缩振动频率大大降低，即活化增强（10）,解离 非解离模式2 CO加氢还原模式,中性羰基配合物，需强核试剂进攻合成甲酰配合物需强还原的氢化物,2.2.1.经由甲酰配合物活化,金属配位氢通过转移到配位的CO分子可形成 金属甲酰配合物，是生成甲醇、甲醛等C1物种的中间物,CO插入到MH键中,2.2.2 经由羟甲基、羟亚甲基中间物活化,模式2中的含氧机理（1）（2）（3），是以羟甲基、羟亚甲基配合物为中间物的，即：,羟亚甲基配合物是甲醛侧式配位所形成的配合物的异构体，如：,甲醛氧化加成产物，用NaBH4进一步还原，生成甲基配合物：,2.2.3 经由碳化物、碳炔、碳烯中间物活化,2.3 C1物种的生成（增长反应）,最常见的三种增长反应是：（1）通过形成M-C-C键的增长（2）通过形成M-O-C键的增长（3）通过醛中间物增长,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,CO插入sp3杂化的M-C键进行,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,金属表面上通过碳烯增长,通过甲基发生引发作用,F-T合成碳链增长机制,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,通过碳烯配合中间物增长,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,含氧物种的增长，通过CH2桥式物种,2.3.2通过形成M-O-C键的增长,CO通过移动插入M-O-C键活化,表面上的增长步骤,也可通过M-C-O键,2.3.3通过醛中间物增长,在形成M-O键的条件下，甲醛能够配位于过渡金属配合物,例如：,第二章 一氧化碳的催化活化,主要内容,2.1 CO的配位络合2.2 CO的活化（键断裂和C-H键的形成）2.2.1经由甲酰配合物活化2.2.2 经由羟甲基、羟亚甲基中间物活化2.2.3 经由碳化物、碳炔、碳烯中间物活化2.3 C1物种的生成（增长反应）2.3.1通过形成M-C-C键的增长2.3.2通过形成M-O-C键的增长2.3.3通过醛中间物增长,2.1 CO的配位络合,CO是弱电子给予体，Lewis碱，可与接受电子的金属中心配位相互作用两种键合方式：端基型键合和桥基型键合金属羰基桥不总是对称的，如 Mn2(CO)5(Ph2CH2PPh2)2配位键合后，CO的IR伸缩振动发生变化，说明CO键发生变化，得到活化桥羰基要比端羰基更活化，许多反应的活性中心就是桥羰基一般物理吸附是端羰基一般认为CO的IR伸缩振动2000cm-1以下为桥羰基，以上为端羰基,2.2 CO的活化（键断裂和C-H键的形成）,CO在游离状态下，能有效地阻止还原剂的进攻，而配位状态下，反应活性较大CO的还原可以是先解离成C和O，也可以是没有发生解离。也可以是其他途径，如金属氧键合：可以用Lewis酸（电子接受体）进攻配位CO的O，增加其还原性（8），例如，亲电子试剂AlR3，AlX3，BR3或其他Lewis酸的进攻（9）这种进攻导致CO的伸缩振动频率大大降低，即活化增强（10）,解离 非解离模式2 CO加氢还原模式,中性羰基配合物，需强核试剂进攻合成甲酰配合物需强还原的氢化物,2.2.1.经由甲酰配合物活化,金属配位氢通过转移到配位的CO分子可形成 金属甲酰配合物，是生成甲醇、甲醛等C1物种的中间物,CO插入到MH键中,2.2.2 经由羟甲基、羟亚甲基中间物活化,模式2中的含氧机理（1）（2）（3），是以羟甲基、羟亚甲基配合物为中间物的，即：,羟亚甲基配合物是甲醛侧式配位所形成的配合物的异构体，如：,甲醛氧化加成产物，用NaBH4进一步还原，生成甲基配合物：,2.2.3 经由碳化物、碳炔、碳烯中间物活化,2.3 C1物种的生成（增长反应）,最常见的三种增长反应是：（1）通过形成M-C-C键的增长（2）通过形成M-O-C键的增长（3）通过醛中间物增长,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,CO插入sp3杂化的M-C键进行,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,金属表面上通过碳烯增长,通过甲基发生引发作用,F-T合成碳链增长机制,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,通过碳烯配合中间物增长,2.3.1 通过形成M-C-C键的增长,含氧物种的增长，通过CH2桥式物种,2.3.2通过形成M-O-C键的增长,CO通过移动插入M-O-C键活化,表面上的增长步骤,也可通过M-C-O键,2.3.3通过醛中间物增长,在形成M-O键的条件下，甲醛能够配位于过渡金属配合物,例如：,第三章 F-T合成,2023/2/21,98,F-T合成,F-T合成，一般是指CO在非均相催化剂上的齐聚：nCOmH2 CxHyOx反应生成饱和烃，烯烃和含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酯。催化剂一般为Fe,Co,Ni和Ru。不包括合成甲烷和甲醇的反应。,催化剂,2023/2/21,99,各种催化剂和反应条件,2023/2/21,100,3.1.F-T合成的发展历史,1902年，Sabatier&asenderens 合成甲烷CO+H2 CH41913年，BASF CO+H2 饱和烃烯烃含氧化合物在此基础上，于1923年实现甲醇工业化生产CO+H2 CH3OH1922年，F.Fischer&Tropsch开始研究CO+H2 含氧化合物(Synthol),Fe1.5107Pa,300,2023/2/21,101,3.1.F-T合成的发展历史,1925年，Fe-Zn催化剂研究CO+H2 液体烃固体烃1936年，四套F-T合成过压装置投入使用1945年，共有15套F-T工业装置投入使用，其中德国9套，法国一套，日本4套，中国1套。二战后，陆续关闭1958年，南非Sasol装置投产，固定床流程，2.4X105t/y1980年，南非SasolII装置投产，流化床流程，2X106t/y1985年，南非SasolIII装置投产，流化床流程，2X106t/y,2023/2/21,102,3.2.F-T合成工业化装置,3.2.1 反应器类型固定床、流化床、浆态床,2023/2/21,103,3.2.F-T合成工业化装置,2023/2/21,104,3.2.F-T合成工业化装置,浆态床反应器？,2023/2/21,105,3.2.F-T合成工业化装置,固定床：反应温度低，蜡含量高。流化床：反应温度易于控制，温度高，轻质烯烃含量高。浆态床：使用高沸点石蜡作反应介质，催化剂颗粒分散其中，形成浆态。反应气体鼓泡进入。反应传热好，蜡产率高。,2023/2/21,106,3.2.F-T合成工业化装置,3.2.2 F-T工业流程：,2023/2/21,107,3.2.F-T合成工业化装置,2023/2/21,108,3.3.F-T反应研究,3.1.F-T反应式主反应：,2,2023/2/21,109,3.3.F-T反应研究,副反应，主要是甲烷：,2023/2/21,110,3.3.2.热力学产物形成几率：CH4饱和烃烯烃含氧化合物，而实际情况则不同，是动力学控制过程,3.3.F-T反应研究,2023/2/21,111,3.3.F-T反应研究,3.3.3 产物分子量分布k1是链增长反应，k2是链终止反应k1/(k1+k2),称为级数系数。k1升高，升高 f（催化剂组成、粒度、反应参数、）如果k1k2,反应产生高分子量的产物，如蜡或环烷烃。,2023/2/21,112,3.3.F-T反应研究,烃产物的最大权重分数为：,2023/2/21,113,3.3.F-T反应研究,3.3.4 催化剂催化剂中金属：Fe,Co,Ni,Ru助催化剂：使用Co和Ni催化剂时，不灵敏使用Fe催化剂时，添加碱性助催化剂，如K2O,Na2O载体：TiO2,Al2O3,SiO2,分子筛毒物：S;Cl，Br制备方法,2023/2/21,114,3.3.F-T反应研究,3.3.5 表面物种：,2023/2/21,115,3.4.产物的选择性控制,分子量分布的控制,2023/2/21,116,3.4.产物的选择性控制,烯烃的选择性生产,2023/2/21,117,3.4.产物的选择性控制,醇的选择性生产,2023/2/21,118,3.4.产物的选择性控制,综合影响因素,2023/2/21,119,3.5.反应机理研究,分三步进行：链引发，链增长，链终止通用性的C1物种：碳化的或者碳烯物种羟亚甲基物种通过CO插入生成的羰基物种三种机理碳化物机理羟碳烯机理CO插入机理,2023/2/21,120,3.5.反应机理研究,3.5.1 碳化物机理解离吸附加氢合成CHx，x13亚甲基插入导致链增长链终止,2023/2/21,121,3.5.反应机理研究,5.2 羟碳烯机理CO配位加氢链增长，加氢缩合链终止，分解成醛或-消除成烯,2023/2/21,122,3.5.反应机理研究,5.3 CO插入机理CO插入M-H，加氢脱水生成表面碳烯配合物碳烯加氢生成甲基配合物，通过CO插入进一步链增长,（37),(38),2023/2/21,123,3.5.反应机理研究,3)还原消除而生成醛或烯,2023/2/21,124,F-T浆态床反应模型,2023/2/21,125,煤间接液化合成油典型流程,2023/2/21,126,3.6.结论,2023/2/21,127,作业：,简述F-T合成浆态床反应器和优缺点？,第四章 CO2的配位活化,第四章 CO2配位活化,主要内容,导言CO2的插入反应过渡金属催化CO2的反应,第四章 CO2配位活化,1.导言,CO2和能源、生态之间的关系,第四章 CO2配位活化,futuregen_USA,第四章 CO2配位活化,Various CCT developments in Japan,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,2.1 对M-C键的插入反应CO2插入M-C键，形成新的CC键，反常插入生成金属羧酸酯,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,2.2 CO2对M-H键的插入反应CO2插入M-H键时，正常插入产生甲酸盐配合物，而反常插入则生成金属羧酸。,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,2.3 对M-O键的插入CO2插入金属醇盐的M-O键时，生成有机碳酸酯,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,2.4 对M-N键的插入,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,第四章 CO2配位活化,2.CO2的插入反应,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,3.1CO2和H2及其他组分的反应,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,3.2 CO2与不饱和烃的反应,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,3.2.1 炔烃,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,3.2.2 烯烃,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,3.2.3 二烯烃,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,3.2.4 亚甲基环丙烷,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,3.3 CO2与张力杂环化合物的反应,C,第四章 CO2配位活化,3.过渡金属催化CO2的反应,第四章 CO2配位活化,3.4.CO2的脱氧和作用3.5 CO2的二聚作用3.6 CO2共催化作用,第四章 CO2配位活化,作业2：,京都议定书业已正式生效，其主要目标是控制温室气体的排放，特别是CO2排放。试讨论控制和减排CO2的方法，并简述化学利用中CO2的插入反应机理,第五章 甲醇合成,2023/2/21,157,1.概述,木材干馏1923年BASF在合成氨的基础上开发成功CO+H2合成甲醇的高压法，使用Cu-Zn-Cr催化剂1966年ICI公司开发成功低压法合成技术，使用Cu-Zn-Al催化剂1970年Lurgi公司开发成功中低压法合成技术，使用Cu-Zn-Mn等催化剂1972年ICI公司实现中压法甲醇合成技术,2023/2/21,158,2.甲醇合成热力学,2.1主要化学反应合成甲醇的主要化学反应为CO和H2在多相铜基催化剂上的反应：CO+2H2 CH3OH(g)H=-90.8kJ/mol 反应气体中含有CO2时，发生以下反应：CO2+3H2 CH3OH(g)+H2O(g)H=-49.5kJ/mol同时CO2和H2发生CO的逆变换反应：CO2+H2 CO+H2O(g)H=+41.3kJ/mol,2023/2/21,159,2.甲醇合成热力学,2.2 副反应(1)烃类 CO+3H2 CH4+H2O 2CO+2H2 CH4+CO2 CO2+4H2 CH4+2H2O 2CO+5H2 C2H6+2H2O 3CO+7H2 C3H8+3H2O nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+nH2O,2023/2/21,160,2.甲醇合成热力学,2.2 副反应(2)醇类 2CO+4H2 C2H5OH+H2O 3CO+3H2 C2H5OH+CO2 3CO+6H2 C3H7OH+2H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O CH3OH+nCO+2nH2 CnH2n+1CH2OH+nH2O,2023/2/21,161,2.甲醇合成热力学,2.2 副反应(3)醛 CO+H2 HCHO(4)醚类 2CO+4H2 CH3O CH3+H2O 2CH3OH CH3O CH3+H2O(5)酸类 CH3OH+nCO+2(n-1)H2 CnH2n+1COOH+(n-1)H2O,2023/2/21,162,2.甲醇合成热力学,2.2 副反应(6)酯类 2CH3OH HCOOCH3+2H2 CH3OH+CO HCOOCH3 CH3COOH+CH3OH CH3COOCH3+H2O CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O(7)元素碳 2CO C+CO2,2023/2/21,163,2.甲醇合成热力学,2.3 热力学 合成甲醇是一个复杂的化学反应体系，除主反应CO和CO2加氢合成甲醇外，生成甲烷等副反应也影响甲醇合成的平衡体系。如果仅考虑一氧化碳加氢合成甲醇反应时，平衡常数可根据反应热焓和恒压热容的关联式进行计算。通过热力学实验也可得到的平衡常数K的经验关联式。经验关联式（省略）,2023/2/21,164,2.甲醇合成热力学,2.3 热力学表 CO+H2合成甲醇不同压力和温度下的平衡常数值,2023/2/21,165,2.甲醇合成热力学,2.3 热力学 若将CO2加氢生成甲醇反应和水汽逆变换反应加以考虑，以典型的天然气重整气（15%CO，8%CO2，74%H2和3%CH4）为起始反应气，则不同温度和压力下达到平衡时，CO和CO2转化率及甲醇的平衡浓度见下表,2023/2/21,166,3.催化剂,3.1 Zn-Cr催化剂高压2535MPa，反应温度590690K3.2 Cu基催化剂英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功，主要成分CuO/ZnO/Al2O3，操作压力5MPa10MPa，温度500K530K，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。铜锌催化剂在20世纪60年代就被发现。铜锌催化剂制造选用高纯度的Cu(NO3)2，Zn(NO3)2溶解在Na2CO3的溶液中，用共沉淀法得到(Cu,Zn)2(OH)2CO3，然后高温热还原成具有多孔结构的催化剂。由于热稳定性差，很容易发生硫、氯中毒，没有工业化。这些缺点在加入其他助剂后得以改善，并形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。,2023/2/21,167,3.催化剂,3.2 Cu基催化剂铜锌催化剂加入Al2O3，可以发现催化剂铜晶体尺寸减小，活性提高；Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO还原，从而保护铜催化剂的活性中心。Herman等人对金属氧化物之间的相互作用进行了系统的研究，结果表明420K时纯氧化锌或纯氧化铜的活性为零，而ZnO/CuO催化剂的活性与加了Al2O3或Cr2O3相比，提高不多，但是大大提高了抗老化能力。铜锌催化剂根据加入的不同助剂可以分为3个系列：（1）CuO/ZnO/Cr2O3铜锌铬系；（2）CuO/ZnO/Al2O3铜锌铝系；（3）除1，2以外的其他铜锌系列催化剂，如 CuO/ZnO/Si2O3、CuO/ZnO/ZrO等,2023/2/21,168,3.催化剂,3.2 Cu基催化剂表 合成甲醇铜锌铝、铜锌铬催化剂,2023/2/21,169,3.催化剂,3.3.Pd基催化剂 以贵金属钯为主催化组分的催化剂，与传统（或常规）催化剂相比较，催化剂的活性并不理想，进一步确立了铜锌铝、铜锌铬催化剂在甲醇合成工业中的主宰地位。3.4 Mo基催化剂铜锌铝、铜锌铬催化剂是甲醇合成工业中重要主催化剂。但是由于原料气存在少量的H2S，CS2，Cl2，Br2，以及P，As，Hg，Pb的化合物，极容易导致催化剂的中毒。实际操作表明，催化剂的中毒物质主要是由硫化物引起的。因此，耐硫催化剂的研制越来越引起人们的注意。MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇催化剂，虽然单程转化率很高，为36.1%，但甲醇选择性太低，只有50%，副产物后处理复杂，距工业化应用还有较大差距,2023/2/21,170,3.催化剂,3.4 低温液相催化剂和CO加氢气固合成反应相比，低温液相合成法具有单程转化率高（90%以上），生产成本低，产品质量好，反应条件温和等特点。低温低压催化剂中金属盐有乙酸镍、乙酸钯、乙酸钴以及钌铼等，相应的被称为镍系、钯系、钴系和钌铼系催化剂。其中镍系催化剂活性最高，转化率也好，但是乙酸镍容易挥发而且毒性大。由亚铜盐与醇盐组成铜系催化剂，催化活性和选择性与镍系催化剂十分相似，但在产物甲醇生成的情况下，变为非均相体系。,2023/2/21,171,3.催化剂,3.4 低温液相催化剂表 低温低压催化剂,2023/2/21,172,4.合成机理,自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的碳原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。,2023/2/21,173,4.合成机理,CO合成机理 由CO合成的反应机理有三种方案，第一种方案是普遍接受的机理。,2023/2/21,174,4.合成机理,方案1是基于化学吸附的CO连续加氢作用，当CO没有解离作用发生时生成甲醇。方案2认为，CO插入金属-负氢离子键中，生成甲酰中间物，中间物继而进一步被还原，导致生成与方案1相似的中间物羟亚甲基化物s-CH2OH.方案3则是CO插入表面羟基中生成表面甲酸盐，然后加氢脱水，经过甲酸盐及表面甲氧基生成甲醇，这里要指出的是方案3中存在金属-氧键（MO）。,2023/2/21,175,4.合成机理,CO2合成机理通过同位素原子示踪研究认为，合成甲醇的原料是CO2（见表1-19）。甲醇中的C原子来源于CO2分子中的C原子，O原子可以来源于CO2，也可以来源于H2O，而H原子则来源于合成气中的H2，而非水中的H原子。这进一步说明CO是通过水汽逆变换转化为CO2进行甲醇合成的。,2023/2/21,176,4.合成机理,CO2合成机理,2023/2/21,177,4.合成机理,CO2合成机理 红外光谱法研究CO2+H2混合气合成甲醇的实验结果表明，在Cu中心上生成碳酸氢盐，然后加氢生成甲酸盐，再转变成甲醇.其机理是：,2023/2/21,178,4.合成机理,低温液相合成机理,2023/2/21,179,5.甲醇合成工艺,甲醇合成是可逆强放热反应，受热力学和动力学控制。通常在单程反应器中，CO和CO2的单程转化率达不到100%.反应器出口气体中，甲醇含量仅为3%-6%，未反应的CO,CO2和H2需与甲醇分离，然后进一步压缩循环到反应器中。较早开发的锌铬催化剂活性较低，反应温度达到300时才具有足够的活性。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用30MPa以上的反应压力。铜基催化剂有较高的催化活性，反应温度为270时就显示出很好的活性，一般采用中压或低压合成压力，两种催化剂的比较见表,2023/2/21,180,5.甲醇合成工艺,锌铬、铜基两种催化剂的比较,2023/2/21,181,5.甲醇合成工艺,常用合成甲醇催化剂及工艺条件,2023/2/21,182,5.甲醇合成工艺,高压法合成甲醇工艺,2023/2/21,183,5.甲醇合成工艺,中压法合成甲醇工艺,2023/2/21,184,5.甲醇合成工艺,Lurgi中压法合成甲醇工艺,2023/2/21,185,6.甲烷氧化制甲醇