势能面, 分子轨道理论, 半经验分子轨道理论.ppt
计算化学及其应用,势能面Potential Energy Surfaces,势能面模型,势能面,化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的问题势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数E=f(x1,y1,z1,.,xn,yn,zn)其纵轴是能量,横轴是几何坐标(比如键长,键角等)势能面可用看作是一个山峦,有山峰,山谷,洼地实际的势能面是多维的,但是其关键因素可以用3维势能面来表示出来作为实用领域中的一个函数,势能面决定了许多分子的性质,稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷过渡态结构是最低反应路径上的最高点反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得到,极小点附近洼地的形状确定振动频率分子的每个电子态都有一个单独的势能面,这些势能面之间的分隔就产生了电子谱分子的性质,比如偶极矩,极化,NMR屏蔽等,都与电场和磁场下的能量响应有关,势能面与Born-Oppenheimer近似,势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量,即能量作为原子位置的函数这假定了,分子中电子分布的变化要比原子核的任何运动都快这对应于在解分子体系的Schrdinger 方程时采用了Born-Oppenheimer 近似Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立,因为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍,因此可以把原子核看出近似不动的,计算体系的能量,除了在不同电子态的势能面接近甚至交叉的情况外因此,势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果,势能面与分子动力学,运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球分子的动力学可以用经典力学和量子力学方法来处理运动幅度比较小时,就产生了分子振动运动幅度大时,就会导致化学反应统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的性质联系起来,势能面总结,势能面概念是计算化学的中心问题分子的结构,能量,性质,反应性,光谱和动力学都可以通过势能面而得到直观的理解势能面无法从实验得到,除了在极简单的情况外计算化学领域已经有多种方法来研究势能面问题在于对化学上感兴趣的课题,用足够高效而精确的方法来得到势能面Schlegel,H.B.;Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions:An Overview of Practical Methods.J.Comput.Chem.2003,24,1514-1527.,作为分析手段的计算化学,有些问题计算化学可以很容易回答,但是有些是难以回答的稳定性和反应性不是准确的概念因为要针对特定的反应而言其它类似的概念也有类似的情况:共振亲核性官能团的离去能力VSEPR等等.,常见的问题是关于能量差,能量微商,几何结构,电子分布方面的变化趋势比绝对数值容易得到气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单几何结构和电子分布比能量容易计算振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算键能,电离能(IP),电子亲和能(EA),活化能计算比较困难比起基态,激发态非常难以计算无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学和氢键溶剂很难准确计算),计算化学及其应用,分子轨道理论Introduction to Molecular Orbitals,势能面,势能面上的能量是由分子中原子的相互作用而产生的这些相互作用来源于原子核和电子的电磁作用电子很小很轻,不能用经典力学来描写电子必须用量子力学来描写利用现代电子结构模型可以计算分子的准确势能面,分子的Schrodinger 方程,H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包含微商的算符)E 是体系的能量 波函数(包含我们想知道的所有体系信息)|2 是粒子的几率分布,分子的Hamilton量,电子动能原子核的动能电子与核的静电作用电子间的静电作用原子核间的静电作用,+,+,-,-,-2/2,-2/2,-2/2,-2/2,原子单位,解 Schrdinger 方程,只有对非常简单的体系才能得到解析解例如方势阱中的粒子,谐振子,氢原子可精确求解实际分子必须进行近似处理近似是计算可行性和结果的准确性之间的一个权衡,期望值和变分原理,对每个可观测的性质,我们可以构造一个算符多次测量给出的是算符的平均值算符的平均值或期望值可以通过下式计算:,变分定理,Hamilton量的期望值是变分能量变分能量是体系最低能量的上限任何近似波函数得到的能量都高于基态能量近似波函数中的参数可以变化,直至使Evar达到最小值由此很好地估计出基态能量和近似波函数,Born-Oppenheimer 近似,原子核比电子重很多,因此其运动要慢很多在 Born-Oppenheimer 近似中,我们冻结核的位置Rnuc,计算电子波函数el(rel;Rnuc)和能量E(Rnuc)E(Rnuc)就是分子的势能面,即作为几何结构的函数的能量在这个势能面上,我们可以把原子核用经典力学或分子力学方法来处理,Born-Oppenheimer 近似,冻结核的位置(在电子的Hamilton量中,核的动能为零)计算电子波函数和能量因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用,能量E 与核的位置有关E=0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状态,原子核在Born-Oppenheimer面上的运动,对原子核做经典处理(例如经典的运动轨迹)对原子核做量子力学处理(比如分子振动),Hartree 近似,假定:多电子波函数可以写作单电子函数的乘积如果对能量进行变分,多电子的Schrdinger 方程就约化为一组单电子Schrdinger 方程每一个电子处在其它电子形成的平均势场中,Hartree-Fock 近似,Pauli 原理要求:电子波函数在交换两个电子时必须改变符号(1,2)=-(2,1)即波函数的Hartree乘积必须要反对称化这可以通过把波函数写作行列式来得到,电子编号,自旋轨道编号,自旋轨道,每一个自旋轨道i描写了一个电子的分布(在空间和自旋空间中)在Hartree-Fock波函数中,每个电子必须处在不同的自旋轨道上(否则行列式就等于零)一个电子同时有空间和自旋坐标电子可以是自旋向上的(,)或自旋向下的(,)每个空间轨道可以与自旋分量组合形成自旋轨道因此,在同一空间轨道上至多有两个电子,轨道,自旋,Fock 方程,取Hartree-Fock 波函数为把它代入势能变分的式子中改变轨道使得能量最小化得到Fock方程,Fock 方程,Fock算符是轨道 的单电子有效Hamilton量为轨道能量每个轨道 都感受到所有其它电子的平均势场于是,多电子波函数约化成一组单电子轨道,Fock 算符,动能算符核对电子的吸引算符,Fock 算符,Coulomb 算符(电子-电子排斥)交换算符(纯量子力学效应,来源于互换电子时波函数正负号互换这个物理事实),Hartree-Fock理论中的电子相关,Ji,Ki,电子相互作用项:Ji-Ki,解 Fock 方程,先给出所有猜测的轨道 i用此 i 构造一个新的Fock算符解Fock方程得到一组新的轨道i如果新的轨道i 与前一组轨道i不同,返回第2步 当新的i 与前一组轨道i相同,就达到自洽的程度了。因此这种方法就称为自洽场方法(SCF)。,Hartree-Fock 原子轨道,对原子而言,Hartree-Fock 轨道可以用数值方法来计算这些与氢原子轨道有类似的形状s,p,d 轨道径向部分有些不同,因为除了与核作用,还有与其它电子的相互作用(比如与其它电子的静电排斥和交换作用),原子径向解的性态,原子径向轨道的性态是理解基组的基础当r0时,与核电荷为Z的类氢离子轨道相同当r时,与核电荷为(Z-N+1)的类氢离子轨道相近在中间区域,r增大时,类似于核电荷越来越小的类氢离子的轨道结论:类氢轨道与原子轨道定性相似,定量上差别很大,Hartree-Fock 轨道,对同核双原子分子,Hartree-Fock轨道也可以用数值方法计算,但是更困难一些这些 的形状类似于H2+的轨道,成键与反键轨道,LCAO 近似,用数值方法求Hartree-Fock轨道只能用于原子和双原子分子双原子分子的轨道类似于原子轨道的线性组合e.g.H2 中的s键 1sA+1sB对多原子分子,必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来逼近分子轨道,基函数,其中被称为基函数通常其中心位于各个原子上可以使用的基函数不限于原子轨道,可以用更普通更容易变形的函数,类氢轨道,Slater型轨道,Gaussian型函数精心挑选的较大的基函数可以更好地逼近分子轨道,Roothaan-Hall 方程,选择一组合适的基函数代入能量变分的式子中对能量进行变分,达到最小值,得到每个轨道的系数,Roothaan-Hall 方程,基组展开得到矩阵形式表示的Fock方程F Ci=i S CiF Fock矩阵Ci 分子轨道系数组成的列向量i 轨道能量S 重叠矩阵,Fock 矩阵和重叠矩阵,Fock矩阵重叠矩阵,Fock矩阵中的积分,Fock矩阵中包含了动能和核对电子吸引算符的单电子积分,以及1/r的双电子积分单电子积分相当简单,而且数目少(只有 N2)双电子积分比较困难而且数目很大(大概是 N4/8),解 Roothaan-Hall方程,选定一个基组计算所有的单电子和双电子积分得到初始猜测分子轨道的所有系数Ci用这些系数 Ci 构造新的 Fock 矩阵解方程 F Ci=i S Ci 得到一组新系数 Ci如果新系数 Ci 与旧系数 Ci,不同,回到第4步。,解 Roothaan-Hall 方程,同样由于每个轨道依赖于所有其它的轨道,通过自洽场(SCF)方法,调整系数直到它们都收敛计算所有的这些双电子积分是一个主要瓶颈,因为它们不容易计算(6维积分)而且数目很多(表面上看是N4)迭代解可能很难收敛计算每个循环的Fock矩阵是时间很长,因为它包含了所有N4 双电子积分,总结,Schrdinger 方程是起点采用对能量的变分Born-Oppenheimer 近似Hartree-Fock 近似LCAO 近似,计算化学及其应用,半经验分子轨道方法Semi-Empirical Molecular Orbital Methods,半经验分子轨道方法,从头算MO计算中花费最大的主要是需要计算很多积分(特别是双电子积分)半经验MO方法把从头算Hartree-Fock计算的一般形式作为起点,对其中的积分进行了大量近似许多积分用含经验参数的函数来近似计算调整这些参数直到改进到与实验结果一致,半经验MO方法,内层轨道在半经验MO方法中不进行考虑,因为它们在反应过程中没有太大变化对每个原子,只使用价层轨道的最小基组(比如对C原子:2s,2px,2py,2pz)扩展Hckel方法(EH,Extended Hckel),ZDO(Zero Differential Overlap),NDDO(Neglect of Diatomic Differential Overlap),扩展 Hckel 方法,H Ci=i S CiH Hamilton量矩阵Ci 分子轨道系数列向量i 轨道能量S 重叠矩阵H-取为常数 价层的电离能H=K S(H+H)/2,(ZDO)Zero Differential Overlap,在从头算MO计算中,花费最大一个的是双电子排斥积分如果轨道是不同的,就忽略其积分只使用s轨道来近似计算积分有CNDO,INDO 和 MINDO 等半经验方法,(NDDO)Neglect of Diatomic Differential Overlap,忽略的积分更少一些如果和不在同一个原子或和不在同一个原子上,就忽略此积分与ZDO方法相比,积分近似更准确且有更多的可调整参数调整参数以拟合实验数据和从头算计算有MNDO,AM1 和 PM3 半经验方法,AM1的限制,氢键强度近似正确(但是几何结构通常是错误的常常是分叉的)在MNDO上,活化能有很大改进对超价分子,比MNDO有改进,但是仍然明显不正确对烷基官能团,每个CH2 官能团系统地稳定2kcal/硝基官能团太不稳定过氧键太短五元环太稳定O-Si-O 角没有明显弯曲旋转势垒只有正确势垒高度的1/F上的原子电荷不可靠如果有大量的电荷位于某个原子上,那么生成热可能不可靠,PM3的限制,几乎所有的 sp3 N原子都是锥形的NH2NH2,ClF3 的几何结构是错误的N上的电荷是离谱的肽键是旋转势垒太低Si 卤素太短 质子亲和能不准确氢键太短,短0.1 A非键距离太短,半经验理论的最新进展,RM1:AM1理论的参数修正元素:H,C,N,O,P,S,F,Cl,Br,和 IJ.Comp.Chem.27(10),1101-1111,2006适用于有机,生物和制药化学领域PM6:PM3的改进版适用于除镧系和锕系的所有元素用7600种化合物的实验和从头算数据拟合可描写氢键,可应用于固体,RM1(AM1参数的修正版),半经验方法的改进,生成热误差比较(1373个化合物),半经验方法使用注意事项,判断体系的适用性!首先对小的可检验的体系用半经验和从头算或密度泛函方法同时计算结果,特别是反应中心,配位中心,重点是过渡金属的配位中心!在几何结构可信的情况下,选择合适的半经验方法对大体系进行结构优化优化结果尽量与可能的实验进行对比,再进行进一步预测和研究,Michael Dewar AM11997年去世,James StewartPM3,PM6,MOPAC2007,
