石油炼制工程第02章－石油的化学组成1.ppt

第二章 石油的化学组成第一节 石油的元素组成和馏分组成一、石油的一般性状颜色：黑色、褐色或黄色常温状态：流动或半流动的粘稠液体相对密度：0.800.98,我国原油的一般性质,国外若干种原油的一般性质,几种重质原油的一般性质,我国及国外几种轻质原油的一般性质,我国原油的特点：凝点高、蜡含量高、庚烷沥青质含量低相对密度在0.850.95之间，属偏重的常规原油,二、石油的元素组成碳：83.087.0(质量分数)氢：11.014.0硫：0.058.0氧：0.052.0氮：0.052.0,1、碳氢含量和氢碳比（H/C）石油中碳氢含量之和大于95，单纯用碳氢含量不易进行比较，用氢碳原子比更能反映其属性。氢碳原子比是一个与化学结构相关的参数:（a）同系物中，分子量越大，H/C比越小；（b）不同系列中，分子量相近，H/C次序为：烷烃 环烷烃 芳香烃,石油加工过程中，馏分越重，H/C越小：,2、硫氧氮的含量我国原油含硫量大多低于1，含氮量在0.3以上；非碳氢元素含量虽少，以碳氢化合物的衍生物形式存在，比例较大，对油品性质和加工过程影响也很大；此外，原油中含有微量的金属和非金属元素，含量为ppm和ppb级，对加工过程所需催化剂影响很大。,三、石油的馏分组成 分馏：按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分的划分:馏程()馏分名称 初馏点180（200）汽油馏分（轻油、石脑油馏分）180（200）350 煤柴油馏分（常压瓦斯油，AGO）350500 减压馏分（润滑油馏分，VGO）500 减压渣油（VR）（350）常压渣油或常压重油（AR）,国内外部分原油的馏分组成,第二节 石油的烃类组成 石油主要由烃类和非烃类组成，烃类包括：烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有这三类烃结构的混合烃组成。一、石油烃类组成表示方法 1、单体烃组成 表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增。分析手段：气相色谱技术。只限于分析石油气和低沸点馏分组成。如汽油馏分中的单体烃有上百种。,2、族组成“族”是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，可根据分析方法和实际需要进行划分。,3、结构族组成,石油中的较重馏分及渣油的分子量大，结构复杂，所含单体化合物不可胜数；不仅无法测定其单体化合物的组成，即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征；结构族组成方法用很少的几个结构参数可以从总体上加以描述；这一方法在3040年代由荷兰学者 Waterman 提出，其构想的主要内容包括：结构单元（Structural Unit）平均分子（Average Structure）,从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基、和芳香基三种结构单元所组成。,结构参数芳香碳原子百分数 CA=6/20*100=30环烷碳原子百分数 CN=4/20*100=20烷基碳原子百分数 CP=10/20*100=50总环数 RT=2芳环数 RA=1环烷环数 RN=1,测定方法：n-d-M法，适用于中、高沸点馏分。密度法，适用于重质馏分，如渣油等。,n-d-M法,对液体样品,对固体样品,n-d-M法的使用有限定条件：,M200,不含不饱和烃；,二、石油馏分的烃类组成1、石油气体（1）天然气纯气田天然气主要成分为甲烷，占90%以上。（2）炼厂气因加工条件及原料的不同，组成差别很大，且普遍含烯烃。,2、汽油馏分的烃组成（1）直馏汽油的单体烃组成直馏汽油中正构及支链较少的烷烃是主要成分；少数烷烃占据较大的量；环烷烃只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含量高，有利于生产苯；芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；不含烯烃。,（2）烃族组成,3、石油中间馏分及高沸点馏分的烃组成(1)单体烃类型种类繁多，按单体烃分离和鉴定十分困难。烷烃：C11C20中间馏分 环烷烃：单、双环为主 芳香烃：单、双环为主,与汽油相比，环数和侧链长度均增加,烷烃：C20C36高沸点馏分 环烷烃：单环到六环，稠合类型为主 芳香烃：单、双环和三环为主,（2）烃族组成常用液相色谱和质谱法进行测定。,二、石油的元素组成,（3）结构族组成,4、石油固态烃的化学组成 从石油中分离出来的固态烃类在工业上称之为“蜡”，按其结晶形状和来源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）。,石蜡和微晶蜡的性质组成对比,第三节 石油中的非烃化合物 石油中的非烃化合物，在石油中含量可观，影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用。主要包括：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质。,一、石油中的含硫化合物 1、硫化物存在形态元素硫、H2S,硫醇(RSH)、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR)、噻吩、砜（既含硫又含氧）。,活性硫：元素硫、H2S、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。,硫化物（对金属有无腐蚀）,硫和硫化氢：多是其它硫化物的分解产物；硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）：石油中含量不多；沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、煤油馏分）中；不溶于水，有特殊臭味；受热分解生成硫醚和硫化氢。,硫醚（RSR）：石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的5070（m），在高沸馏分中占70（m）；存在形态很多，R基可以是烷基、环烷基和芳香基；中性液体，对金属没有作用二硫化物（RSSR)：含量很少，多集中于高沸点馏分中；中性液体，对金属没有作用；热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。,噻吩及同系物：芳香性的杂环化合物；热安定性较好；性质与苯系芳烃类似。,2、分布规律高硫原油（2.0%),含硫原油（0.52.0%),低硫原油（0.5%)；随馏分沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分和渣油中，如我国渣油中集中了70的硫；直馏汽油中，以硫醇和硫醚为主，含少量二硫化物和噻吩；,中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。,3、对加工过程及油品性质的影响对金属设备的腐蚀；,油品燃烧生成SO2和SO3，造成环境污染；硫化氢和低分子硫醇污染空气；影响油品的储存安定性；使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫。,二、石油中的含氮化合物1、含氮化合物的分布石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.050.5%范围内,很少有超过0.7%的；我国大多数原油的含氮量在0.10.5%之间，偏高；目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。,与硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀。石油中的硫约有70%是集中在其减压渣油中，而石油中的氮则更集中，约有90%集中于其减压渣油中。,2、含氮化合物的类型石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，主要是氮杂环芳香族化合物，由于在分离和鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚。一般只是按其酸碱性分为碱性和非碱性（是否能用HClO4在醋酸中滴定）两大类。,氮化物,非碱性氮：吡咯、吲哚、咔唑、卟啉类化合物,碱性氮：吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲,对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3。一般来说，在较轻馏分中的氮主要是碱性氮；而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。,具有吡啶环的含氮化合物能与无机强酸和有机强酸反应生成结晶状盐类；吡啶环和苯环一样具有芳香性，对热和氧化都比较稳定，不易破裂。吡咯类和吲哚类化合物是不稳定的，易于氧化和聚合而生成棕褐色的胶状物质；石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容易变深和产生沉淀。,石油中还有一类含有四个吡咯环所组成的卟吩结构的卟啉类化合物，其含量甚微，一般只有百万分之几十，但却很重要。石油中的卟啉化合物主要有脱氧叶红初卟啉和初卟啉III两种类型，其结构如下：,脱氧叶红初卟啉,初卟啉III,卟啉的铁络合物为血红素的衍生物，卟啉镁为叶绿素的衍生物，在石油中发现卟啉铁和卟啉镁，为石油的生物起源提供了有力证据。石油中的卟啉化合物主要是与钒(VO2+)或镍(Ni2+)以螯合物的形式存在的，大多存在于重馏分和渣油中。,3、含氮化合物的危害导致催化剂中毒；易生成胶状沉淀，影响油品的安定性。,三、石油中的含氧化合物1、类型,含氧化合物,中性氧化物：酮、醛、酯，含量极少。,酸性氧化物：环烷酸、芳香酸、脂肪酸 和酚类，总称石油酸。,2、酸度（酸值）与酸含量酸度：中和100ml试油所需的KOH mg数（轻质油品）或中和1g试油所需的KOH mg数（重质油品）酸含量=酸值*酸平均分子量,各种原油的酸值从百分之几mgKOHg到几个mgKOHg，变化，相差可达两个数量级。一般来说环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低，我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油的酸值都比较高。原油中各馏分的酸值不随沸点变化，而是存在若干峰值，在300450之间有最高峰。,3、环烷酸占酸性氧化物的90以上；分布规律特殊，在中间馏分（250400）中含量最高；环烷酸的盐类是非常有用的化工原料，可以用作防腐剂、乳化剂、植物生长激素、润滑油添加剂等。,