第二章 缩聚和逐步聚合.ppt.ppt

1,本章要点,主 要 内 容1.掌握官能度 f、反应程度 p、凝胶点、r 等概念。2.逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。3.线形与体形缩聚的特点。4.线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。5.线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。6.体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。7.凝胶点的计算公式。,第二章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,2,第二章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,2.1 引言2.2 缩聚反应2.3 线形缩聚反应的机理2.4 线形缩聚动力学2.5 线形缩聚物的聚合度2.6 线形缩聚物的分子量分布2.7 体形缩聚和凝胶化作用2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,Condensation and stepwise polymerization,3,2.1 引 言,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,4,5,6,2.1 引 言,（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。,基本特征：,逐步聚合反应指低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。,7,2.1 引 言,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,8,2.1 引 言,(1)缩聚反应,逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合 和 逐步加成聚合,官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。,这是最典型、最重要的逐步聚合反应，也是本章讨论的重点。,9,2.1 引 言,a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,实例：涤纶（PET)的合成n HOOC-Ph-COOH+n HOCH2CH2OH,H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2O,10,b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O,实例：聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OH,H-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O,2.1 引 言,c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,11,实 例：尼龙-66的合成n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOH,H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O,2.1 引 言,尼龙(nylon)：脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺(aramid，aromatic polyamide)：分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：,12,尼龙-6 10,二元胺C原子数,二元酸C原子数,尼龙-6,由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成,2.1 引 言,d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O,13,2.1 引 言,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O，HCl，ROH等。,14,(2)逐步加成聚合,a.重键加成聚合：含活泼氢官能基的亲核化合物与含亲电不饱和官能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯(聚氨基甲酸酯的简称)的合成：,2.1 引 言,单体分子通过反复加成使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量的聚合物的过程。特点：聚合物生成的同时没有小分子析出。,15,n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH,含活泼氢的官能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和官能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,2.1 引 言,16,b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,2.1 引 言,(3)环化缩聚反应，如聚酰亚胺。(4)氧化偶合聚合，如聚苯醚。(5)芳核取代聚合，如聚芳砜。,17,逐步聚合反应的重要性,2.1 引 言,逐步聚合反应可合成：大多数杂链聚合物；许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺以及梯形聚合物；许多功能高分子以及许多天然生物高分子；无机聚合物几乎都是由此法合成。,18,2.2 缩 聚 反 应,一个单体分子中能参与反应的官能团的数目叫做单体官能度(functionality,f),一般就等于单体所含官能团的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;HO-CH2CH(OH)CH2-OH，f=3。,1-n官能度体系 一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于等于1，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系等。只能得到低分子化合物，属缩合反应。,缩合反应,(polycondensation),19,2.2 缩 聚 反 应,CH3COOH+HOC2H5,CH3COOC2H5,H+,该反应体系称为1-1体系。,1-2体系。邻苯二甲酸二辛酯增塑剂,20,2.2 缩 聚 反 应,2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如,2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如,线形缩聚的首要条件是2-2或2官能度的原料,缩聚 反应,21,1-1体系,2-2体系,2体系,22,2.2 缩 聚 反 应,23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可以合成出众多缩聚物。共缩聚与均缩聚间反应并无本质差异，但从改变聚合物组成结构、改进性能、扩大品种角度考虑，却很重要。因此，统称缩聚或逐步聚合。,23,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,缩聚速率和分子量是两大重要指标。而分子量的影响和控制成为线形缩聚中的核心问题。分子量是影响聚合物性能的重要因素。,线形缩聚物和逐步聚合物的分子量,24,2-2或 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。,成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：5,6 7 811 3,4,2.3.1 线形缩聚和成环倾向,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，易形成，如,25,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,-羟基酸HO(CH2)nCOOHn=1 双分子缩合，六元环乙交酯；n=2-羟基失水，丙烯酸；n=3或4 分子内缩合，五、六元环内酯；n5 线形聚酯，少量环状单体。,26,如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。,27,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,1.逐步特性,三聚体,三聚体,四聚体,2,2.3.2 线形缩聚机理,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,特征：逐步和可逆,28,通式：,n-聚体 m-聚体,(n+m)-聚体 水,2.可逆平衡,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,29,K值小，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,30,3.反应程度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。,反应程度(extent of reaction)：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 p 表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,31,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0。等于起始羧基数或羟基数。t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,32,反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100，而官能团的反应程度仅50。,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,33,反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。,代入反应程度关系式,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,（两单体等摩尔反应）,34,当 p0.9，Xn=10；一般高分子的Xn=100 200，p 要提高到 0.99 0.995。,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,（两单体等摩尔反应）,单体纯度高和两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。,缩聚物聚合度与反应程度的关系,反应程度p,35,PET的数均聚合度、数均相对分子质量与反应程度 p 的关系,p,36,缩聚通常在较高的温度下反应，除环化反应外，还可能发生如下副反应。,基团消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,二元酸脱羧温度()己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,2.3.3 缩聚中的副反应,37,二元胺可以进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步还可能导致支链或交联。,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,38,化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。,醇解酸解水解,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,39,链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,40,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,特点,2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理,41,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,2.4.1 官能团等活性概念,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先以为，官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,42,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,Flory对此进行了解释。同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，可以用两种官能团之间的反应来表征。,43,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,2.4.2 线型缩聚动力学,在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，羧酸和醇的酯化是酸催化反应。,2.4.2.1 不可逆的线形缩聚,据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。,聚合反应速率RP=-dCOOH/dt=kCOOHOHH+k:反应速率常数,44,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,H+可以来自酸本身，即自催化，也可以外加。,（1）自催化缩聚 如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，H来自本身，则H+COOH=OH=c，可简写成：,RP=kCOOHOHH+=kCOOH2OH,RP=-dc/dt=kc3,45,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,设t=0时，起始官能基浓度=c0,上式积分得：,其中c=c0(1-p),2c02kt=1/(1-p)2 1,即 Xn2=1+2c02kt,即Xn的平方与t 成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。,46,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,（2）外加酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量。,令 k=kaH+，kaH+kc RP=-dM/dt=(kc+kaH+)COOHOH=k COOHOH=k c2,积分得：,其中c=c0(1-p)，c0k t=1/(1-p)1,即 Xn=1+c0k t,即Xn与 t 成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。,47,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,2.4.2.2 平衡缩聚动力学,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c。,起始 1 1 0 0t 时水未排出 c c 1c 1c 水部分排出 c c 1c nw,48,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差。,水未排出时,水部分排出时,根据反应程度关系式,49,2.4 线 形 缩 聚 动 力 学,引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K，代入上两式,整理:,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。,50,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,aAa+bBb a-ABn-b,聚合度的计算？影响因素：p、K、基团数比。聚合度定义为结构单元数，Xn=2n。,2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。反应程度受到某些条件的限制,可逆反应原料非等当量比,条件,等当量,K,51,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 p 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出。,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，,整理,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,52,解方程,p 1 此根无意义,代入,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,53,聚酯化反应，K=4，p=0.67，Xn只能达到 3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应 K=104，p=0.99，101,密闭体系,非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时：,减压加热通N2，CO2,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,即,54,平衡时,倒置,当 p 1(0.99)时,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,55,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW(mol/L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,56,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,羟基十一烷基酸缩聚物聚合度与水浓度的关系,聚合度与平衡常数、副产物浓度的关系,57,2.5.2 基团数比对聚合度的影响,上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响，仅仅以两种单体等基团数为前提。但是实际上，基团数往往不相等，需要引入一个概念：两种单体的基团数比。,(规定r1),2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,工业上多用过量摩尔分数q表示。,58,分子数 4 5官能团数 8 10 求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25,官能团数 2 0.1,r=Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95 q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05q=Nc/Na=0.1/2=0.5,Example,59,分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,若p=1，尽量除去水，则r=n/(n+1)，q=1/n，Xn=2n+1。,60,设官能团a的反应程度为p 则 a官能团的反应数为 Na p(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为 NaNa p b官能团的残留数为 NbNa p a、b官能团的残留总数为 NaNb2Na p 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半，即(NaNb2Na p)/2 体系中结构单元数等于单体分子数(NaNb)/2,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,61,讨论两种极限情况：,当原料单体等当量比时 即 r=1或q=0,当p1时，即官能团a完全反应,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,62,例题1：生产尼龙-66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为,结构单元的平均分子量,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,63,则平均聚合度,当反应程度p=0.994时，求 r 值:,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,64,aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nb为单官能团物质Cb的分子数,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb）官能团比为:,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,65,例题2：己二酸(Mw=146)和己二胺(Mw=116)在最佳条件下进行缩聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出反应程度为1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示）。1）5M的己二酸与5.1M的己二胺反应能否生成分子量为3万的聚酰胺？2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,66,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,Xn=2n+1,67,2.5 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度,68,小 结,水未排出时:,水部分排出时:,平衡缩聚的总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。,等物质的量,反应程度与聚合度的关系,反应速率,69,小 结,平衡常数与聚合度的关系,密闭体系,非密闭体系,两单体等当量比,70,小 结,分子量影响因素,p、K、nW,分子量控制方法,端基封锁,原料非等摩尔或加单官能团,计算公式,71,2.6 线 形 缩 聚 物 的 分 子 量 分 布,2.6.1 分子量分布函数,Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。,以aAb体系为例：,含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，定义t 时1个A基团的反应概率为反应程度p。x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的概率为px-1，而最后1个A基团未反应的概率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。aAAAAAAAAAAAAb p p p p p p p p p p p px-1 1-p,72,2.6 线 形 缩 聚 物 的 分 子 量 分 布,2.6.1 分子量分布函数,形成x-聚体的概率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数(Nx/N)，其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。x-聚体的数量分数或数量分布函数为：,N0：起始的单体数(或结构单元数),73,2.6 线 形 缩 聚 物 的 分 子 量 分 布,2.6.1 分子量分布函数,分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。,x-聚体的分子量,x-聚体的分子数,结构单元数（单体数）,结构单元分子量,74,2.6 线 形 缩 聚 物 的 分 子 量 分 布,2.6.1 分子量分布函数,不同反应程度下线形缩聚物分子量的数量分布曲线1-p=0.9600；2-p=0.9875；3-p=0.9950,不同反应程度下线形缩聚物分子量的质量分布曲线1-p=0.9600；2-p=0.9875；3-p=0.9950,75,2.6 线 形 缩 聚 物 的 分 子 量 分 布,2.6.2 分子量分布宽度,数均聚合度,Nx：x-聚体的分子数,质均聚合度,76,例题羟基酸HO(CH2)4COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol。计算(1)羧基已经酯化的百分比；(2)数均分子量;(3);(4)聚合度为185的聚合物生成几率为多少？,解：（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反 应程度 p,77,（2）数均分子量,（3）,（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少,78,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2-3或2-4等多官能度体系缩聚时，先形成支链，进一步交联成体形聚合物，这类过程就称作体形缩聚。,79,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,聚合物的交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。,80,出现凝胶点时，并非所有的官能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset polymer）。热固性聚合物的生产过程多分成预聚物合成和成型固化两个阶段。,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。,81,(1)等基团数,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,单体的平均官能度 f 是指每一分子平均带有的官能团数。,Ni 是官能度为 fi 的单体 i 的分子数,2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,82,假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为f，则起始官能基总数为N0 f，再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能基数为2(N0-N)。,凝胶化时理论上可以认为此时Xn,凝胶点,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测,83,(2)两基团数不等,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测,平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数，反应程度和交联与否决定于含量少的组分，过量的官能团并不参与反应。,A、B二组分体系：nA(NAfA)nB(NBfB)，假设nAnB，则：,84,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测,A、B、C三组分体系：,NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数，fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。单体A、C 含有相同的官能团，单体B基团数过量，即(NA fA+NC fC)NB fB。,85,(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，pc=1 不会凝胶化,(ii)2mol 丙三醇+3mol 邻苯二甲酸酐 f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，pc=2/2.4=0.833 实验值0.8,(iii)1mol 丙三醇+5mol 邻苯二甲酸酐（两基团数不等）f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物,实 例,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,86,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,(iv)醇酸树脂,醇酸树脂配方示例,配方一中羧基少于羟基，以羧基计算平均官能度：,不形成凝胶,87,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,配方二中羧基数与羟基数相等，平均官能度：,达到较高的反应程度有交联危险。,Carothers 法预测值比实验值稍高：（i）忽略了官能基实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大时才发生凝胶化。,88,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 p 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0.99 1.98 己 酸 0.01 0.01,由,整理,1.99,(3)Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,89,当反应程度 p=0.99 或 0.995时，,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。,注意：,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,90,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能团单体又称为支化单元。支化系数：也叫支化概率，即大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率，以表示。产生凝胶时的支化系数为临界支化系数c。,91,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,(1)简单情况分析,92,支化点：一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3。凝胶化产生的条件：从支化点长出的 f-1条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。对于A、B基团相等的体系，产生凝胶时的临界支化系数普遍关系为：,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,f是支化单元的官能度(f 2),当(f-1)=1或大于1时，形成支链的数目增多，产生凝胶；相反(f-1)1，不形成支链，所以不发生凝胶化。,93,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,(2)普遍情况分析,体型缩聚通常采用两种2官能度单体(A-A+B-B)，另加一种多官能团单体Af(f 2，与单体A具有相同的官能团)。,两末端为支化单元，方括号内为线形链段，两个支化单元之间的链段称为支链；n为重复单元数。,形成上述支化点间链段的总概率就是各步反应概率的乘积。,94,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,pA、pB：分别为官能团A和B的反应程度;：支化单元(Af)中A基团数占混合物中A总数的分率;(1)：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率。则官能团B与支化单元Af反应的概率为 pB；官能团B与非支化单元A-A反应的概率为 pB(1-)。,这样，两支化点间链段的总概率为各步反应概率的乘积：,95,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,pA,pB(1-),pA,pB,支化单元Af中基团A与B-B的反应概率,括号内B-B与A-A的反应概率,括号内A-A与B-B的反应概率,基团B与支化单元Af中基团A的反应概率,96,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,对所有n值加和得支化系数：,基团数比r=pB/pA，消除pB,97,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,凝胶化时A官能团的反应程度，即凝胶点 pc：,这是A-A,B-B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式。,下面对几种特殊情况进行讨论：,98,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,2.7.2 Flory统计法,两基团数相等，即r=1，且pA=pB=p,无A-A分子(=1)，但r 1,对于2-Af 体系，即无A-A(=1)，且r1,f 是多官能度单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆。,99,凝胶点理论小结,1.Carothers法,其中,等基团数时,基团数不等时,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,100,2.Flory法,(1)对于A-A、B-B、Af(f 2)体系,A、B基团数不等时,A、B基团数相等时,其中，为Af中的A占总A的分数，即支化分率；r为基团数比,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,101,(2)BB、Af 体系，(=1),2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,A、B基团数不等时,A、B基团数相等时,102,2.7 体 形 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用,只适用于有一种多官能团单体参与反应的场合，对于两种多官能团单体参与体系不再适合。,若反应体系只有 f 2的两种单体(且两单体 f 相等)，每一步反应都产生支化，此时支化系数与反应程度相等。,103,例一：碱催化酚醛树脂合成属3-3体系。等摩尔时，=1，r=1，由式 该体系用Carothers计算的凝胶点为0.67，实测凝胶点为0.56，即统计法更为接近。,104,例二：甘油和等基团数的二元酸反应 等基团数甘油（f=3）与二元酸（f=2）反应，属2-Af体系，=1，且r=1，由式 该体系用Carothers法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点为0.765。因此可得出结论，Carothers法计算的为凝胶点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。,105,2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法,2.8.1 缩聚热力学和动力学的特征,106,2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法,2.8.1 缩聚热力学和动力学的特征,缩聚的聚合热不大(10-25 kJmol-1)，活化能较高(40-100 kJmol-1)。乙烯基单体加聚的聚合热较高(50-95 kJmol-1)，而活化能却较低(15-40 kJmol-1)。缩聚多在较高的温度下进行。H是负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。但聚合热不大，变化率较小。,107,2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法,采取的原则和措施：A 原料要尽可能纯净；B 单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量；C 尽可能提高反应程度；D 采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。,2.8.2 逐步聚合的实施方法,108,2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。高于单体和缩聚物的熔点聚合。如聚酯、聚酰胺等的生产。,2.8.2 逐步聚合的实施方法,（melt polycondensation）,(1)熔融聚合,特点：配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净；反应温度一般在200-300之间，比生成的聚合物熔点高10-20，速率快，有利于小分子排出。,关键：分子量的提高平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量,109,(2)溶液聚合,单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。,2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法,(solution polycondensation),特点：单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。,110,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。如二元胺和二酰氯的反应。光气法合成聚碳酸酯。,2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法,(interfacial polycondensation),(3)界面缩聚,特点：属于非均相体系，为不可逆聚合；反应温度低、反应速率快；产物分子量高，原料配比不要求严格等基团数。,111,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,中和副产物HCl,且不能过量。,112,三种逐步聚合方法的比较,113,在玻璃化温度以上、熔点以下的固态进行的缩聚。如纤维用涤纶树脂用作工程塑料时。聚酰胺-6进行固相缩聚来提高分子量。,2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法,(solid state polycondensation),(4)固相缩聚,114,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,2-3或2-4等多官能度体系缩聚时，最终将交联成体形结构，这类过程就称作体形缩聚。从单体到聚合物制品，分成两个阶段：第一，树脂或预聚物合成阶段。先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，分子量3005000不等，含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。第二，成型阶段。预聚物受热进一步反应，交联固化成不溶不熔、尺寸稳定的聚合物制品。这类聚合物就称作热固性聚合物。,115,无规预聚物,由双官能基单体与功能度大于2的单体进行聚合，在反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步发生反应的预聚物，称为无规预聚物。无规预聚物中未反应官能基在分子链上无规分布。无规预聚物的固化常通过加热来实现。主要有碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。,预聚物分为无规预聚物和结构预聚物。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,116,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,结构预聚物,结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，官能基的种类与数量可通过设计来合成，基团分布有规律。结构预聚物的交联固化反应通常与合成预聚物的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。主要有酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。,117,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,研究不同品种逐步聚合物时，应重视特殊性，同时关注结构性能的导向。例如脂肪族和芳族的同类聚合物的聚合原理相似，但性能差异却很大。引入芳杂环、极性基团、规整结构和交联往往是提高聚合物耐热性和强度的重要措施。,118,2.10 聚 酯,主链上有-COO-酯基团的杂链聚合物。带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，不能称作聚酯。聚酯分类：分脂族、芳族；饱和、不饱和；线形和体形。线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇；线形芳族聚酯，如涤纶聚酯；不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物；醇酸树脂，线形或支链形无规预聚物。,119,涤纶(PET)聚酯,2.10 聚 酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点258)。单体：对苯二甲酸与乙二醇 K4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚。,分子量控制及提高：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。,生产方法：酯交换法和直接酯化法。,120,合成涤纶(PET)的方法,2.10 聚 酯,121,涤纶聚酯（PET）的优点及应用：,1纤维：世界上约l2的合成纤维是用PET制造的。2片材和薄膜PET片材是用于医药品包装的片材。PET薄膜用于医疗用器具、精密仪器、电器元件的高档包装材料和录音带、录像带等的基材。3瓶用树脂,122,2.11 聚 碳 酸 酯,碳酸酯基,主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性塑料中最好的品种之一，PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安全档板和防强玻璃。,