鼓风炉还原熔炼的基本原理.ppt

第4章 还原熔炼的基本原理4.1 概述 铅锌锡锑铋等重金属的还原熔炼是以氧化矿或硫化矿的焙烧产物为原料，以碳质还原剂兼作燃料，在高温炉内进行熔融和还原冶炼，呈液态（气态冷凝后）产出金属，同时使脉石和杂质形成炉渣被分离出去。还原熔炼（MO（包括金属硅酸盐、铁酸盐等）还原为M）的主要特征为:还原剂均为固体碳质还原剂。高温下，实际为CO。碳的气化反应（布多尔反应，波贝反应）。被还原金属以MO或硅酸盐、铁酸盐等形态存在；还原过程既有气固反应，又有液固反应。产出液态金属。对沸点低的金属（如锌）则以气态产出，再冷凝为液态；鼓风炉中，焦炭为燃料和还原剂。在强还原气氛与提供过程所需热量间，存在矛盾。密闭鼓风炉炼铅锌，通过预热鼓风使这一问题得到解决。,表4-1,位于CO-CO2线上方的氧化物易还原，贵金属、铜等进入粗铅；SiO2,CaO,Al2O3等不会被还原，进入炉渣；ZnO在1500K以内，比FeO难还原，进入炉渣；应控制还原条件，使FeO进入炉渣，而不被还原为金属铁；As,Sb,Bi部分以低价氧化物挥发，部分被还原进入粗铅。,图4-1,4.2 还原熔炼的原理与反应,4.4 鼓风炉炼铅4.4.1 铅烧结块鼓风炉还原熔炼的目的 烧结焙烧得到的铅烧结块中的铅主要以PbO（包括结合态的硅酸铅和铁酸铅）和少量的PbS、金属Pb及PbSO4形态存在，此外还含有伴存的Cu、Zn、Bi等有价金属和贵金属Ag、Au以及一些脉石氧化物。最大限度地将烧结块中的铅还原出来获得金属铅，同时将Au、Ag、Bi等贵金属富集其中；将铜还原进入粗铅；若烧结块中含Cu、S 都高时，则使铜呈Cu2S形态进入铅锍（俗称铅冰铜）中，以便下一步回收；如果炉料中含有Ni、Co时，使其还原进入黄渣（俗称砷冰铜）；将烧结块中一些易挥发的有价金属化合物(CdO）富集于烟尘中，便于进一步综合回收；使脉石成分(SiO2、FeO、CaO、MgO、Al2O3)造渣，锌也以ZnO形态入渣，便于回收。,4.4.2 铅鼓风炉炉料组成与熔炼过程发生的主要过程 物料：炉料和燃料。炉料的主要组成是自熔烧结块（占90100）；熔剂在烧结就配好了。其它炉料有返料、铁屑、萤石、石英块（烧结块残硫高、熔炼炉渣渣型改变以及炉况不正常时可添加）等。燃料为焦炭，为炉料的9%14%。焦炭既是燃料也是还原剂。国内外各炼铅厂烧结块成分及鼓风炉炉料组成见表42、表4-3.烧结块化学成分：含铅4050，含硫率视块中铜、锌含量而定。含锌高时，应进行死烧，彻底脱硫；含铜高于1.5%，则应留少量的硫；若含铜、锌都高时，先进行死烧，在鼓风炉熔炼时，则加入少量黄铁矿使铜硫化而造锍。FeO、SiO2、CaO、MgO、Al2O3等成分应符合选定的渣型。烧结块物相分析实例如表4-4。块度：50120mm，小于50mm和大于120mm的不大于25；空隙度：不小于5060；强度：烧结块的转鼓率为28%40，或从1.5m高处三次自然落至水泥地面或钢板上，经筛分后，小于10mm的重量低于1520。铅鼓风炉用焦炭性质实例,4-2,4-3,鼓风炉中一般不加返渣(占用炉子生产能力,增加焦炭的消耗)。铁、硅、钙熔剂和萤石应严格拒绝入炉，只作炉况不好，渣型变化时临时措施之用。,对焦炭的质量要求：高热值，保证化学反应过程和熔炼过程进行；高着火温度，避免在炉子上部发生过早的燃烧；适当孔隙率，提高透气性，促进空气与炉气在料柱中均匀分布；足够的机械强度，防止在炉子下部被压碎或磨碎；少量灰分和水分。某厂具体要求：固定碳7580，灰分小于16；发热值2529MJ/kg；着火温度600800，孔隙率4050；抗压强度大于7.0MPa；块度50100mm。,表4-5,4.4.2 熔炼过程发生的主要过程碳质燃料燃烧；金属氧化物还原；脉石及氧化锌成分造渣等过程；可能还发生硫化物形成锍、砷化物形成黄渣过程；上述熔体产物的沉淀分离过程,4.4.3 铅鼓风炉还原熔炼的理论基础 氧化铅还原热力学（根据炉内上下区域温度）327：PbO(s)+CO=Pb(s)+CO2+63625J 327883：PbO(s)+CO=Pb(l)+CO2+58183J 883:PbO(l)+CO=Pb(l)+CO2+67895J 均为放热反应，反应的平衡常数方程为 lgKp=3250/T+0.41710-3T+0.3 由表可知：还原所需CO浓度不大，低于1000，为万分之几至千分之几，高于1000为35。不管固体氧化铅还是液体氧化铅都易还原。T高，所需CO浓度也越大。PbO被C直接还原反应为：PbOCPbCO90581.84J 为吸热反应，在400500时已较为显著，在700时，则强烈进行。,表4-6,4.4.3 铅鼓风炉还原熔炼的理论基础复杂铅氧化物(PbOSiO2)还原的热力学 PbO.SiO2(晶体）COPb(液)+SiO2(无定形）CO2 2PbO.SiO2(晶体）2CO2Pb(液)+SiO2(无定形）2CO2,硅酸铅（(XPbOySiO2)）是烧结块中最多的一种结合态氧化铅，熔化温度为720-800,熔融后的硅酸铅还原反应进行的程度是降低鼓风炉渣含铅的关键。还原反应进行的极限以氧化物形态残留在炉渣中的金属铅量，按如下反应进行：PbO(熔渣)+CO=Pb(l)+CO2 G=-87320+8.95T(J)PCO2/PbO.XPbO.PCO=K=425(1473K,aPb=1)XPbO=PCO2/PCO.PbO.425其中PbO 作为碱性较强的氧化物，在铁硅酸盐炉渣中的活度系数被认为是0.3，计算PCO2/PCO与 XPbO和wpb(炉渣中铅的百分含量）的关系如表4-8,表48 复杂铅氧化物用CO还原时平衡气相中CO含量,由上表可知，复杂铅氧化物被CO还原比游离PbO要困难得多。通过热力学计算 固体炭和一氧化碳还原氧化铅和硅酸铅的反应标准自由焓变化与温度的关系图，即直接还原和间接还原的G0T图（图42）。,表4-7 还原气氛对炼铅渣渣含铅的影响,4-2,1、不管有无熔剂参与反应，同一种铅化合物用固体炭还原比一氧化碳还原容易得多。2、在无碱性氧化物FeO和CaO参与情况下，铅氧化物被还原的顺序为PbO、2PbO.SiO2和PbO.SiO2，但在有碱性氧化物存在时，难易顺序发生变化。CaO存在时，为PbO.SiO2、2PbO.SiO2、PbO，FeO存在时，为PbO.SiO2、PbO、2PbO.SiO2。3、由于CaO与SiO2形成多种硅酸盐,所以炉料中CaO:SiO2的比值对还原反应进行程度有很大关系。生成3CaO.SiO2的G0负值最大，因此，从降低鼓风炉熔炼的渣含铅损失以及提高含锌炉渣烟化处理时的金属回收率出发，要求选用高钙渣型是合理的（但与提高烧结脱硫和降低冶炼成本有矛盾）。在某种情况下，熔炼过程不容许大量加入石灰石熔剂时，以FeO代替部分CaO也是可以的，在处理高锌炉料时，选用含铁高的渣型，增大炉渣对ZnO的溶解度，有利于炉况顺行。4、硅酸铅的直接还原或间接还原，如没有碱性氧化物参与是困难的(CaO可以置换硅酸铅中的铅），甚至是不可能的。,铅烧结块中其它金属氧化物的还原 在烧结块中除铅化合物外，还有铁、锌、铜、锡、锑、砷锑铋镍镉等杂质化合物，它们在熔炼过程中的行为，对于熔炼的结果具有重要的意义。在1000，还原顺序：Cu2O、PbO、NiO、CdO、Fe3O4、FeO、ZnO、Cr2O3、MnO等。决定了熔炼过程金属是被还原还是被渣化，可以确定主金属中的杂质含量。由于Al2O3、CaO、MgO、SiO2之间对氧亲和力相差很大，容易实现这些氧化物造渣和PbO还原。化学反应通式为：MOCOMPbCO2 式中MPb为溶解于铅液中金属杂质Cu、Bi、As、Sb等。当被还原出的元素溶于主金属熔体中，则该元素氧化物变得容易还原。这就是粗铅中为何含有其它杂质元素甚至是难以还原的杂质的原因；当杂质元素在粗铅的浓度还很小时，该杂质元素的氧化物越易被还原。,铅烧结块中其它金属氧化物的还原 杂质以复杂氧化物存在时，实际上是从硅酸盐融体中还原MO：（MO）渣COM+CO2 例如：(Cu2O）渣CO2Cu+CO2(Bi2O3）渣3CO2Bi+3CO2(AS2O5）渣5CO2Bi+5CO2(Sb2O5）渣5CO2Bi+5CO2(ZnO）渣COBi+CO2 Cu、Bi对氧的亲和力很小，大部分被还原进入粗铅，As、Sb及Sn对氧的亲和力虽大于铅，但它们在铅中溶解度很大，也容易还原进入粗铅。锌对氧的亲和力大，难被碳还原，大部分呈ZnO入渣。但也有少量的ZnO在炉子下部被CO、C所还原：ZnO+CO=Zn(气）+CO2 产出的的锌蒸汽随炉气上升，被炉气中的CO2、H2O和 O2氧化为ZnO（次氧化锌），也可以被炉气中的SO2 所硫化为ZnS。如果氧化锌和硫化锌若沉积于半融状态的碎料上或炉壁上，在炉子上部产生炉结；若氧化锌沉积在炉料表面空隙之间，就会随炉料下降到炉子下部，重新还原为Zn蒸汽，又炉气上升，如此循环。因此在处理高锌铅精矿时要求烧结块残硫低，一般铅精矿锌在5%以下。,CO还原金属氧化物与温度和炉渣中MO活度的关系,4-3,铁的氧化物还原,1、由于FeO在熔体中的浓度大大低于其独立存在时的浓度，即FeO1，使FeOFe的还原曲线上移，故FeO在铅鼓风炉内还原为金属铁是不大可能。炉内积铁现象只是由于局部产生强烈的还原气氛所引起。2、由于铁对氧的亲和力高于铅对氧的亲和力，即G0FeO G0PbO，根据GRTlnKp得Kp（Fe）Kp（Pb)，对反应式：（MO）CO=M+CO2,平衡常数Kp=pCO(MO)/pCO2M，Kp越大(MO)也越大，即在熔渣中的浓度也越大,所以FeO留在熔渣中的浓度也越大，FeO不易还原；M越大且接近于1，则还原所需pCO也越大，越不易还原。实际上，铅鼓风炉应保持的还原气氛是使铁的各种氧化物还原至FeO，而不出现金属铁，即图43中虚线构成的阴影部分。,铅烧结块中金属硫化物在熔炼过程中的行为 烧结块中有少量PbS与PbSO4，PbS主要进入铅锍中，少部分挥发；PbSO4可被还原成PbS进入铅锍。Cu2S与PbS、FeS形成贫铜锍（Cu1015）。ZnSO4部分离解：2ZnSO42ZnOSO2O2；部分被CO还原：ZnSO44COZnS4CO2 ZnS在是非常有害的物质，在熔炼过程中进入炉渣和锍相，使炉渣粘度增大，难溶性增加；使锍相密度降低，熔点升高，导致熔炼产物分离困难，渣含铅升高。很多则在炉缸上部出现泡沫状态锌锍独立相，位于铜锍相（或渣相）与铅之间，由于它熔点高，粘度大，排出非常困难，当温度降低时，则在铅相表面凝结成硬壳阻止铅流入炉缸。CaSO44COCaS4CO2 CaS部分进入锍相，部分进入炉渣。金、银呈Au、Ag、Ag2S、Ag2SO4状态，绝大部分进入粗铅，极少部分进入锍。,在铅的还原熔炼过程中，要求铁的氧化物还原为FeO,若以 Fe3O4存在，或过还原为 Fe，均可能会造成炉缸积铁。PCO2/PCO：高 低 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe,FeO(液）+CO=Fe()+CO2 G=-43640+38.12T K1473=(FePCO2)/(FeOPCO)=0.36 一般认为硅酸盐炉渣中的FeO活度接近与它的摩尔分数，故取FeO=0.4,则 PCO2/PCO与Fe()的活度关系如表4-9,图4-9：还原气氛对炉渣中的铁还原的影响,在铅冶炼中，铅铁是完全不互溶的，因此，强还原气氛除在热利用上不经济外，还收到铁的还原反应的制约。烧结块中的 Fe2O3应还原为FeO，但不能形成Fe3O4或铁，否则会导致炉缸积铁，迫使炉子停产。而FeO则可以形成性质很好的硅酸盐炉渣,炉气成分的调节 C+O2=CO2+408568（J）CO2+C=2CO-162297（J）2C+O2=2CO+246270（J）碳完全燃烧，放热大，有利于热平衡及热利用，但不能达到还原熔炼所需炉气成分；如果不完全燃烧，可得到充分的CO，但对于相同质量的碳而言，发热量仅为完全燃烧的30%左右，降低了焦炭利用率，燃料浪费大，100%的CO也是铅冶炼过程所不容许的。炉气中CO和CO2之比调节办法：对于加入炉内的一定炉料和燃料，要求在单位时间内鼓入恒定的风量。生产实践中，通常是按照焦炭的C 量的50%-55%燃烧成CO，另外50%-45%的C 燃烧成CO2的比例来计算风量的。焦炭的燃烧反应在扩散区进行，可通过炉顶和风口水平的烟气进行测定。表4-10为国外某厂鼓风炉烟气成分分析,结果表明，烟气中出现有少量的氧，说明空气的不完全燃烧。重金属还原熔炼鼓风炉风口区温度比炼铁高炉低，只有1300而不是1600-1800，焦炭与空气的反应更不可能达到气-固平衡，也不可能使炉渣的含铅量达到像高炉炼铁炉渣中的FeO含量那样低，通常炼铅渣含Pb约1%，低于此值的情况很少。,图4-10：国外某铅厂鼓风炉烟气分析,铅氧化物还原动力学 机理：基本上是按吸附自动触媒催化的几个阶段进行，即：1）CO气体穿过界面层扩散到PbO块的表面。2）CO气体通过PbO块的孔隙向块的内部扩散。3）在块表面和空隙通道表面发生吸附结晶化学反应。PbOCOPbCO2（吸附）4）CO2通过孔隙向外扩散。5）CO2通过边界层扩散到主体气流中。1、氧化铅被CO还原 在较低温度下PbO被CO还原，就具有较快的反应速度。2、硅酸铅用CO还原 硅酸铅是铅烧结块中铅的主要化合物，比游离PbO难还原。3、铁酸铅用CO还原 PbO.Fe2O3 Pb+PbO.4Fe2O3 Pb+PbO.6Fe2O3 Pb+Fe3O4 Pb+FeO Pb+Fe+CO2 在较高温度下，一开始就具有较快的速度。,+CO,+CO,+CO,+CO,+CO,4、熔体硅酸铅被碳直接还原 含铅的烧结块同时被C和CO还原。往硅酸铅熔体中加入钙和钠的氧化物时，均可加速其还原反应。2PbO.SiO2PbPbO.SiO2PbPbO.2SiO2PbSiO2 5、铅烧结块还原反应动力学 铅的还原程度和速度常数在很大程度上取决于烧结块的组成，首先是硅酸铅的含量。当烧结块中铅的总量减少和硅酸铅的含量增加时，还原程度和速度常数便会降低；当温度升高时便会升高。铅烧结块还原的表观活化能值比同样条件下铅硅酸盐还原的表观活化能值小一些，这是铅烧结块中存在CaO和在还原中产生的金属铁的催化现象，而加速了铅烧结块中铅的还原。,4.4.4 铅鼓风炉熔炼产物鼓风炉内的物理化学变化 炉内不同高度炉气成分和温度不同，所发生的物理化学变化也各异。1）炉料预热区（190400）。炉料被烘干，驱出表面水，易还原的氧化物（PbO、Cu2O等）开始被还原。2）上还原区（400700）。结晶水开始脱除，碳酸盐及某些硫酸盐开始离解，PbSO4被CO还原成PbS。CO2与C反应生成CO，还原析出的铅滴进行聚集，在向下流动过程中将Au、Ag捕集。铁的高价氧化物被还原成低价氧化物。3）下还原区（700900）。CO还原作用强烈进行，上述两区开始的反应在此区基本完成，CaSO4、MgSO4、ZnSO4的离解和硫化物的沉淀反应，金属铜的硫化反应分别进行，高价砷、锑的氧化物被还原成低价氧化物，硅酸铅呈熔融状态并开始被还原。4）熔炼区（9001300）。上述各区进行的反应均在此区完成，SiO2、FeO、CaO造渣，并将Al2O3、MgO、ZnO溶解其中，CaO、FeO置换硅酸铅中PbO，游离出来的氧化铅则被固体碳还原为金属铅，炉料完全熔融，形成的液体流经下面赤热的焦炭层过热，进入炉缸，而灼热的炉气则上升与下降的炉料作用，发生上述反应。,5）炉缸区。过热后的各种熔融体，流入炉缸后继续完成上述未完成的化学反应并按密度差分层。最下层：粗铅（约11g/m3），其上层为黄渣（约7g/m3），再上层为铅锍（约5g/m3），最上层为炉渣（约3.5g/m3）。产出的粗铅经渣层、铅锍和黄渣层而沉降，将贵金属捕集。铅鼓风炉熔炼产物 1、粗铅 因原料成分和熔炼条件不同，粗铅成分变化很大，一般含铅97%-98%，如果处理大量铅的二次原料，则含铅降至92%-95%.粗铅中还含有Cu（0.2-1.2%）、Bi（0.1-1.0%)、As、Sb、Sn、Au、Ag等。如果粗铅采取电解精炼，那么含Sb应为0.4%-1.2%，使阳极泥不脱落。国内外几家炼铅厂的粗铅成分见表411。2、铅炉渣 炼铅原料中的脉石氧化物以及在烧结-还原熔炼过程中炉料发生物理化学变化而生成的铁、锌氧化物都是铅鼓风炉炉渣的主要来源。1吨粗铅通常可产出12t炉渣。按炉渣密度3.5t/m3、粗铅密度11t/m3估算，炉渣的容积为粗铅的36倍。因此，冶炼过程经济技术指标在很大程度上与炉渣有关。而任何金属提炼过程实际上就是将脉石成分造渣与主金属分离的过程。加入的溶剂就是为了获得炉渣。,4-11,炉渣的作用：1）使矿石中的脉石、溶剂及燃料中的灰分造渣，实现高温下与主金属分离。2）熔渣是一中介质，进行着许多极为重要的冶金反应。如铅炉渣中硅酸铅可直接被还原剂还原，铅在渣中损失决定于这一反应的完全程度。3）炉渣中发生金属液滴或锍液滴的沉降分离。其分离程度对金属在渣中机械夹杂损失起决定作用。4）鼓风炉内炉渣是热状况的调节剂。炉内最高温度决定于炉渣的熔点，一般最高温度为炉渣熔点再过热150-250.当炉渣组成一定时，向炉内增加热量不能提高温度，只会增加炉料熔化的速度。5）在用于炉渣沉淀保温的电热前床中，炉渣和电极周围的气膜起着电阻的作用，可用调节电极插入渣中深度的方法来调节前床内的温度。因此，必须根据冶炼过程的特点，合理选择炉渣成分，使之具有良好的物理化学性质，即适当的熔点、较低的密度和年度 铅炉渣中各主要组分含量的波动范围():430ZnO，830SiO2，1741FeO，325CaO，含铅0.3%3.8%,含铜0.5%1.5%，还含有23Al2O3，约2MgO等。有80以上的锌、20的铜、23铅及一些Ge、In、Cd、Sn和贵金属进入炉渣中。含锌大于10%，烟化炉碳热还原回收Zn,Pb。,铅炉渣合理成分的选择 对炉渣成分的选择应满足选用自熔性渣型，减少溶剂消耗；粘度小，在熔炼温度下不大于0.5-1.0Pas；密度小，渣与铅的密度差应大于1t/m3;适当的熔点，为1100-1150。“标准渣型”方法。炉渣中FeO含量越多，ZnO的溶解越完全，而CaO、SiO2、MgO及Al2O3在炉渣中含量增高，会使ZnO的溶解度降低。在锌质炉渣中，ZnOSiO2之和为40，而ZnOCaO之和不超过2829。其推荐的示范渣型见表412。从提高工厂生产能力、改善技术经济指标、减少熔剂量、提高烧结块品位、实现自熔烧结块熔炼出发，研究了炉渣出发与烧结块含铅的关系，根据不同的烧结块含铅和炉渣中ZnO含量拟定了一系列渣型，见表413416。,4-12,表4-13 铅炉渣成分与其中ZnO含量的关系（）,表4-14 当ZnO10、CaOFeOSiO280时烧结块含铅与渣成分的关系(%),表4-15 当ZnO为15、CaOFeOSiO275时烧结块含铅与渣成分的关系(%),表4-16 当ZnO为20、CaOFeOSiO270时烧结块含铅与渣成分的关系(%),由于处理的原料性质、工艺特性、作业制度等不同，各工厂的炉渣成分在很大的范围内波动。最近国内普遍采用高CaO(18%-25%)渣型：降低渣含铅，提高金属回收率。CaO可使硅酸铅中PbO置换出来被还原；提高炉温，降低炉渣密度：Ca2+的半径大，可降低铅与炉渣的表面张力，有利于铅与炉渣的分离；CaO可降低烧结块的软化温度，高CaO渣型适宜于处理高品位铅烧结块；高CaO炉渣可使Si-O及Fe-O-Zn的结合能力减弱，增加锌和铁在熔渣中的活度，有利于炉渣的烟化处理。提高熔渣中CaO可破坏熔渣中硅氧复合离子SixOy2-，降低炉渣的粘度。高ZnO高CaO渣型：烧结料中配入10%的氧化锌浸出渣，混合料含锌达6%左右，达到综合利用的目的。（株洲）高CaO高SiO2渣型：配料中加入含金高、SiO2也高的金铅块、金铅精矿，烧结块中SiO2高达15%，达到副产黄金、提高经济效益的目的。（沈阳冶炼厂）,表4-17,试验研究和生产实践表明：实行高ZnO高CaO渣型时，需降低SiO2含量，但不能低于17%，以保证生成硅酸盐所需的SiO2量；高SiO2高CaO渣型时，ZnO含量应降到10%以下。渣含铅问题 铅在渣中损失形态：以硅酸铅形态的化学损失；以硫化铅溶解于渣中的物理损失；以金属铅微粒夹杂的机械损失。化学损失是由于炉内还原气氛弱，熔化速度大于还原速度，硅酸铅粘度影响与铅锍的分离。PbS在不同炉渣成分不同温度下均有一定溶解度，渣中FeO愈高，SiO2愈低，则对PbS的溶解度愈大。须控制合理的风焦比，维持炉内适宜的还原气氛，使Fe3O4尽可能被还原为FeO；提高烧结块和焦炭的质量，提高炉子焦点区温度，使熔体充分过热，并创造良好的炉内外分离条件。炉渣送烟化炉处理，回收其中的锌、铅等有价金属。3、铅锍及其处理 是Cu、Pb、Fe、Zn等金属硫化物的共熔体，有时还含Ag及其它金属硫化物。烧结块中一般残硫为1.5-2.5%,主要呈PbS、PbSO4形态，其次还有少量Cu2S、ZnS、ZnSO4、FeS、CaSO4等硫化物和硫酸盐。熔炼过程中，PbS主要进入铅锍中，少部分挥发，可与PbSO4发生交互反应产生Pb：PbS+PbSO4=2Pb+2SO2,PbSO4可被C、CO还原成PbS进入铅锍。如加入铁屑，则有PbS+Fe=Pb+FeS，FeS进入铅锍中 还原熔炼时，Cu2S不发生变化，与PbS、FeS形成铅锍。成分波动大，原料含铜高，则烧结块中残硫较高，产出含Cu10%-15%的贫锍；如处理高锌炉料，烧结块残硫低些，可产出含Cu20%以上的富锍。ZnSO4：一部分离解：2ZnSO4=2ZnO+2SO2+O2；一部分被CO还原，ZnSO4+4CO=ZnS+4CO2 ZnS 进入铅锍会使锍相密度降低，熔点升高，导致熔炼产物分离困难，渣含铅升高。若ZnS含量多，炉缸上部出现泡沫状态锌锍独立相，位于铜硫相（或渣相）与铅相之间，由于熔点高，粘度大，排出困难，当温度降低时，则在铅相表面凝结成硬壳（俗称二层隔）阻止铅流入炉缸。CaSO4在还原熔炼中可被CO还原为CaS，一部分进入锍相，另一些进入炉渣 锍是贵金属良好的捕收剂。银以银或硫化银存在，金以金属状态存在。锍的产生降低粗铅中贵金属的含量，回收率低。一般只有原料中铜含量大于1%时，才考虑产出锍，减少铜入炉渣的损失。在我国铅鼓风炉制度一般要求不产出锍，少量锍与炉渣以混合物熔体产出。高温下常溶解有金属态Cu、Pb、Fe、Au和Fe3O4，组成范围：1030Cu，1020Pb，1530Fe，17 20S，约1As，约3Sb。处理：一般炼铅厂的铅锍（515Cu），将其破碎至68mm，配入石英石、石灰石，经混合湿润后进行烧结焙烧，产出含45S的烧结块，用鼓风炉富集熔炼锍含铜可达4050。,富锍的处理：火法是用转炉吹炼，产出含8085Cu，810Pb，1.2%1.5%S的粗铜。湿法是先焙烧脱硫，后用硫酸浸出、过滤、浓缩、结晶得到硫酸铜产品。4.黄渣及其处理 存在较多砷和锑时，熔炼中被还原成砷和锑，与铜和铁元素形成砷化物和锑化物，如Fe2As,FeAs,FeSb2,Cu3As,Cu3As2,Cu3Sb,Ni5As2,NiAs,Co5As2,CoAs等。高温下互相熔融，形成黄渣。鼓风炉中存在炉渣、铅锍、黄渣和粗铅四相时，其密度递增的。有价金属分配就非常重要。一般来说,Ni、Co进入黄渣最容易，其次是Cu、Fe，这是因为这些元素不仅由与砷和锑的亲和力比较大，而且由于镍钴与硫、氧亲和力不大，与铅锍和炉渣比，易于进黄渣；相反，Cu与氧亲和力虽较小，但与硫亲和力很大，进入锍相中。铁与砷、硫、氧都有很大亲和力，所以黄渣、锍和炉渣三相都有，还原气氛强时，Fe更容易进入黄渣，也是其重要组成。Pb对砷、硫、氧亲和力都小，作为粗铅独立相。处理：将其与熔铅在转炉内混合，使金和银转入粗铅；脱砷焙烧，后富集熔炼，提高铜、镍、钴含量。最合理方法是将黄渣送给炼铜厂，与一般铜锍一道吹炼，约90的铜、几乎全部金和银进入粗铜，所有的砷和锑及80的铅挥发进入烟尘。,高铅渣的鼓风炉还原熔炼高铅渣与烧结块性质的区别 烧结块：自熔疏松多孔块状物，孔隙率5060，堆比重1.82.2，块度50150 mm，游离 PbO含量较高。含硫较高铅渣高，12.5%高铅渣：成分(%):Pb 45,Zn9.12,CuO 0.7,S 0.5,Fe 12.59,SiO2 9.33,CaO 4.24。致密熔结 物，堆比重约3.0，孔隙率低，硅酸铅比重 大。高铅渣Fe3O4含量高。还原反应机理,烧结块：炉料尚未熔化，PbO即开始被还原，熔化后 进一步被CO和C还原。高铅渣：还原反应主要发生在炉料熔化后。因此，降 低物料溶解速度，提高焦点区还原强度，选 择合理渣型，增加渣铅分离时间是获得低的 渣含铅必要条件。高铅渣鼓风炉熔炼 高钙渣、高料柱、高焦率（1315）、控制炉缸 炉结、严格控制底吹炉工艺条件,高钙渣：FeO 2832，SiO2 2226，CaO 1719%,ZnO 15%。CaO：降低金属与炉渣间表面张力，有利于渣铅分 离；适当提高CaO量，可获得较高炉温，降 低炉渣密度；降低炉渣粘度；提高PbO活度，有利于其被还原。FeO：含铁较高，有利于提高PbO活度；能增加对 ZnO的熔结能力。SiO2：能降低炉渣密度，但提高熔点和粘度，但要 足够生成2FeO.SiO2。,底吹炉渣和鼓风炉终渣成分要综合考虑：底吹炉渣熔点控制在9501000，防止熔池温度超过1100，减少铅及其化合物挥发，降低烟尘率。而鼓风炉渣熔点应控制在11001150，有利于还原反应进行。硅熔剂全部由底吹炉加入，铁钙熔剂部分由底吹炉加入，鼓风炉只加入铁、钙熔剂进行调整。高料柱(3.54.5m)，降低炉顶温度，使热量向焦点区 聚集，提高焦点区温度。高焦率，低风焦比：达到更强的还原气氛。,消除炉缸炉结：研究表明，炉缸炉结主要为Fe3O4。炉料中加入硫铁矿等措施。严格控制底吹炉工艺制度 高铅渣含铅量过高，导致鼓风炉渣含铅高。底吹炉 要求炉料成分稳定，下料均匀。适当的料氧比。高 铅渣、鼓风炉渣成分跟班化验，即使调整渣型。控 制高铅渣成分：Pb 4048，FeO/SiO2 1.31.5,CaO/SiO2 0.50.6。,4.5 鼓风炉炼锌 火法炼锌包括鼓风炉炼锌、竖罐(平罐)炼锌、电热法炼锌。横罐炼锌 设备简单，投资省，但由于间断生产，能耗高，劳动条件恶劣，锌直收率低，该技术现已被淘汰。竖罐炼锌 该法由横罐炼锌发展而来，实现了蒸馏过程的连续化和机械化，劳动条件有所改善，但仍然是一种比较落后的方法，存在着能耗高、消耗昂贵的碳化硅耐火材料、团矿粘合剂供应困难和环境条件差等弊端，上世纪80年代以后，大多被迫停产。上述两种为燃料间接加热锌的还原挥发（包括电热炼锌）密闭鼓风炉炼锌常称ISP法，采用该法炼得的锌约占世界锌总产量的14左右，是目前还具有一定生命力的火法炼锌方法。其特点是能同时炼锌、铅，对原料有广泛的适应性，因此在炼锌工业中处理复杂锌铅原料尚具有一定的竞争能力，但存在返料过程复杂，鼓风炉操作条件严格，作业环境控制较难等缺点。为燃料直接加热锌还原挥发。,鼓风炉炼锌约占世界锌总产量的14左右，是世界最主要的、几乎是唯一的火法炼锌方法。目前有13台鼓风炉在进行生产(表4.19)。鼓风炉炼锌又称ISP，工艺流程见图4.6。可分为如下阶段：1）锌铅硫化精矿、氧化物料和熔剂的脱硫与成块。2）烧结焙烧过程产生的SO2烟气经净化后送去生产硫酸。3）烧结块和其它含Pb、Zn的团块配入焦炭，加入鼓风炉中进行热风熔炼。4）从鼓风炉下部放出粗铅和炉渣，在前床中分离。5）从炉子顶部溢出的锌蒸气引入铅雨冷凝器中，被铅雨吸收的锌蒸气在冷却溜槽中被冷却后分离出粗锌。6）产出的粗锌与粗铅进一步精炼，得到符合用户要求的等级锌。适合处理的物料 各种铅和锌的物料、各种等级的硫化锌精矿和铅锌混合精矿、锌铅块矿和含锌、铅的氧化物料，如有色冶金厂回收的氧化锌烟尘、钢铁厂回收的含锌烟尘与镀锌渣、湿法炼锌厂的浸出渣等。,4-19,4-6,ISP工艺流程,4-7,我国现状 我国韶关冶炼厂是上世纪70年代建成的密闭鼓风炉 冶炼厂，经过30多年的生产，积累了丰富的经验，在生产管理、设备改进、环境治理、过程自动化控制、资源综合回收等方面都取得了显著的成就，生产能力大幅度增长，各项技术经济指标都达到了较为先进的水平。工艺流程如图4-7和图4-8 电热炼锌适于处理焙砂、氧化矿、煅烧后的菱锌矿，也可在炉料中配以适当的锌浮渣，其最大优点是工序简单、投资省、建设周期短、热利用率高，但电能消耗大，每生产1t锌约耗电4500kWh，只适合于电源丰富地方采用。近l0多年来，我国已建成了一批小型的电炉炼锌厂，其规模都为年产锌2000t左右。由于该法电耗高，还要消耗焦炭、熔剂和耐火材料等，粗锌直接回收率低(8285)，且生产能力不能满足大规模 炼锌厂的要求，所以未能得到很好的发展。湿法炼锌 竖罐炼锌,4-8,4-9,4.5.1 氧化锌还原反应的热力学 ZnOCZn(g)CO 假定pZnpCO，ZnO1 C1，则KPCOPZn/(aZnOaC)=pZn2 即可求出7001100锌蒸气压为 温度()700 800 900 1000 1100 pZn(kPa)1 7 37 148 495 当温度从900升至1100时，还原产生的锌蒸气压力增加很大，当反应系统的温度降低时，锌蒸气便会冷凝为液体。ZnOCOZn(g)CO2（1）G10=178020-111.67T(J)该反应有PCO2=Pzn,总压P总=PCO+PCO2+Pzn,则平衡常数为-lgK1=lg(P总-2PZn)/Pzn2)P总=105pa,可求出不同温度下的CO、PCO2和Pzn。不同温度下锌的饱和蒸汽压强可按下式计算：lgPzn*=-685/T-0.1255lgT+0.945MPa 结果如表4-20,1,4-20,固态ZnO用CO还原时，在反应器中得到的仍是气体锌，必须降温至pZn p0Zn时，才能使锌蒸气冷凝得到液体锌。平衡气相中CO2:CO的比值随温度的升高而增大。在10001100，CO2:CO的比值接近于1；但温度一降低100，比值将显著降低。故在高温下产生的锌蒸气，在降温凝聚过程中会被气相中的CO2所氧化。一般生产过程中必须加入过量的碳，以保证以下反应的充分进行。,CO2C2CO（2）pZnpCO+pCO2（3）反应（1）lgK1=-17315/T-3.51lgT+22.93（4）反应（2）lgK2=-8920/T9.12（5）联解式（3）、（4）、（5）得 2p3CO+K2p2CO-K22K1=0 当温度为1200、1300、1400K时，平衡的饱和锌蒸气压p0Zn及反应的平衡常数K1、K2列于表4-21。由此计算出的pCO、pCO2及pZn亦列于表4-21中。pZn、p0Zn及p总与温度的关系见图4-10,4-21,当在常压下使ZnO还原的平衡温度约1200K，即ZnO被碳开始还原，当体系的P总降低时，开始还原温度降低。火法炼锌总压通常维持105Pa，要使还原反应不断进行，须保持900以上高温，且要大大超过这一温度，如1000以上，才能保证反应在工业生产要求的速度下进行。500下，则需P总在小于102Pa下进行，大工业火法冶金设备中维持这样的负压条件，很难实现。,4-10,从1280K开始，pZn p0Zn，物理学上不可能的，锌蒸气应冷凝为液体锌，直到pZn p0Zn 为止，故表中1300K和1400K温度下的计算值应以p0Zn代pZn校准。1300K和1400K下的P总p0Zn+pCO(校)+pCO2(校),4-10,4-10,4-21,4.5.2 氧化锌还原反应的动力学 ZnO用碳还原由下列过程组成：吸附在ZnO表面的CO还原ZnO；在碳表面产生的CO2被碳还原；ZnO和碳两固相表面之间气体的扩散。两固相表面之间的气体扩散过程是最慢的过程，是整个反应的控制过程。因此增大两固体的表面积和缩短两表面之间的距离，可提高整个反应速度。在还原的平衡温度下，反应的动力和反应的速度可认为等于零。为得到满意的反应速度，炉料过热到1000或1100以上是必要的。对于单位面积上的反应速度而言，ZnO的还原比在碳表面上的还原速度大。生产上要加入过剩碳才能保证进行足够的CO2还原反应，以使气相中的CO/CO2比值接近于与碳平衡，以适应ZnO还原反应的需要。还原是一个强吸热反应，加上1000下反应产物的热含量及锌的蒸发热，每生产1kg锌约需5650kJ的热。这是火法炼锌的主要问题之一，限制了反应速度。所以改善火法炼锌的供热，是强化生产的重要措施。通过动力学研究，鼓风炉炼锌中还原反应的速率与机理被认为：（1）烧结块中的氧化锌还原是局部地进行，反应产生的锌会立即蒸发。这样就要求烧结块的外层形成多孔状，其结构主要由FeO、CaO的硅酸盐组成。（2）烧结块中的PbO还原较其它氧化物更迅速。当在较高（1300K）温度下锌蒸发后，在外层形成的多孔性，促使PbO还原产生的金属铅得到很好的挥发；（3）烧结块中的铁酸锌在还原气氛中，会逐渐分解得ZnO和铁的氧化物。,4.53 鼓风炉炼锌炉内主要反应分析,4-11,4-11,（6）,（7）,（8）,（9）,（10）,4.5.1 炉料加热带 烧结块从炉气中吸热而被迅速加热到1000，从料面逸出的炉气温度降到800900。导致炉气中的锌有部分重新被氧化，即发生反应（8）的逆反应。为保证进入冷凝器的含锌炉气有足够高的温度，需将空气从炉顶鼓入料面上的空间，使炉气中的CO部分燃烧，来补偿加热炉料所消耗的热量。此过程并不影响炉内主要反应平衡。实践证明，炉料加热到1000所需大部分热量是炉顶吸入空气燃烧炉气中的CO放出的热量，只有少量的来自锌蒸气的再氧化。氧化反应产生的ZnO随固体炉料下降到高温区时，又要消耗焦炭的燃烧来还原挥发。所以这部分锌的还原与氧化，只起热量的传递作用。此带温度较低，除上述反应外，只有烧结块中PbO开始被还原，即发生反应（10），不需外加热量；反应（9）的进行只占次要地位。,4-12,4-12,4.5.2 再氧化带,4.5.3 还原带,4-13,4-13,8,9,4.5.4 炉渣熔化带 温度1200以上，炉渣完全熔化，溶入炉渣中的ZnO在此带还原，焦炭则按反应（6）和反应（7）在此带燃烧。约有60的ZnO是在此带从液态炉渣中被还原的，需耗大量的热；同时炉渣完全熔化也要耗大量的热。因此此带所耗热量最多，主要靠焦炭燃烧放出的热量，并在此带造成1400的高温来保证炉渣熔化与过热。鼓风炉炼锌应尽可能从反应（6）获得热量，以降低焦炭消耗，而渣中ZnO的还原又需炉气中有较高的CO浓度（见图4-14)，这就希望提高炉料中炭锌比，不仅要消耗更多的焦炭，也是防止FeO还原所不允许的。矛盾的解决有赖于确定适当的炭锌比与鼓风量。预热鼓风是解决鼓风炉炼锌这一矛盾的重要措施。ZnS的分解压随温度升高而急剧增大，在1200时仅次于Pb（见图4-14）。在加热带和再氧化带被硫化的锌蒸气，随炉料下降到还原和炉渣熔化带，由于温度升高可能被分解，分解后的锌又被挥发至上部，再被硫化返回风口区。若有已被还原的Cu和Fe存在，,ZnS可能被它们还原，最后铜铁硫化物形成铜锍产品，而锌以ZnS形态进入铜锍的数量不多。这是鼓风炉炼锌处理含铜较高的原料的根据。在鼓风炉炼锌中，约40的ZnO是从固态烧结块中还原的，其余部分是从熔化后的炉渣中还原的。ZnO的碳还原平衡图如图4-15所示。有关反应的平衡条件如下:ZnO(s）+CO(g)=Zn(g)+CO2(g),C(s)+CO2(g)2CO(g),4-15,锌浓度57，在图中曲线与曲线c所包括部分（划阴影线），ZnO还原，FeO不还原。蒸馏法炼锌在划点的区域内，ZnO、FeO均被还原。鼓风炉炼锌控制风口区以上炉气成分使CO2/CO比例为0.60.7,此还原气氛比蒸馏法炼锌和高炉炼铁的要弱，比鼓风炉炼铅的要强。液态炉渣中的ZnO的还原要求更强的还原气氛和较高温度，如、。与曲线比较，它们都向