大学化学 电化学基础.ppt

第 11 章电化学基础,Chapter 11 The basic of electronic-chemistry,本章教学要求,1、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法；2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。,11.1 氧化还原反应,11.2 原电池,11.3 实用电池,11.4 有关电解的几个问题,The primary concepts of redox reactions,Balancing redox equations,Spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of llingham,Spontaneity of redox reactions in aqueous solution and electrode potential,11.1.1 氧化值和氧化态(oxidization number)（1）氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合 后来 MgMg2+2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移,11.1 氧化还原反应,指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.,（2）氧化值,氧化剂：electron acceptor还原剂：electron donor,氧化：氧化值增加的过程还原：氧化值降低的过程,a.离子型化合物中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷 数；b.共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化值；c.单质中，元素的氧化值为零；d.中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离 子的电荷等于各元素氧化值的代数和.,(3)确定氧化值的规则(the rules for the determination of oxidation number),e.氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1，如,f.氧的氧化值一般为-2,在过氧化物中为-1，如 在超氧化物中 为-0.5，如，在氧的氟化物中 为+1或+2，如,设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应,并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程.,Question 1,什么是“氧化值”？它与“化合价”有否区别？,11.1.2 氧化还原半反应式,对氧化还原反应 Cu2+Zn=Zn2+Cu O1 R1 O2 R2,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.,半反应式:在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应.,共轭关系可用半反应式表示：氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱.反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.,Cu2+2e-Cu Zn Zn2+2e-,半反应式的规律:,1、半反应式的书写格式是统一的还原反应。如，Cu2+2e Cu,2、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.,3、半反应式必须是配平的.配平的原则相同于通常的化学方程式.4、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应.5、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种.如：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O6、半反应中还有非氧化还原组份。7、对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。,氧化值法(the oxidation number method)(1)配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等.,11.1.3 氧化还原方程式的配平(balancing of oxidation-reduction equation),根据实验事实写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值.计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子.最后将箭头改为等号.,(2)配平步骤,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.,HClO3+P4 HCl+H3PO4,+5 0-1+5,HClO3+P4 HCl+H3PO4,(-1)(+5)=-6x10,(+5)0 4=+20 x3,10HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18 H2O 10 HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4,Example,Solution,7.2.2 半反应法（离子电子法）(the half-reaction method:ionelectron),(1)配平原则 电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等,用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式）.将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数.根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式.,(2)配平步骤,用半反应法配平下列反应方程式,Example,用半反应法配平 Cl2(g)+NaOH NaCl+NaClO3,Solution,Example,Solution,配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH K2CrO4+KBr,Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-3+2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O,Example,配平方程式,24+5得,Solution,Example,Solution,C+2H2O=CO2+4H+4e-2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-5+得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2,用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2 CaSiO3+P4+CO2,Example,酸性介质：多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,碱性介质：多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-,中性介质：左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH-右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：,11.2 原电池(primary cell),11.2.1 咖伐尼电池.伏打电堆.丹尼尔电池(自学)(galvanic cells，volta cells,daniell cells),(1)铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池,工作状态的化学电池同时发生三个过程：,两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液,作用：让溶液始终 保持电中性 使电极反应 得以继续进 行 消除原电池 中的液接电 势（或扩散 电势）,通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).,(2)盐桥,(3)原电池通过化学反应产生电流的装置。,(1)原电池的表示法,(一)ZnZn2+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+),界 c1 盐 c2 界 面 桥 面,(一)PtH2(105Pa)H+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+),11.2.2 半电池.原电池符号.电极的分类(half cell,the notation of galvanic cells and various types of electrode),(2)电极类型,金属-金属离子电极 电极反应 电极符号,Zn2+2e-ZnZn(s)Zn2+(aq),气体-离子电极 电极反应 电极符号,2H+(aq)+2e-H2(g)Pt H2(g)H+(aq),金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号,AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)Cl-(aq),氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号,Fe 3+(aq)+e-Fe 2+(ag)PtFe 3+(aq,c1),Fe 2+(aq,c2),M活泼,M不活泼,稀,溶解 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,溶解,沉淀,11.2.3 电动势.标准氢电极.标准电极电势 电动势(electromotive force),浓,双电层理论,(2)标准电极电势(standard electrode potential),标准电极电势 是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极.这里在强调以下标准态:,所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的活度均为1molL-1 温度为298K,标准氢电极 事实上,标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极.,(3)甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.,表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8 mol L-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 q(Hg2Cl2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V,(4)标准电极电势的测定,这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.,书上附录 7(P421-424，酸表;P424-425，碱表),采用还原电势 q小的电对对应的还原型物质还原性强 q大的电对对应的氧化型物质氧化性强 q无加和性 一些电对的 q与介质的酸碱性有关,因此有表 和表,(5)标准电极电势表使用注意,Question 2,依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?,11.2.4 能斯特方程(Nurnst equation),(1)能斯特方程式,Question 3,同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么得到的电动势可以有不同的数值?,1、溶质浓度和气体分压对电极电势的影响,溶质的浓度,Solution,Example 11-4,11.2.5 能斯特方程式的应用(the application of Nurnst equation),Solution,Example 11-5,气体的分压,Solution,Example 11-6,2、pH对电极电势的影响,pH-电势图(potentials-the diagram of pH),在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出的-pH关系图.,水的稳定区,考虑实际放电速度缓慢，氢线和氧线都各自推出去0.5V，得两条虚线。,可以推测出氧化剂和还原剂在水中的稳定性区域。,由水的稳定区图判断 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在？,相关的半反应和标准电极电势为,由于该电极电势与pH值无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87 和-2.71的两条直线.前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c.这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2 和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在.前者被 H2O 还原为F-，后者被 H2O 氧化为 Na+.,F2+2e-2F-Eq=+2.87 V,Na+e-Na Eq=-2.71 V,Solution,Example,弱电解质的生成对电极电势的影响,Example 11-8,Solution,3、电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系,Ag,Example 11-9,难溶电解质的生成对电极电势的影响,Solution,减小,减小,减小,电对 Eq/v,q,c(Ag)+,AgI(s)+e-Ag+I-0.152,AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071,AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221,Ag+e-Ag+0.799,由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！,氧化型形成沉淀，q，还原型形成沉淀，q，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小.,Kq,Cu,氨水,配合物的生成对电极电势的影响,Cu2+,Example,Solution,Example,Solution,氧化型形成配合物，Eq 还原型形成配合物，Eq 氧化型和还原型都形成配合物，看 两者 的相对大小.,4、电极电势与氧化还原的方向的逆转 某些氧化还原反应的电极电势不大，当改变氧化剂和还原剂的浓度时，会使反应的方向逆转。,5、浓差电池由于浓度差异造成的电池。,补充：电极电势的应用（application of electrode potentials）,(1)确定金属的活动性顺序,(2)计算原电池的电动势,(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱,(4)判断氧化还原反应进行的方向,(5)选择合适的氧化剂和还原剂,(6)判断氧化还原反应进行的次序,(7)求平衡常数,(8)求溶度积常数,(9)估计反应进行的程度,(10)求溶液的pH值,(11)配平氧化还原反应方程式,(1)确定金属的活动性顺序,试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.,由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb,Solution 查标准电极电势表得：,Example,(2)计算原电池的电动势,计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.,查表知：,Pt|Fe2+(1.0 mol.L-1),Fe3+(0.10 mol.L-1)|-NO3(1.0 mol.L-1),HNO2(0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1)|Pt,NO3+3H+2e-HNO2+H2O E0=0.94 V,-,-,Fe3+e-Fe2+E0=0.771 V,Solution,Example,将各物质相应的浓度代入Nernst方程式,由于,电池反应式：,EMF=E(+)-E(-)=0.94-0.771=0.169V,氧化态+ne-还原态 Eq/v,氧化态的氧化性增强,还原态的还原性增强,-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87,Li+e-LiZn2+2e-Zn 2H+2e-H2 Cu2+2e-Cu Cl2+2e-2Cl-F2+2e-2F-,(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱,显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。,当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.,判断反应 2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+能否自发由左向右进行？,因为,还原性Cu Fe2+氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行,Solution,(4)判断氧化还原反应进行的方向,Example,查标准电极电势表得：,有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,Solution 查标准电极电势表得：,(5)选择合适的氧化剂和还原剂,Example,即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.,(6)判断氧化还原反应进行的次序,求下列反应在298 K时的平衡常Kq,Zn+Cu2+(1.0 mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu,查标准电极电势表得：,Solution,(7)求平衡常数,Example,求：PbSO4的溶度积,已知 PbSO4+2e-Pb+SO4 Eq=-0.359 V,2-,Pb2+2e-Pb Eq=-0.126 V,Solution,把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：,(8)求溶度积常数,Example,所以,Kq=5.56 107(此即氧化还原反应的平衡常数),正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数 Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了.当 n=1 时，相应的 Eq=0.3 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.,(9)估计反应进行的程度,298 K 时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，求溶液的 pH 值.,得：,Solution,(10)求溶液的pH值,Zn|Zn2+(1.00 mol/L)|H+(?)|H2(100 kPa),PtZn+2H+=Zn2+H2 E=0.460 VE(Zn2+/Zn)=-0.763 V E(H+/H)=0.000 V,Example,应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式 MnO4-+Br-+H+,Solution,查表，找出氧化剂 MnO4-和还原剂 Br-的相应电对MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O E=1.51VBr2+2e-2Br-E=1.07V,(11)配平氧化还原反应方程式,Example,求电子得失数相等 2）MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O+5）Br2+2e-2Br-2MnO4-+10Br-+8H+2Mn2+5Br2+4H2O依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式2KMnO4+10KBr+8H2SO4=2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO4,11.2.6 电极电势的计算,电极电势的来源有：,(1)实验测定,(2)热力学方法计算（不要求）,(3)Nurnst方程计算。(掌握),元素电势图(latimer diagram),1.229V,n=2,(1)Latimer 图,又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的（Ox/Red）值.如氧的元素电势图：,0.337V,latimer 图的应用,判断歧化反应能否发生,计算不相邻物种之间电对的电极电势,(nx),已知 Br 的元素电势图如下,Example,Solution,(a),(b),显然，,(c),弗洛斯特图(Frost diagram),用电对 X(n)/X(0)的 nEq(Ox/Red)对氧化值 n 作图得弗洛斯特图(Frost diagram).Eq(Ox/Red)前边的系数 n 是氧化值的变化值(即氧化值).,(1)Frost 图的制作,查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为,Example,试绘出各自的弗洛斯特图.,将O2(0)/O2(0)电对和T1(0)电对的有关数据列表,Solution,以nEq(Ox/Red)值对氧化值绘图,在酸性(实线)和碱性(点线)溶液中的弗洛斯特图,铊在酸性溶液中的弗洛斯特图,电对,O2(0)/O2(0)0 0 0O2(0)/H2O2(-1)+0.70-1-0.70O2(0)/H2O(-2)+1.23-2-2.46Tl(0)/Tl(0)0 0 0Tl(+1)/Tl(0)-0.34+1-0.34Tl(+3)/Tl(0)+0.72+3+2.16,(2)Frost 图的应用,两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越 高.这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对 组成的氧化还原反应进行热力学判断.斜率较大的电对 中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型.,同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两 侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的物种；如 果处于连线下方，在热力学上则有利于反歧化过程.,氧化还原反应机理(the mechanism of redox reactions),外层电子转移(outer sphere electron trasfer),这类过程的特点，氧化值发生变化的原子周围的配位层大体不变.Fe()配合物分子与 Ir()配合物分子彼此接近到一定程度后电子由 Fe()跳至 Ir()，并伴随 M-L 键长的微小变化.,(2)内层电子转移(inner sphere electron transfer),这类过程的特征是，氧化值发生变化的原子周围的配位层发生变化.有代表性的例子是在放射性氯离子*Cl存在条件下以 Cr()还原 Co()的配合物,Ellingham图 对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应的焓变和熵变近似地看作常数，由 知，以DG q对T作图应该得到斜率为-DS q 的直线.DGq-T 图又叫埃灵罕姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程.,DG q=DH q+T DS q,高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of Ellingham),若DGq(M,MOx)0，则金属氧化物在该温度下分解.,DGq(C,CO2)，DSq 0,C(s)+O2(g)=CO2(g),DGq(C,CO)，DSq 0,2C(s)+O2(g)=2CO(g),DGq(CO,CO2),2CO(s)+O2(g)=2CO2(g),DGq(M,MOx),(2/x)M(s或1)+O2(g)=(2/x)MOx(s),DSq 0,从图中可以看出,用分别减去得,C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+CO2(g),2C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO(g),2CO(g)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO2(g),显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许的同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M代替C或CO，应该得到：,DGq=DGq(M,M Ox)DGq(M,MOx),这意味着只要 DGq(M,MOx)的线段处于DGq(M,M Ox)线段上方，金属M就可用来还原金属M的氧化物,DGq 0,DGq=DGq(C,CO)DGq(M,MOx),DGq=DGq(CO,CO2)DGq(M,MOx),则,DGq=DGq(C,CO2)DGq(M,MOx),11.3 实用电池（自学）弄清电池反应。,11.4 有关电解的几个问题（自学）弄清几个名词术语。,本章作业,1、5、9、10、15、17,