精细有机合成化学与工艺学氨解和胺化教育PPT(1).ppt

第9章 氨解和胺化,(Ammonolysis and Amination),（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）还原胺化法,引入氨基的方法,9.1 概述,定义反应的目的,定义,有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。,R烷基、芳基；YOH,Cl,SO3H,NO2,氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。,9.1.2 反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,9.2 氨基化试剂（氨解剂）,液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）,9.2.1液氨,液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。,9.2.2 氨水,对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应,9.3 醇羟基的氨解,醇和氨在加压的条件下，在催化剂(如A12O3 等)存在下加热反应，可以使醇羟基被氨基置换。此法是制备C1C8 低碳脂肪胺的重要方法，因为低碳脂肪醇价廉易得。,9.3 醇类的氨解,气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350500；（4）压力：0.55MPa。,气固相临氢接触催化胺化氢化,催化醇脱氢,催化加氢,高压液相氨解（1）用于C818醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。,9.4 羰基化合物的胺化氢化,醛和酮等碳基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂肪胺。其反应历程与醇的胺化氢化相同。要求催化剂具有胺化、脱水和加氢三种功能，镍、钴、铜和铁等多种金属对该反应均有催化活性。,9.5 环氧烷类的加成胺化,环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强。它容易与氨、胺、水、醇、酚或硫醇等亲核物质作用，发生开环加成反应而生成乙氧基化产物。,乙醇胺的制备,环氧乙烷与2030氨水发生放热反应可生成三种乙醇胺的混合物。,9.6 脂肪族卤化物的氨解,卤基氨解法特点,卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。一般说来，碳原子数少的卤烷进行氨解反应比较容易，可用氨水作氨解剂。碳原子数多的卤烷的活性较低，需要用氨的醇溶液或液氨作胺解剂。卤烷的活性大小依次为IBrclF,9.6.1从二氯乙烷制乙烯多胺类,9.6.2从氯乙酸制氨基乙酸,9.7 芳环上卤基的氨解,卤基氨解属于亲核取代反应。（非催化氨解为SN2型)当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰基)时，卤基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。当芳环上有强吸电基时，卤基比较活泼可以不用铜催化剂，但仍需在高压釜中在高温高压下氨解。,催化氨解,氨解剂：25氨水反应历程：亲核取代反应 v非催化氨解=k ArX NH3 v催化氨解=k ArX Cu+,催化剂：,表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较,反应影响因素（1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制-取代物,（2）氨解剂用量 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：615molNH3/molArX 连续操作：917molNH3/molArX,过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳胺和酚副产物的生成,减少对设备的腐蚀,（3）温度：温度升高反应速度加快 氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。,生产实例（1）硝基苯胺类的制备,（2）2-氨基蒽醌,9.8酚类的氨解,苯酚及其衍生物的氨解,萘酚衍生物的氨解,-萘胺,在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。,Bucherer 反应规律,羟基处于1 位时，2 位和3 位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而4 位的磺基则使氨解反应容易进行。羟基处于2 位时，3 位和4 位磺基对氨解反应有阻碍作用，而1 位磺基则使氨解反应容易进行。羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟基的氨解影响不大。,吐氏酸,-酸,9.9芳环上硝基氨解,硫化碱还原制1-氨基蒽醌时分离步骤太多，收率低，产品质量不高。因此，又开发了1-硝基蒽醌氨解法。,9.10 芳环上磺基的氨解,磺基的氨解也是亲核取代反应。苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基，两个羰基的活化作用，比较容易被氨解。,