润滑油生产技术的进步高研班.ppt

润滑油基础油生产技术的进步,石油化工科学研究院2007.8,润滑油基础油生产技术的进步目 录,润滑油基础油生产技术的概述传统润滑油基础油生产技术的进步加氢技术的应用与进步 加氢与传统技术结合 全加氢技术加氢裂化尾油的利用加氢技术在其它润滑油领域中应用RIPP加氢法润滑油生产技术,润滑油在石油产品中的地位,润滑油是石油炼制4大主要产品之一：汽、煤、柴、润。只占原油加工量的2，但在国民经济、军事国防上具有举足轻重的地位润滑油总量虽然少，但品种繁多，应用的场合差异极大，因而对性能要求各异。润滑油是一种高技术产品，加工流程长，收率低，工艺过程复杂。能耗、成本较高，但产值高只有采用合适的原料（原油、加氢裂化尾油）和专门的催化剂才能生产润滑油基础油,ZSM-5催化脱蜡,动物油脂,3000年前,No.1矿物润滑油,1878年,白土精制、酸精制及SO2,1920年,1930年老三套,1947年采用添加剂,1950年多级油,1969年润滑油加氢裂化,70年代,异构脱蜡,90年代现代润滑油加氢技术,基础油生产技术发展史,1993年API 分类公布,现代润滑油基础油生产技术的概述,传统生产技术 加氢与传统技术的组合 全加氢技术 合成技术,API 1509 基础油分类,世界润滑油基础油生产水平对比,我国10万吨/年生产能力以上的润滑油生产厂采用技术的情况,国内润滑油市场,国内中石油和中石化较大的润滑油基础油生产厂家约有22家，基础油总产量中，中国石油化工集团公司占30.86%,中国石油天然气集团公司占69.14%。2004年市场占有率，中国两大石油公司占60，外资企业 19，其它企业21,市场份额与利润,我国汽车高端用油占润滑油市场份额的20%以上，其中78%是国外品牌，如壳牌、美孚等，车用润滑油80%的利润又来自高端市场，并且在今后35年，汽车高端用油每年的增长速度将达到5%。在整个国内润滑油市场上，国产品牌占据销售量85%的份额，但利润却只占高端市场的22%。中国中投网 2006.7 2006-2007年中国润滑油市场分析及投资咨询报告（上下卷）,我国润滑油加工技术的进步,在60年代以前,完全是老三套加工技术,采用的加工路线是溶剂精制-溶剂脱蜡-白土精制,或根据原料或全厂生产流程采用所谓反序流程,即溶剂脱蜡-溶剂精制-白土精制工艺。60-70年代,开始将加氢技术应用到润滑油生产中。如石油三厂的二段加氢技术,兰炼,东炼等的润滑油加氢精制等。80年代石油三厂开发了润滑油高压催化脱蜡催化剂并实现了工业应用。90年代石科院完成了以溶剂精制和加氢技术相结合为特点的润滑油中压加氢处理RLT技术和润滑油催化脱蜡技术RDW的工业应用,兰炼引进了IFP 润滑油高压加氢技术。90年代中期，大庆油田石油化工厂引进Chevron润滑油临氢异构脱蜡技术，90年代末，石科院又推出了全氢法润滑油高压加氢RHW技术。2004年中石化上海公司采用Chevron公司的异构脱蜡技术投产运行。我国的润滑油加氢技术接近了世界水平,目前我国润滑油整体质量不高的原因,老三套仍是主要技术，占50中间基基础油比例达26以上还不能大量生产低粘度、低倾点的VHVI和UHVI加氢裂化尾油未充分利用生产基础油的原油种类多，而且混乱,国外润滑油基础油发展动向,为了节能降耗，要求基础油的蒸发损失小，低温粘度小。基础油性质向低粘度、低凝和很高粘度指数方向发展，这一动向要求生产UHVI基础油日本打算在东南亚销售大跨度0W/xx级的润滑油。,传统润滑油基础油生产技术的进步,传统润滑油生产技术的作用和历史地位,奠定了润滑油基础油生产的基本技术路线：清洁原料降低倾点改善颜色和稳定性可以从适宜生产润滑油的石蜡基原料生产API I 类基础油在整个21世纪的润滑油基础油生产中，仍 将有70以上的基础油生产离不开溶剂精 制（脱蜡）技术。因此，老三套现有技术的改进仍有现实意义,世界基础油数量变化,传统技术进步的目标,提高目的产品收率降低能耗，降低生产成本提高产品质量,糠醛精制的技术改进,流程的改进：单塔抽提改为双塔抽提，转盘塔与填料塔相结合 糠醛单一流向改为分流 采用静态混合器溶剂的改进：采用双溶剂技术设备的改进：转盘塔内驱动改为外驱动 转盘塔改为填料塔或复合塔,双塔糠醛精制流程,单塔流程,双塔流程,糠醛精制流程的改进,溶剂精制溶剂的改进双溶剂的选用糠醛与双溶剂（糠醛表氯醇）比较,溶剂精制技术的进步汇总,溶剂脱沥青一段改二段临界或超临界溶剂回收抽提塔采用先进填料,糠醛抽提 一段改二段多效蒸发回收溶剂抽出液采用沉降分离技术抽提塔改用先进填料采用混合溶剂或更优溶剂采用先进控制技术,溶剂脱蜡技术的进步汇总,溶剂脱蜡技术改进兰州石化8万吨/年工业流化床脱蜡试验结果,解决了蜡包油现象，油收率比套管结晶器工艺高24蜡含油可降至3.0%对原料适应性强20万吨/年润滑油装置，按油收率提高3计，增加年净效益15001800万元。加上工艺简化、节能的效益，总年效益估计2000万元。,RIPP溶剂脱蜡助滤剂高含蜡轻脱油工业试验结果,RIPP溶剂脱蜡助滤剂试验结果高含蜡轻脱油,甲基异丁基酮溶剂脱蜡技术优点,选择性和油溶性较好，脱蜡温差小（约2）蜡的结晶好，蜡含油量低热稳定性好，对设备腐蚀很轻微沸点高，毒性小操作费用低，过滤和冲洗容易冷冻负荷低，汽化潜热小。可降低能耗加工能力高,酮苯与甲基异丁基酮效果比较国内尚未工业应用,溶剂脱蜡技术总的动向,控制蜡结晶结构，如开发和采用蜡结晶改进剂；完善过滤操作，如冷洗，反吹，三段过滤；强化溶剂回收技术，如四效蒸发技术；应用先进控制技术和仿真技术推荐文章：1.别东生 润滑油溶剂脱蜡技术概述 炼油设计 1996，26（5）22262.毛丰吉 酮苯脱蜡装置挖潜增效可采用的技术 炼油设计 1999，29（7）3035,白土精制的改进,白土精制技术的进步：以加氢补充精制技术代替白土精制 采用了“络合脱氮白土精制”的流程，该技术的采用，减少了白土用量，进一步改善了基础油的氧化安定性,润滑油络合脱氮法,络合脱氮法的原理是基于Lewis酸碱理论碱性氮化物给出孤对电子，与Lewis酸性络合剂结合络合脱氮剂为过渡金属化合物，这些过渡金属原子核外电子分布有d空轨道或S空轨道，碱性氮化物给的孤对电子与这些空轨道结合形成络合物,溶剂脱氮白土精制与白土精制改善基础油氧化安定性,基础油氧化安定性的研究进展,基础油氮含量与基础油氧化安定性的关系,脱氮脱硫对油品颜色和颜色安定性的影响,基础油S含量与氧化安定性关系,基础油氧化安定性与单环芳烃环烷烃的关系,改善传统技术基础油氧化安定性的技术途径,增加溶剂精制和白土深度，尽可能脱除氮化物和稠环芳烃、胶质，尽可能保留硫化物络合脱氮白土精制文献技术：糠醛改性，尚需长期考验 糠醛中加入络合剂，提高糠醛脱氮率 糠醛中加入抗氧剂，可减少糠醛用量，提高脱氮率、收 率，,润滑油光氧化安定性的研究进展,四种影响基础油光安定性的看法：1.氮化物的影响2.非碱性氮化物的影响3.重芳烃的影响4.部分饱和的多环芳烃,基础油光安定性的研究进展-氮化物的影响,基础油光安定性的研究进展-非碱性氮化物的影响,基础油光安定性的研究进展-重芳烃的影响,基础油光安定性的研究进展部分加氢多环芳烃的影响,Gibert 首先提出“部分加氢多环芳烃是导致基础油光安定性差的主要原因”的说法。加氢油中的这部分数量不多，但确实存在，如通过溶剂抽提，脱氢或加烯烃去烷基化将其除去，光安定性就大为改善。光照产生沉淀是一个光引发的自氧化过程：一种自由基链式氧化反应机理。,基础油光安定性的研究进展-部分加氢多环芳烃的影响,日本学者研究表明：无氧则不产生沉淀。由于氧在油中溶解，在光照下，激发了多环芳烃的氧化反应，产生了沉淀。,含氧油样脱氧油样,I 类试验含氧 II类试验不含氧,加氢油中多环芳烃及热氧化安定性,Chevron基础油的芳烃组成(HPLC-UV),单环 0.1-1%双环 10200ppm3 环 030ppm4环 010ppm 5环 06 环 020ppm,低含量的多环芳烃,光致基础油氧化原理,改善基础油光安定性途径,传统技术溶剂后处理白土处理吸附后处理络合脱氮白土精制二化学改质法催化脱氢烷基化加氢后精制,三 改进催化剂和加氢工艺提高芳烃加氢活性催化剂密闭硫化法油品调合法加大生成油循环法,糠醛抽出油的综合利用,一些适用于生产高粘度指数基础油的原油,可用传统技术生产不同粘度指数基础油的国外原油,传统技术的根本性缺陷,传统技术只适用于石蜡基原料生产基础油，受原料性质的制约传统技术只以物理分离的方法除去大部分非理想组分，改善一下油品的颜色和稳定性，但不能大大改变油品的组成来提高其粘温性能，达不到API II 或III 基础油质量存在废物污染，目的产品收率不高，能耗大,为什么要用加氢技术-润滑油加工过程原料化学组成的变化,对现代润滑油产品的质量要求,基础油质量努力方向：1.高粘度指数，低低温粘度 2.好的高温性能3.好的抗氧化性能 4.低挥发度,加氢裂化尾油中各组分的热安定性,100N中性油基础油组成的变化,不同类型100N基础油性能,基础油等级与蒸发损失,3rd Russian Refining Technical Conference 2003,我国基础油质量规格的变化,Q/SH001-96,中国石油化工总公司润滑油基础油企业标准，1996年4月1日实施:根据VI分为HVI，MVI，LVI 三等级2005年7月实施新企标，根据加工方法划分为常规技术产品规格和加氢技术产品规格。常规产品按VI又分成1a,1b和1c三个等级，加氢产品分为II、II、III 3个等级。这两种规格的粘度范围也都有变化,中石化基础油协议标准2005年7月10日实施,加氢前后基础油组分的变化实例低压加氢补充精制,氢分压3.5MPa,加氢前后基础油组分的变化实例低压加氢补充精制,加氢前后基础油组分的变化实例中压加氢处理,氢分压7.0MPa,加氢前后基础油组分的变化实例中压加氢处理,氢分压 7.0MPa,产品氧弹200min,加氢前后基础油组分的变化实例高压加氢处理,轻脱油进料链烷烃6.0总环烷烃63.8单环芳烃9.4双环芳烃6.7三环芳烃3.0四环芳烃1.0五环芳烃0.4未鉴定芳烃2.2总噻吩0.8总芳烃 22.7胶质 7.1,150BS产品链烷烃9.0总环烷烃88.4一环环烷24.5二环环烷31.9三环环烷20.0四环环烷7.6五环环烷3.3六环环烷1.1总芳烃 2.6,氢分压 15.0MPa,氧弹 400 min,茂名加氢裂化尾油异构降凝油质谱数据,旋转氧弹400min,润滑油加氢生产技术,烃类的粘度指数,UHVI基础油质谱数据,传统与加氢技术生产流程,传统技术,溶剂精制,溶剂脱蜡,白土 或加氢补充精制,加氢技术,加氢处理,催化脱蜡,加氢后精制,燃料型加氢裂化催化剂与润滑油加氢处理催化剂,产品粘度指数,含蜡油产率，,燃料油型加氢裂化催化剂,润滑油型加氢裂化催化剂,加氢处理过程发生的反应,正构烷烃异构化反应机理,催化剂的设计,正碳离子反应机理,正构烷烃 H2/A 正构烯烃 A 异构烯烃 A H2 裂化 异构烷烃,加氢功能与酸性功能的匹配,孔口模型和钥匙锁模型,孔口,钥匙锁,如何选择润滑油加氢处理催化剂,强加氢性能的标志优良的脱氮和芳烃饱和活性良好的选择性开环和一定的异构化性能的标志提高VI和收率高酸性与加氢功能恰当平衡和一定的异构化性能的标志粘度损失小，收率高良好的活性稳定性，能满足至少每周期2年的运转时间应在活性组分为NiMo和NiW或NiMoW体系中选择,加氢处理专用催化剂RL-1,Ni-W活性组分体系，适合的孔径和孔分布加氢活性高，有一定的异构性能VI提高幅度大，油品粘度损失小，收率高催化剂抗压碎强度高RL-1已用于2套润滑油加氢装置，1套2段法白油加氢装置,轻脱沥青油原料加氢后组成的变化-加氢处理催化剂RL-1,*催化剂 RL-1,加氢技术生产润滑油基础油1.加氢与老三套结合的工艺技术,1.加氢预精制技术Hystart,VGO原料先经过加氢精制，然后进入溶剂精制装置。,加氢预处理,溶剂精制,溶剂脱蜡,后精制,加氢预精制的作用,该工艺用作润滑油常规加工流程的初始加工工序，其作用是改善后续溶剂精制的运行性能，如提高精制油收率，降低溶剂比，减缓设备腐蚀，降低抽出油含硫量等。按照实际需要，加氢预处理程度可深可浅，浅度加氢时只发生脱氧、脱硫反应，深度加氢时则还会发生脱氮、芳烃饱和等反应，但很少发生加氢裂化反应,2.加氢后精制Hydrofinishing,溶剂精制,溶剂脱蜡或催化脱蜡,加氢后精制,传统加工流程,高压加氢后处理流程,加氢后精制的作用,这一工艺最重要的要求是：能有效的使芳烃饱和而不损及其他理想组分。加氢后精制分为二类：传统工艺末端的加氢补充精制，压力低，硫化态催化剂；高压加氢后精制，一般采用很高的操作压力，硫化态催化剂或贵金属催化剂。,RIPP 新开发的润滑油加氢精制催化剂RLF-2性能,3.ARCO 早期润滑油加氢生产HH技术,常减压,分馏塔,溶剂脱蜡,基础油,DAO,ARCO HH,H-H process,4.Shell公司Hybrid生产流程,减压塔,缓和溶剂抽提,重质馏分,缓和溶剂抽提,缓和加氢处理,丙烷脱沥青,轻质馏分,轻质基础油,重质基础油,溶剂脱蜡,溶剂脱蜡,Shell Hybrid技术的优点（基础油收率比较，以原油为基准）,5.ExxonMobil的RHC生产流程,RHC流程图,脱S、N和芳烃提高粘度指数,RHC-SDW 基础油性质,日本三菱6.加氢裂化与传统流程结合,Exxon7.加氢处理异构脱蜡溶剂脱蜡,加氢处理,异构脱蜡,加氢后精制,溶剂脱蜡,软蜡,VHVI基础油,Shell8.加氢裂化异构脱蜡溶剂脱蜡,加氢裂化,异构脱蜡,加氢后精制,溶剂脱蜡,软蜡,UHVI基础油,9.溶剂精制异构脱蜡组合技术大庆Chevron异构脱蜡流程,10.RIPP中压加氢处理RLT技术,可以在中压条件下进行，若在中压进行，投资可比高压减少2030。收率较高压为高，粘度较高压为高可后续不同的后精制方法对原料适应性好，工艺灵活性大，根据原料的性质，可生产符合API类油或类油的HVI等级以上的基础油,糠醛精制,溶剂脱蜡,加氢处理,加氢精制,西江原油润滑油馏分加氢结果,伊朗原油润滑油馏分RLT结果,荆门RLT工业结果,全加氢润滑油生产技术,All catalytic processing TechnologyAll hydroprocessing technology,生产矿物润滑油基础油的全加氢技术,包括：催化脱蜡（临氢降凝）技术异构脱蜡技术,催化脱蜡技术油品倾点与含蜡量关系,择 形 催 化,60年代，Weisz 和Frilette1 发现了反应过程中产物的生成是反应物分子大小与分子筛孔道结构有关的现象，创造了“择形催化”这一名词。然后，特别是Mobil公司在70年代合成中孔沸石ZSM5以后，促进了择形催化的研究迅速进展。目前择形催化的研究已开辟了基础研究、应用研究和工业开发应用的广阔天地.,择形反应类型,反应物择形产物择形约束过渡态择形分子穿行控制隧道择形,ZSM5 结构图,Mobil 润滑油早期临氢降凝,Chevron公司润滑油临氢降凝流程,DAO加氢裂化VGO,阿拉斯加北坡原油,加利福尼亚原油,常减压,常减压,轻质部分加氢裂化,重质部分加氢裂化,溶剂脱沥青,常减压,常减压,DAO加氢裂化,常减压,催化脱蜡,补充精制,100N,240N,溶剂精制,加氢精制,500N,RIPP环烷基润滑油馏分临氢降凝,溶剂精制油,克石化环烷基润滑油RHW高压加氢流程,石油三厂润滑油全氢型加工流程,我国在80年代，石油三厂首先进行了润滑油全氢型加工的生产。采用“加氢裂化加氢脱蜡加氢精制”的生产流程，生产润滑油基础油 100N和150N。产品倾点低，粘度指数高。生产的基础油可以调制SG级汽油机油。采用的是以三厂自己合成的ZSM8分子筛为酸性组份的降凝催化剂。,环烷基润滑油馏分催化脱蜡结果催化剂RDW1,RDW-1催化剂柴油催化脱蜡结果,降凝催化剂的氢活化,择形沸石ZSM-5孔结构特点是交叉的十元环孔道。其直径对烷基芳烃等截面直径5的分子形成阻碍。不能继续缩合成焦炭，而是形成孔道内的“软焦”,即H含量较高的生焦母体。而降凝过程中，重质烃如胶质等和碱性氮化物在沸石表面吸附、集聚，以至妨碍了反应物分子进入孔内，使催化剂降凝活性下降。但这些堵塞物可用高温氢气吹扫除去，使孔口变得较为通畅，活性可以基本恢复。这一吹扫过程称为氢活化。,MLDW四代催化剂的性能比较,临氢降凝技术的应用前景,70年代合成ZSM-5中孔沸石后，由于其优异的择形裂化性能、简单的加工流程、较低的生产成本，引起人们的重视，对其进行了大量的研究和广泛的应用。在油品降凝、改善低温流动性方面也获得了空前的应用。90年代出现异构降凝技术后，ZSM-5作为降凝催化剂的用途逐渐降低，临氢催化降凝逐渐为异构降凝取代。但这并不是说ZSM-5要退出油品降凝的领域。它在二个方面仍可以很好地应用：1.应用于低含蜡油品地加工，如低凝环烷基润滑油馏分地临氢降凝，或与加氢精制结合，生产低凝柴油，不仅生产成本较低，而且目的产物收率较高。2.经过改性的ZSM-5（或ZSM系列）也可以用于油品的异构降凝技术中。特别是ZSM-22，是目前有关异构研究的文献中发表最多的沸石。因为其孔口直径比ZSM-5更小，择形性能更强，是很有希望的新一代异构降凝用沸石。随着降凝技术的发展，ZSM-5及其家族也在不断进行改性，以适用降凝新技术的要求。,润滑油异构脱蜡技术,什么是异构脱蜡,异构降凝反应前后油品的色谱图,异构脱蜡前,异构脱蜡后,正构烷烃,支链程度与油品的粘度指数,润滑油异构脱蜡技术不同脱蜡过程的比较,RIPP异构降凝技术,加氢处理,异构降凝,加氢后精制,溶剂精制,基础油,原料,RIPP异构降凝技术性能石蜡基原油减三线,RIPP异构降凝技术性能石蜡基原油轻脱油,RIPP异构降凝技术高硫原油减三线,RIPP异构降凝技术高硫原油轻脱油,RIPP开发的RIW-1催化剂性能 伊朗轻质原油轻脱沥青油异构脱蜡结果,RIPP开发的RIW-1催化剂性能 伊朗轻质原油加氢裂化尾油异构脱蜡结果,国外公司润滑油异构脱蜡催化剂,MSDW催化剂的改进,ICR-408/ICR-418性能比较,全氢技术流程实例,兰炼二段高压加氢流程,基础油,优点：高压加氢，中间分馏问题：氧化安定性 产品粘度,大庆炼化异构脱蜡流程,上海高桥异构脱蜡流程,新加坡裕廊炼厂MSDW流程,高压加氢处理催化脱蜡加氢后精制流程（RHW),加氢处理,各种基础油,来自常减压或丙烷脱沥青,润滑油馏分,临氢降凝,加氢精制,常减压分馏,石油三厂润滑油加氢处理催化脱蜡补充精制,加氢条件：氢分压 15 MPa,降凝温度 419(馏分油进料)，356(混合进料)，降凝空速 1.0h1(馏分油进料)，1.5h1(混合进料),VGO或尾油,加氢裂化尾油生产基础油,润滑油加氢技术的应用 加氢裂化基础油与合成油性质比较（1）,润滑油加氢技术的应用 加氢裂化基础油与合成油性质比较（2）,润滑油加氢技术的应用全球用加氢裂化生产III类基础油的发展,加氢裂化尾油生产基础油,燃料型加氢裂化尾油生产基础油的流程：加氢裂化传统流程：日本三菱加氢裂化催化降凝（或异构脱蜡）：石油三厂；镇海石化；胜利炼厂；天津石化公司石科院；抚研院韩国SK公司润滑油型加氢裂化尾油生产基础油的流程加氢裂化异构脱蜡 流程上海高桥公司异构脱蜡新加坡裕廊炼厂选择性脱蜡,燃料油型尾油制备基础油1.RIPP茂名加氢裂化尾油RLT试验结果,燃料油型尾油制备基础油2.RIPP胜利加氢裂化尾油异构脱蜡试验,日本三菱燃料油型加氢裂化与传统流程结合,日本三菱公司的基础油性质,SK 燃料油型加氢裂化尾油生产基础油,润滑油型加氢裂化尾油生产基础油上海高桥异构脱蜡流程,基础油,加氢异构裂化,异构脱蜡,加氢后精制,VGO,燃料型加氢裂化尾油,国外生产II、III类基础油的工业装置,加氢裂化尾油生产基础油的几种方案,燃料型加氢裂化（SSOT生产柴油为主）异构脱蜡加氢后精制，生产II/III 类基础油润滑油型（高转化率）异构脱蜡加氢后精制，生产III 类基础油溶剂精制加氢转化异构脱蜡加氢后精制生产II/III 类基础油,加氢法生产润滑油过程产物的综合利用,加氢法生产润滑油基础油的加氢过程，由于裂解反应发生，会生成一些轻质油副产物，可以根据这些轻质油品的分析结果，采用适当的方法，生产有合适用途的高附加产值的油品，如低芳烃溶剂油。创造新的经济效益增长点。,加氢法在润滑油领域其它应用,润滑油加氢技术,溶剂油,蜡产品,橡胶用油,白油,特种油品,催化水热裂解,RIPP润滑油基础油生产技术的开发,RIPP润滑油基础油生产技术的开发,谢 谢,谢 谢,