毕业设计（论文）添加BCB和ZnO的CLST陶瓷的显微结构.doc

添加BCB和ZnO的CLST陶瓷的显微结构摘 要CLST(CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2)微波介质陶瓷是一种广泛用作介质谐振器的陶瓷材料，该陶瓷材料的四种成分摩尔比为CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2为16：12：9：63，具有频率温度系数小，介电常数高，品质因数适中等优良性能。本课题用加入BCB和ZnO助烧剂，通过固相反应法制备陶瓷粉体，研究对CaOLi2OSm2O3TiO2陶瓷低温烧结和介电性能的影响，探索其助烧机理，在获得优良的介电性能的同时，降低CLST陶瓷的烧结温度。同时利用TEM、SEM等分析烧结助剂在微波介质陶瓷中的分布以及陶瓷晶界、晶界附近的晶相、玻璃相、晶相与玻璃相之间反应情况，从而验证低温烧结机理为液相烧结，并且在1000烧结3h时，其主晶相为正交钙钛矿相，同时获得了最佳介电性能：r =73.53，tan=0.0259，f = 28ppm / 。关键词：微波介质陶瓷，低温烧结，介电性能，BCB，ZnO，液相烧结The microstructure of CLST Ceramics With Addition of BCB and ZnOABSTRACTCLST(CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2) microwave dielectric ceramics are widely used in the medium resonator. The mole ratio of CaCO3: Li2CO3: Sm2O3: TiO2 was 16: 9: 12: 63, it exhibits superior microwave dielectric properties: a high dielectric constant(r), low loss value(tan), and a near zero temperature coefficient of the resonant frequency(f). We selected the BCB and ZnO as a sintering additive. The CLST ceramics powder synthesized by solid state reaction method, low-temperture sintering and dielectric properties of the CLST microwave dielectric ceramics have been investigated. We probe into sintering mechanism. We can reduce the sintering temperature of CLST ceramic, at the same time,it will obtain excellent dielectric properties. The ceramic grain, grain near the crystal glass, crystal glass phase reaction condition between facies and additives in the distribution of microwave dielectric ceramic were studied by transmission electron microscopy(TEM), scanning electron microscopy(SEM), and precise LCR, respectively. Thus the low-temperature sintering mechanism is liquid sintering. It sintered 3h at 1000, its main crystalling phase is orthogonal perovskite phase. It have good dielectric properties ofr =73.53，tan=0.0259，f = 28ppm / °C。.KEY WORDS: microwave dielectric ceramic, low-temperature sintering, dielectric properties,BCB, ZnO,liquid sintering目 录第一章 前 言1§1.1 微波介质陶瓷概述1§1.1.1 微波介质陶瓷概念1§1.1.2 微波介质陶瓷分类及主要性能参数1§1.2 微波介质陶瓷的低温烧结2§1.2.1 低温烧结的常用方法2§1.2.2 常用的助烧剂对性能的影响3§1.2.3 微波介质陶瓷的低温烧结机理5§1.3 CLST微波介质陶瓷助烧的相关研究5§1.4 课题目的7第二章 实验过程8§2.1 实验的原料和设备8§2.2 实验工艺过程9§2.2.1.原料的计算9§2.2.2 流延制备陶瓷10§2.2.3 陶瓷制备工艺流程12§2.3 结构与介电性能表征14§2.3.1 体积密度测试14§2.3.2 X射线衍射（XRD）分析14§2.3.3 SEM扫描电镜分析15§2.3.4 透射电子显微镜（TEM）观察15§2.3.5 介电性能测试15第三章 实验结果与分析17§3.1烧结性能17§3.2 XRD分析18§3.3 SEM分析18§3.4 TEM分析19§3.5 介电性能分析21§3.6 低温烧结22结 论24参考文献25致 谢27第一章 前 言§1.1 微波介质陶瓷概述§1.1.1 微波介质陶瓷概念微波介质陶瓷(MWDC)是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz30GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。近年来随着通讯技术的迅猛发展, 移动通信设备和便携式终端正趋向小型化、轻量化、集成化、高可靠性和低成本方向发展, 这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件提出了更高的要求。采用低温共烧陶瓷技术,制造多层片式元件和多层模块是实现上述要求的最有效途径需要微波介质材料能与高电导率的金属电极如（Pt，Pd，Au，Cu，Ag等）共烧从经济性和环境角度考虑, 使用熔点较低的或等贱金属作为包极材料最为理想。因此, 开发能够与或低温共烧的高介电常数微波介质陶瓷材料将是今后发展的必然方向1。§1.1.2 微波介质陶瓷分类及主要性能参数可以根据相对介电常数的大小划分，微波介质陶瓷大致可以分为以下三类：1、低介电常数类：一般说来这类陶瓷的介电常数r小于20，且Q×f值很高，主要用于微波基板及高端微波元器件方面。其中比较有代表性的是Al2O3、MgO和Ln2BaCuO3等陶瓷。2、中介电常数类：中介电常数微波介质陶瓷是指介电常数r介于3070间的微波介质陶瓷，主要应用于卫星通讯以及移动通讯基站。这类陶瓷主要有BaTi4O9、Ba2Ti9O20和(Zr，SnTiO4)等。3、高介电常数类：高介电常数可以大大减小微波通信器件的尺寸，所以在近几十年里，高介电常数的微波介质陶瓷是研究最为广泛的。这类陶瓷主要有Ba-Ln2O3-TiO2和CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2等。对任何器件，都要求具有高品质、高性能、低成本、环保和小型化等特点，作为微波功能器件，由于主要应用于微波频段(GHz)，高品质、高性能和小型化是首选指标，Hakki于1960年提出理想的用于微波介质谐振器的微波介质陶瓷材料必须满足的三个主要性能参数2：（1）高的相对介电常数(r)；（2）低的介电损耗(tan)；（3）温度系数(f)尽可能地接近于0ppm/3；§1.1.3 微波介质陶瓷的发展趋势由于移动通讯业发展的需求，微波介质陶瓷的研究和开发仍将是我国乃至世界发展的方向之一。据预测,今后数年微波介质陶瓷的主要技术指标可望达到：Q×f值为100000(在微波频率下)，约比目前要高一个数量级；介电常数在22000范围内系列化，以适应多种用途；频率温度系数在-100+300范围内系列化，有助于更方便地获得零温度系数的介质谐振器和滤波器等微波器件4。为了达到上述性能，降低制造成本，目前主要从以下几方面着手：1、提高微波介质陶瓷的介电常数：提高微波介质陶瓷的介电常数，是目前的主要研究方向之一，这尤其是针对移动通信波段的介质陶瓷。其组份大部分集中在掺镧系的BaTiO3，通过混合掺入镧系元素，可调节频率温度系数。2、低温烧结微波陶瓷：为了使其能达到共烧的目的，必须降低陶瓷烧结温度。对于高Q×f值的陶瓷，降低烧结温度尤为重要，因为它们的烧结温度特别高。3、工艺方法的改进，为提高介电常数和Q×f值：(1)采用热压烧结法；(2)微波快速闪烧技术；(3)化学合成方法(如溶胶-凝胶法)；(4)在预烧之后再在酸中浸析以溶解出富相,也可提高Q值,减小裂纹3。§1.2 微波介质陶瓷的低温烧结§1.2.1 低温烧结的常用方法常用的降低烧结温度的方法有2种：一是超细粉末(化学方法合成或高能球磨制备)烧结；二是液相烧结(1iquidphase sintering)。液相烧结的烧结助剂(additivesaids)一般都是根据不同的体系选用低熔点氧化物。然而介电陶瓷基体中的缺陷状态会随着杂质原子或离子的加入而改变，进而控制固相反应、相变、烧结和晶粒生长时的物质传输。电气性能：介电常数、介电损耗、频率温度系数和电化学活性与晶体中的缺陷(尤为点缺陷)状态和物理化学结构与电子性能之间的交互作用密切相关。因此在特定的体系选取合适的烧结助剂是研究的根本所在5。 §1.2.2 常用的助烧剂对性能的影响微波介电陶瓷在实现液相烧结时常采用的烧结助剂有两种：低熔点金属氧化物(如Bi2O3、V2O5、PbO、CuO等)和低熔点玻璃6。BaSm2Ti4O12 (BST) 和 BaNd2Ti5O14 (BNT)陶瓷的烧结温度大概为1350，当加入BaCu(B2O5) (BCB)陶瓷粉末后会降到875。烧结温度降低是因为其中存在液相。随着BCB含量的增加，样品的体积密度和介电常数(r)也增加并且可以达到饱和值。Q值最初时随着BCB加入量的增加而增加，但是BCB大量加入时Q值会减少很多。BST陶瓷中加入16mol%的BCB、并且在875烧结2h好得到微波介电性能Q×f = 4500 GHz, r = 60 andf =30 ppm/C。含有BCB的BST陶瓷和BNT陶瓷显示了和银金属电极很好的相容性7。Min-Han Kim，Jong-Bong Lim等分别研究了BCB氧化物助烧剂对Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)，Ba(Zn1/3Ta2/3O3)以及BaTi4O9等陶瓷的烧结温度及性能的影响。研究发现由于形成了BaCu(B2O5)第二相（BCB），加入上述氧化物的BZN陶瓷的烧结温度降到875，且烧结2h后获得了好的微波介电性能，如r =36，Q×f=19,000GHz以及f =21ppm/8。王颖，黄金亮等人【9】在研究BaCu(B2O5）助烧剂对CaO-Li20Sm203一TiO2微波介质陶瓷介电性能的影响中发现：添加BaCu(B205) cB)陶瓷粉体使CLST陶瓷的烧结温度降至1 050。随着烧结温度的升高，样品的体积密度先升高而后趋于稳定，添加质量分数为4BCB的CLST陶瓷在1 050烧结后得到96的相对密度。相对介电常数(曲随着BCB添加量的增大先增大后略有减小。由于液相的存在，介电损耗(tan随着BCB添加量的增大而增大。谐振频率温度系数与纯CLST陶瓷相比更加近零。添加质量分数为4 BCB的CLST陶瓷在1 050烧结2h后得到良好的介电性能：r =81，tan=0021，f =05ppm (Zr，Sn)TiO4(简称ZST)陶瓷用传统的固相方法在1600的高温下也很难烧结致密。但掺加1wt%ZnO的ZST陶瓷，在1220烧成时，其体积密度为5.12g/cm3，r =38，Q×f=50000GHz10。BaO-TiO2体系中，BaTi4O9和Ba2Ti9O20的介电性能都较好，但这两种陶瓷的烧结温度都较高，达1360，掺加SnO2和B2O3后可降低到125011。掺加Sm2O3后的(Bi1-xSmx)NbO4陶瓷，当x=0.1，1010烧结时，介电常数与表观密度均随温度的升高而增大；当x=0.05，Q×f随烧结温度升高而增大，而f随温度升高和Sm2O3掺加量的增加往负f方向移动11。纯BiNbO4烧结时极易生长成特大晶粒，使瓷体开裂，加入少量液相添加剂CuO-V2O5后，可抑制BiNbO4的晶粒生长。当LiF和其它液相添加剂CuO，V2O5，H3BO3，PbO等一起复合添加时，可使BZN系陶瓷的烧结温度下降，抑制晶粒生长促进致密化，从而提高BZN（Nb205-Bi203-ZnO）陶瓷的密度9。掺杂很少V2O5的BiNbO4陶瓷在低于1000时可以烧结致密，并且在0.8mol%V2O5时其介电性能：r =42.7，Q×f=22000。当V2O5含量由0.125增加到1wt%时，介电常数由43.7降到43.4，频率温度系数f由+2.8ppm/增加到+19.5ppm/，品质因数Q增加，当加入0.5wt%V2O5时达到最大值，但若进一步增加V2O5含量时品质因数下降，含0.5wt%V2O5的BiNbO4陶瓷在960烧结时，具有最佳的微波介电性能：r =43.6，Q=3410，f =+13.8ppm/12。当CuO作为烧结助剂，在920的低温下获得致密陶瓷BiNbO4。当CuO>0.5%(质量分数，下同)或<0.5%时，在920条件下，均有第二相Bi8Nb18O57、Bi5Nb3O15形成。而且当CuO>0.5%，出现共融物，阻碍Bi8Nb18O57，Bi5Nb3O15向BiNbO4转变，CuO对介电常数的影响与对密度的影响一致13。掺杂Bi2O3的Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-陶瓷(简称CLNT)其致密度明显提高，烧结温度由1150降到900，随Bi2O3含量的增加，r和饱和致密度增加，品质因数Q略微下降，频率温度系数f变成一个定值，添加5wt%Bi2O3的Ca(Li1/3Nb2/3)0.95Ti0.05O3-和Ca(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3-在900烧结3h，其r =20，Q×f=6500GHz，f =-4ppm/，r =35，Q×f=11000GHz，f =13ppm/14。在990,掺入质量分数3 wt% ZBN + 0. 7wt% B2O3 , Ca (Li1 / 3 N b2 / 3 ) 0. 95 Zr0. 15 O3 +陶瓷微波介电性能最佳:r = 31. 8, Q×f = 13230GHz,f =- 5. 2ppm /. 15HongZheng等将BaLa4Ti4O15 与Ba4Nd9.33Ti18O54 进行复核， 形成x(Ba4Nd9.33Ti18O54)-(1-x)(BaLa4Ti4O15)， 通过一定的比例混合成BBZS（B2O3-Bi2O3-ZnO-SiO2） 玻璃， 当加入10wt% 的BBZS 时， 烧结温度降至950 1140 ， 同时r =61，Q×f=2305，品质因数不高仍然是BLT 体系最大的缺陷，但可利用La 元素的掺入改善介电常数16。§1.2.3 微波介质陶瓷的低温烧结机理烧结过程是由颗粒重排，气孔填充和晶粒长大组成。普遍认为，在烧结过程中烧结助剂在颗粒之间形成液相，加速了传质，促进了烧成。液相参与的烧结中传质的方式有2种：一是粘性流动传质。由粘性传质动力学可知，决定烧结速率的主要参数是：颗粒的初始粒径、粘度和表面张力。如果坯体烧结速率太低可以加入液相粘度较低的烧结助剂来改善；二是溶解一沉淀传质。这种传质方式的条件是：(1)烧结体系中有适量的液相；(2)液相与粉末体之间有较好的润湿关系；(3)固相在液相中有一定的溶解度。在烧结进行中，液相中分布的固体颗粒在毛细管力作用下发生颗粒相对移动，重新排列，堆积更紧密。颗粒接触点之间的高局部应力促进其进一步重排。颗粒接触点及小颗粒的溶解，通过液相传质，在大颗粒表面沉积，晶粒长大。由于液相的参与，流动传质比一般的固相扩散传质快，因而液相烧结的致密化速率高，而且可以在更低的温度下获得致密的烧结体。液相烧结的理论模型主要有3个：双球模型、Kingery模型和LSW(1ifshitzslyozowwagner)模型。液相烧结的控制因素为烧结助剂液相和粉体之间的润湿关系，其中包含：烧结温度、粉末的几何特征、液一固比率、润湿程度、液相流动性等。液相烧结理论可以指导我们进行烧结助剂的选用。在微波介质陶瓷烧结助剂的选择方面还应注意低熔点液相物质不能与陶瓷粉料发生降低性能的化学反应6。§1.3 CLST微波介质陶瓷助烧的相关研究CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2系(简称CLST)陶瓷，是一种广泛用作介质谐振器的钙钛矿陶瓷体系，但其烧结温度较高(1300左右)，品质因素也不高。因此，降低烧结温度的同时，并且提高其性能是目前研究的一个主要方面。在CLST微波介质陶瓷中，当CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2的摩尔比为16：9：12：63时是一种优良的微波介质材料，尽管曾有报道说在钙钛矿结构中有残留的TiO2第二相，但在试样中并没有发现TiO2的X射线衍射线。通过在12501370的整个温度范围内烧结，发现试样是一种正交钙钛矿结构，介电性能强烈的依赖于烧结条件。介电常数和频率温度系数随烧结温度的升高而降低，但Q×f值却有另一种趋势：在1310烧结时Q×f值最高，为5700(GHz)，在1350时r=102，Q×f=5150GHz，f=8ppm/17。在添加V2O5的CLST陶瓷中，随V2O5加入量的增加，密度和介电常数先升高后降低。由于密度的升高，陶瓷体中的空隙率下降，介电常数升高。当V2O5量大于0.75wt%的时候，由于高温烧结过程中V2O5挥发，所以密度下降，而且这种挥发将随温度升高而变得更彻底。在1200烧结3h加入0.5wt%V2O5时获得了与纯CLST一致的介电性能：r=110，tan=0.0093，f=8ppm/18。徐红雨，李谦，黄金亮19在研究烧结助剂ZnO对CaOLi OSm O，一TiO (简写为CLST)系微波介质陶瓷的烧结特性及介电性能的影响中发现：ZnO的添加能有效地降低CLST陶瓷的烧结温度至1150C。掺杂2wtZnO的CLST陶瓷取得了较好的介电性能：r =84，tan=0009，f=一15ppm/。李谦，黄永峰20等用Sol-Gel法与自燃烧法结合制备CLST纳米粉体，对V2O5掺杂的低温烧结CLST陶瓷从烧结性质、结构与相组成、显微形貌、介电性质等方面进行了研究，V2O5掺加前后CLST陶瓷的表面形貌，没有加入助烧剂的CLST晶粒的尺寸很不均匀。加入助烧剂后，显微结构则明显不同。晶粒的大小与V2O5的加入量有关，V2O5的加入量较少（w(V2O5)=0.5%），晶粒较小，个别异常长大，晶界模糊，同时晶粒间含有一些气孔。随着V2O5质量分数的增加，晶粒的尺寸开始变大，晶粒更为均匀、致密、晶界清晰。李月明等研究了参杂NCB的CLST陶瓷。复合氧化物NCB掺杂量在1wt%-15wt%范围内没有杂相生成, 晶相仍呈斜方钙钦矿结构随着NCB添加量的增加,陶瓷致密化温度和饱和体积密度降低, 介电常数r、无载品质因数与谐振频率乘积Qf值也呈下降趋势, 频率温度系数f向正方向增大. NCB氧化物掺杂能有效地将陶瓷的烧结温度由1300降低至900.添加12.5wt%NCB的CLST陶瓷在900低温烧结5h仍具有良好的微波介电性能,r=73.7, Qf=1538GHz,f=140.1×10-6/满足高介多层微波器件的设计要求1。§1.4 课题目的CaO-Li2O- Sm2O3-TiO2体系的研究还处于起始阶段，是一个很有潜力的陶瓷体系。其中CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能，然而其烧结温度较高(1300左右)，且对其低温烧结方面的研究还不多，尚不能满足了满足微波元器件片式化的要求，同时为了进一步降低生产成本，也要求进一步降低其烧结温度。因此，本实验以CaOLi2OSm2O3TiO2陶瓷为基础，总结以往的研究经验，采用BCB和ZnO作为助烧剂，研究其对CaOLi2OSm2O3TiO2陶瓷微观结构和介电性能的影响，探索其助烧机理，在降低CLST陶瓷的烧结温度的同时，获得优良的介电性能。该课题的研究目的主要包括：1、采用固相反应法合成添加BCB、ZnO粉末助烧剂的CLST陶瓷；2、选择BCB、ZnO粉末作为烧结助剂，研究其对CLST陶瓷显微组织、晶相结构、烧结性能和介电性能的影响；3、对制备出陶瓷样品进行表征，采用阿基米德法测样品的致密度，分别用SEM和TEM进行微观形貌、内部组织结构观察，用AV2782型精密LCR测试仪进行介电性能检测，分析烧结助剂在微波介质陶瓷中的分布以及陶瓷晶界、晶界附近的晶相、玻璃相、晶相与玻璃相之间反应情况，研究其低温烧结。第二章 实验过程§2.1 实验的原料和设备一、CLST陶瓷的制备表2-1、表2-2为本实验所选用的制备CLST陶瓷所需要的设备及原料。补充：实验还需要量筒一个、烧杯若干、药匙若干、镊子、药匙、定性滤纸。表2-1 CLST的原料纯度和来源名称纯度生产厂家CaCO399%莱阳化工实验室Sm2O399.9%国药集团上海化学试剂公司Li2CO399.9%天津市福晨化学试剂厂TiO298%北京市朝阳区中联化工试剂厂表2-2 实验所需设备设备型号及名称生产厂家QMSB行星式球磨机南京大学仪器厂DZF6050型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司GJ1型红外线干燥箱上虞市道墟星峰仪器厂SB手扳式制样机湘潭仪器仪表厂SX2-12-17箱式电阻炉湘潭市中山仪器厂Y92型超声波清洗机宁波新芝生物科技股份有限公司分析天平上海上平仪器公司AV2782型精密LCR测试仪中国电子科技集团公司第41研究所JSM-5610LV扫描电镜日本电子公司JEM-2100高分辨电子显微镜日本电子公司Gatan691离子溅射仪日本电子公司二、助烧剂BCB的制备表2-3 BCB制备原料原料名称纯度(P)生产厂家CuO99.0%洛阳化学试剂厂Ba(OH)28H2O99.0%国药集团上海化学试剂公司H3BO399.0%天津科密欧化学试剂开发厂选择、CuO和H3BO3作为前驱物，分别研磨，BaCO3过100目的筛子，CuO和H3 BaCO3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:2的摩尔比混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750°C保温2h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2°C /min的速率升到750°C保温2h,然后以2°C /min的速率降至400°C ，随炉冷却。三、助烧剂ZnO表2-4 原料ZnO原料名称纯度(P)生产厂家ZnO99.0%国药集团化学试剂有限公司 §2.2 实验工艺过程§2.2.1.原料的计算表2-5 原料计算表CaCO3Li2CO3Sm2O3TiO2摩尔数1691263质量百分比(%)13.94515.791036.447643.8163纯度(%)实际质量百分比(%)9914.086099.95.796899.936.4841 9844.7105§2.2.2 流延制备陶瓷流延成型一直应用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。而现在，所以我们想制作一层薄膜来增进对此工艺的了解，同时也为透射电镜的观察提供便利。高倍透射电镜对样品的要求非常严格，进行离子减薄之前就要求样品厚度在30微米左右，所以流延成型为以后的加工提供了很大的方便。另外，流延成型已经成为生产多层电容器(MLC)和多层陶瓷基片(MLCP)的主要工艺，在此也是个很好的实践。一、流延浆料的制备CLST陶瓷与BCB、ZnO配比为95：4：1(质量分数之比)配料。制备性能良好的浆料，主要是要控制好有机助剂的配比，经过多次实验，优化出各有机料的配比(占无机料的百分比)如表2-6所示。表2-6 流延原料溶剂名称配方用量/Wt.溶剂甲苯22.11正丁醇10.89分散剂三油酸甘油酯1.17粘结剂聚乙烯醇2.83塑性剂聚乙二醇2.44邻苯二甲酸二甲酯2.14影响强度和韧性较好，与衬底容易分离二、流延成型流延成型就是把陶瓷粉料分散悬浮在由溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂所组成的溶液中成为浆料，将浆料通过刮刀流延在一个平面基体上，均匀铺展，经过干燥使溶剂挥发，固化而制成具有一定柔韧性的坯膜，是薄片材料的一种重要的成型方法。成型工艺包括浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带等过程。与手工磨制法相比优点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产率高。该工艺是由铃木弘茂首先提出应用于陶瓷成型领域的，于1952年获得专利21。流延过程中较高浓度的有机物保留在陶瓷膜中，干燥和排塑后有机物被除去，在坯体中导致有气孔，很明显，只有高度均一和稳定的浆料才能得到均一的产品。在流延、干燥和烧结过程中必须保持高度的均一，因此在制备浆料的过程中需要选择合适的添加剂及控制它们的用量。1、溶剂 溶剂的主要作用是溶解粘结剂、增塑剂和添加剂，分散陶瓷颗粒粉末，以提供料浆合适的粘度，在适当的温度完全蒸发，以保证生带无缺陷的固化。选择溶剂主要考虑以下几个方面的因素：(1)它必须能溶解所有其它的添加成分，并使它们在浆料中分散均匀；(2)在浆料中能保持化学稳定，不与粉料发生化学反应；(3)易于挥发、烧除，不留有害杂质；(4)使用安全健康，对环境污染小。最常用的溶剂包括水与有机溶剂两大类。采用水作为溶剂有其优点：水成本低，使用安全健康，适于大规模生产。但其缺点在于：对粉料颗粒的润湿性能较差，挥发慢，干燥时间长，浆料除气困难，气泡的存在影响膜材的质量等，故不能使用水基溶剂。常用的有机溶剂有乙醇、丁酮、三氧乙烯、甲苯、二甲苯等。使用有机溶剂制得的浆料粘度低，溶液挥发快，干燥时间短，且不存在产生氢结合形成团聚体的现象，对得到均一的素坯是有利的。缺点在于有机溶剂多数易燃有毒，对人体健康不利。2、分散剂 粉体颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯膜的质量及其烧结特性，从而影响烧结膜材的致密性、气孔率与机械性能等一系列特性。因此分散剂效果的好坏是决定流延法制膜成败的关键。流延法制模中常用的分散剂有非离子、阴离子、阳离子和两性离子4种类型。根据文献报道及前人工作22，并考虑到实验条件，选择了三油酸甘油酯作为分散剂，它属于两性表面活性剂。具体流程如图2-1:图2-1 流延成型工艺流程图Fig2-1 tape-casting process1、称取一定量的CLST陶瓷粉料加入适量的助烧剂，4wc%的BCB，1wc%的ZnO，加入适量的甲苯，正丁醇和三油酸甘油酯，然后放入尼龙球磨罐中，以ZrO2球为研磨介质，放入转速为300rad/min行星式球磨机中湿磨8h。2、在研磨8h的湿料中加入适量的邻苯二甲酸二甲酯，聚乙二醇和聚乙烯醇，然后再球磨8h，转速300rad/min。3、将浆料倒入小烧杯中，取出所有ZrO2球，然后把浆料倒入放置于干净光滑玻璃板的流延刀具中，用手向下按压并匀速向后移动，形成薄的流延带。其中流延的厚度由流延刀片控制，而手移动的速度对薄带的厚度也有直接的影响。4、在空气中自然干燥6小时和脱膜处理就可获得流延成型的生坯。5、将成型的生坯裁剪成矩形的薄片，在SB手扳式制样机上进行压制，目的是增加生坯的致密度和强度，否则在干燥和离子减薄的过程中制得的样品易碎掉。6、排胶处理。流延成型生坯中含有大量的有机助剂，烧成时有机助剂的大量融化、分解和挥发，会导致生坯变形甚至开裂，因此需在烧结之前将坯片中的有机助剂排干净。排胶升温速率控制如下：室温至100，2/min，在100时保温1h；100至500，0.5/min，500时保温3h，随炉冷却，以确保有机物能够完全除去，为烧成创造条件并使坯体获得一定的机械强度。7、烧结。烧结是陶瓷产品的一个关键工艺，经过烧结，坯体内部发生一系列物理、化学变化，转变成相互紧密生长在一起的多晶陶瓷体。烧结温度过低或时间太短，则晶粒生长不充分，气孔比较多，成瓷不致密，其介电常数和损耗均不能达到要求。烧结温度过高或时间过长，会使一部分晶粒溶解，另一部分晶粒则过分生长，对介电性能会有不良影响。烧结升温速率控制：室温至所需烧结温度1050，2/min，保温3h； 1050至400，2/min，然后随炉冷却。§2.2.3 陶瓷制备工艺流程采用的制备工艺和检测流程如图2-1所示，工艺流程说明如下：按照摩尔比CaO：Li2O：Sm2O3：TiO2=16：9：12：63，计算称量。以氧化锆球和无水乙醇为研磨介质，按料:球:无水乙醇=1：1：2(质量比)，放入球磨罐中球磨8h。取出放入干燥箱内干燥，除去酒精介质，干燥温度为80100，时间为10h，然后在1150预烧，保温3个小时，便形成具有单一钙钛矿结构的CLST陶瓷粉体，再过200目筛子。将CLST粉末和BCB 、ZnO按质量比95:4:1配料，计算称量。把称量好的CLST粉末和BCB、ZnO放入的尼龙球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇为研磨介质，粉料、球和无水乙醇的质量比为1：1：2。然后放入行星式球磨机中球磨8h。取出在干燥箱内进行干燥。然后加入质量分数10%的浓度5%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过60-80目标准Taylor筛23，在压力为12KN(150Mpa)下成型，保压时间为1min，将成型的样品放入炉子中在600下保温两小时排胶，在1000烧结3h。球磨干燥CLST预烧合成过筛配料球磨干燥造粒成型排胶烧结BCB ZnO配料图2-2 4%BCB，1%ZnO +CLST陶瓷制备工艺流程图Fig2-2 4%BCB，1%ZnO CLST ceramics glass + preparation process flow diagram图2-3 烧结温度曲线Fig2-3 sintering temperature curve§2.3 结构与介电性能表征§2.3.1 体积密度测试本实验中采用用阿基米德排水法测定。体积密度按式2-2计算：烧后体积V=(G3-G2)/水 (2-1)烧后体积密度=G1/(G3-G2)/水×100% (2-2)式中：G1，V分别为干燥试样在空气中的质量和表观体积(cm3)；G3为试样经充分吸水后在空气中的质量(g)；G2为试样经充分吸水后在水中的表观质量(g)；水为蒸馏水的密度(g/cm3)，取1g/cm3。将试样表面的残余水分用湿布吸干，在分析天平上称重即为试样的湿重G3。其测量过程如下：先将试样两面经仔细碾磨后，清洗干净，然后干燥至恒重。在分析天平上称量经干燥后的试样，记下数据G1。试样在沸腾的蒸馏水中煮4h后冷却至室温。取出试样，将试样放在细铜丝编制的网中(注意试样应浮在水中)悬挂在分析天平称重G21，取出试样称量铜网重G22。两者相减即为试样在水中的重量G2=G21-G22。§2.3.2 X射线衍射（XRD）分析用德国布鲁斯D8 ADVANCE，BRUX衍射仪对陶瓷试样进行物相分析，对烧结试样采用Cu靶，电压为40KV，电流为40mA，扫描步长为0.01°，扫描角度为10°80°。§2.3.3 SEM扫描电镜分析先将试样在800#砂纸上磨光，用酒精清洗干净后在低于试样烧结温度100的温度下热腐蚀1h，再将腐蚀后的试样放在盛有无水乙醇的Y92型超声波细胞粉碎机中进行清洗，由JFC-1600离子溅射仪表面镀金，用JSM-5610LV扫描电子显微镜进行晶粒形貌观察。§2.3.4 透射电子显微镜（TEM）观察一方面把制好的薄片在水砂纸上研磨，从粗砂纸到细砂纸，砂纸号600#-800#-1000#。再用前方法磨另一面，薄片减薄至30um左右后，用离子轰击减薄法，最终减薄至80-150nm。另一方面，将制好的流延样品厚度在40um以下的直接送去离子减薄，而厚度较大的要在砂纸上磨到所需的厚度才能减薄，最后其直径都至少要为3mm。在JFC-1600离子溅射仪上进行减薄时，要调整电压，角度，选用适合的参数，这样才会使减薄速度最快，减薄时会产生热，要用液氮进行冷却。制作好的添加BCB和ZnO的CLST陶瓷用了将近10个小时样品穿孔即减薄成功。然后对其进行TEM分析，分别用高分辨分析晶格条纹相，用电子衍射进行组织形貌与晶体结构同位分析，用能谱仪分析所含成分。§2.3.5 介电性能测试将试样两面仔细研磨后，用螺旋测微器测出试样的厚度h和直径d，把两面均匀涂上银浆后在560°C烧渗15min，用AV2782型精密LCR测试仪测量试样的室温1MHz下电容C0和介电损耗，根据公式(2-3)计算出相对介电常数r。用DWB2-6高低温实验箱和AV2782型精密LCR测试仪测量2080°C范围内1MHz下的电容C0，根据公式(2-4)计算出频率温度系数。 r=14.4×C0×h/d2 (2-3)式中：C0-样品在室温时的电容量(pF)；h-样品厚度(cm)；d-样品直径(cm) (×10-6°C -1) (2-4)式中：-线热膨胀系数(一般陶瓷材料在8×10-68×10-5/°C范围中，CLST陶瓷选用8×10-6/°C)；-介电常数温度系数；t0-室温(20°C)；t1-室温+60°C(80°C)，C0-样品在t0时的电容量(pF)。第三章 实验结果与分析§3.1烧结性能图3-1 4%BCB，1%ZnO添加量CLST陶瓷在不同烧结温度下的体积密度Fig.3-1 Bulk densities of CLST ceramics