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走进纳米材料世界,化学工艺 王莉娜,内 容,第一部分、纳米材料概述第二部分、纳米材料的结构与性能第三部分、典型纳米材料的应用,一、纳米科技的诞生二、纳米技术与纳米材料的概念三、纳米科技研究的重要性四、纳米材料的分类,第一部分、概 述,一、纳米科技的诞生,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼憧憬说：“如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，将会产生怎样的奇迹？”小尺寸大世界,费曼纳米科技之父,一、纳米科技的诞生,费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。,1990年美国国际商用机器公司在镍表面用35个氙（xian）原子排出“IBM”。中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。,纳米算盘C60每10个一组，在铜表面形成世界上最小的算盘。,硅表面,C601985年Smalley（2005.10去世）与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用甲苯来收集碳团簇、通称为C60。,二、纳米材料的概念 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部，产生高浓度的晶界。,How small is 1 nanometer?,Human Hair,一纳米有多小？,10 纳米,空间尺度的划分,宇观(Cosmoscopic)宏观(Macroscopic)人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体；介观(Mesoscopic)或纳米观(Nanoscopic):1100nm 1nm=10-9m，氢原子的直径为1埃微观(Microscopic)以分子原子为最大起点，下限是无限的领域。,血液中的红血球大小为200300nm。病毒 几十个nm所以纳米粒子小于红血球，与病毒大小相当。,例,原子分子 原子团簇 纳米粒子 纳米材料 宏观物体 微观 宏观,介观,物质大小,空间尺度,三、纳米科技研究的重要性,纳米科学和纳米技术是21世纪最具发展前景和国际竞争力的高新产业之一，在21世纪将改变几乎每一件人造物体的特性。材料性能的重大改变和制造模式方法的改变，将引发一场工业革命。,它从诞生起就迅速引起世界各国尤其是大国的重视和投资研究。,纳米技术是跨世纪的新学科，是国际科学界工程技术界关注的热点，是20世纪末兴起的一个高科技领域。纳米技术将对面向21世纪的信息技术、生命科学、分子生物学、新材料等领域具有重大意义，它将会是一项重大的技术革命，必将引起21世纪的又一次产业革命。,纳米科技的战略地位,美国：1998,克林顿总统主持内阁会议，订立国家纳米发展规划；日本：1999，森喜朗首相主持内阁会议，订立国家纳米发展规划；中国：2000，朱镕基总理召见中科院副院长白春礼院士，成立国家纳米发展协调领导小组。,制定阶段,90年代初期，美国正式把纳米技术列为“国家关键技术”，新世纪伊始，又发布了纳米技术：要引发下一场工业革命。在其后的十年间相继成功研发了各种新型纳米粉体、纳米芯片、纳米传感器等众多具有代表性的产品；欧洲在1993年提出的9项未来发展关键中，4项涉及纳米技术；,三、纳米科技研究的重要性,实施阶段,日本也大力积极参与到纳米研究中，提出纳米技术将作为重振日本经济的“立国之本”。中国作为国际上为数不多的率先开展纳米技术研究的国家，在纳米领域取得了许多举世瞩目的成就。2001年，我国制定了纳米产品标准及技术标准，2005年批准并发布了七项纳米技术标准。一项项的成果表明我国纳米技术的研究和发展均处于世界前列，这也为我国纳米技术的后续研究发展奠定了坚实的基础。,三、纳米科技研究的重要性,四、纳米材料的分类,按结构可分为（1）零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如纳米粒子、原子团簇等。（2）一维纳米材料：有一维处于纳米尺度的材料，如纳米线、纳米管。（3）二维纳米材料：在三维空间有二维在纳米尺度的材料，如超薄膜。（4）三维纳米材料：纳米固体材料，超微颗粒，组装纳米材料。,纳米颗粒（0D）,纳米线（1D）,扭曲的纳米线（1D）,多孔纳米线（1D）,纳米膜（2D）尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。,纳米带（2D）,纳米花（2D）,阵列状纳米棒、线,纳米管,(3D),纳米花（3D）,颗粒、线、块、花,奇妙的碳纳米管,这是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。,碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性能、导热性能和电性能。,碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的导电率是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍而重量只有钢的六分之一。它像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。,纳米碳管和苯分子构成的齿轮,纳米碳管储氢,高质量的碳纳米管能储存大量氢气，从而可以实现用氢气为燃料驱动无污染汽车。,H2原子和C纳米管,碳纳米管转子纳米马达,纳米机器人在清理血管中的有害堆积物,纳米秤,能称量亿亿万分之二百克的单个病毒,DNA纳米镊子,第二部分、纳米材料的结构,一、表面效应二、小尺寸效应三、量子尺寸效应四、宏观量子隧道效应,一、表面效应,定义 固体表面原子和内部原子多处于不同环境下，当粒子直径比原子直径大时，表面能可以忽略，当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用不能忽略，这时粒子的比表面积、表面能、表面结合能都发生很大的变化。由此引起的种种特殊效应称为表面效应。特性 粒子小，比表面积急遽变化增大，表面原子数增多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不稳定，易结合。,粒子的大小与表面原子数的关系,表面效应,纳米颗粒的表面效应活性,高活性 超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中有些金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如果将金属铜或铝做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。应用 用纳米颗粒的粉体做成火箭的固体燃料将会有更大的推力，可以用作新型火箭的固体燃料，也可用作烈性炸药。,例,二、小尺寸效应,当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。,条件,结果,现象,二、小尺寸效应的体现,特殊的光学性质颜色加深超微纳米颗粒的不稳定性纳米微粒的熔点降低,三、量子尺寸效应,定义 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。,粗晶下的难以发光的间隙半导体材料Si、Ge等，粒径减小到纳米级时表现出明显的发光现象，粒径越小光强越强.细晶强化效应 材料硬度和强度随着晶粒尺寸的减小而增大，导电性改变。,例,四、宏观量子隧道效应,定义 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。,经典理论和量子理论的差别,纳米材料的性能,一、力学性能二、电学性能三、磁学性能四、热学性能五、化学性能,一、力学性能,力学性能（1）晶界结构缺陷、晶界滑移、位错运动（2）杨氏模量减小，硬度提高 纳米材料晶界原子间隙的增加，使其杨氏模量减小，硬度提高(杨氏模量是表征在弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量，在物体的弹性限度内，应力与应变成正比，比值被称为材料的杨氏模量)。（3）强度和硬度高 晶粒减小到纳米级，材料的强度和硬度比粗晶材料提高4-5倍。,二、电学性能,晶界上原子体积分数增加，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料。纳米材料在磁场中材料电阻减小的现象十分明显。磁场中粗晶电阻仅下降1%-2%,纳米材料可达50%-80%，这个性质很重要。,三、磁学性能,超顺磁状态 纳米粒子尺寸小到一定临界值时，进入超顺磁状态。例如：20nm的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的1000倍；但当尺寸再减小时，其矫顽力而有时下降到零，表现出超顺磁性。,三、磁学性能,纳米材料随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生改变。粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时，矫顽力趋向于0，转变为超顺磁状态。这是由于纳米材料中晶粒取向是无规则的，因此，各个晶粒的磁距也是混乱排列的，当小晶粒的磁各向异性能减小到与热运动能基本相等时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向而作无规律变化，结果导致超顺磁性的出现。,三、磁学性能,磁热性质 在非磁或弱磁基体中包含很小的磁微粒。当其处于磁场中，微粒的磁旋方向与磁场相匹配，增加了磁有序性，降低了系统的熵，若过程绝热，样品温度将升高。,四、热学性能,比热大 纳米材料中，界面原子排列混乱，原子密度低，原子间耦合较弱，导致纳米材料的比热比粗晶大。纳米微粒的熔点、烧结温度、晶化温度比常规粉体低得多（纳米材料的表面性质决定）。例如：通常大尺寸金属的熔点是固定的，超细化后却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。,五、化学性能,化学活性高 纳米材料比表面积大，界面原子数多，界面原子区域原子扩散系数高，原子配位不饱和性，使得纳米材料具有较高的化学活性。催化活性提高到几十倍到上百倍。,第三部分、纳米材料的应用,第三部分、纳米材料的应用,一、纳米二氧化钛二、纳米二氧化硅三、纳米氧化锌四、纳米碳化硅,纳米二氧化钛及其复合氧化物,应用（1）光催化剂：TiO2SnO2 复合氧化物较单一级 纯TiO2 有较高的光催化活性。（2）紫外吸收剂（化妆品）（3）其他用途（光过滤等）（4）环境保护（降解有机物、农药、垃圾）,中国科学院首次打造出的“纳米皇冠”,纳米TiO2在可见光照射下对碳氢化合物(包括油污、细菌等)有催化作用，使其进一步氧化成气体或者是很容易被擦掉的物质。在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，使其具有自清洁作用。,国家大剧院用的自清洁玻璃,TiO2车用空气清净机,二、纳米二氧化硅,1、优势 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。,2、应用 纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。,二、纳米二氧化硅,纳米SiO2催化剂,利用纳米SiO2可以进行细胞分离,三、纳米氧化锌,1、优势 纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。,三、纳米氧化锌,2、应用 利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。,纳米氧化锌轮胎,氧化锌纳米线,纳米氧化锌激光器,四、纳米碳化硅,应用 碳化硅纤维与金属或陶瓷制成的复合材料（1）用作航天工业材料。碳化硅纤维复合树脂用于制作飞机的主体和机翼，其重量减轻23；用于制作火箭的外壳，不仅重量轻、强度高，而且热膨胀系数也大大减少。（2）用作体育器材。由于该材料质轻、强度高、耐热性能好，可以广泛用于制造赛艇、赛车、摩托车和轻快自行车；也可制造网球拍、跳杆等。,五、纳米碳化硅,应用（3）用作医疗器材。由于该材料的X射线透过性强、材质强度高，用于制造X光机的部件和人造关节。（4）用于特殊的地下电缆、输水管道、桥梁等的工程材料。（5）用于高科技领域。,火箭筒纳米涂层,小型火箭,纳米依星通讯系统,可仿生出汗的航天飞机,隐身战斗机,谢 谢！,补充内容,四、纳米材料的分类,2、按组成可分为（1）金属纳米材料（2）半导体纳米材料（3）有机和高分子纳米材料（4）复合纳米材料：无机粒子与有机高分子复合材料，无机半导体的核壳结构。,四、纳米材料的分类,3、按材料物性可分为（1）纳米半导体（2）纳米磁性材料（3）纳米非线性光学材料（4）纳米铁电体（5）纳米超导材料（6）纳米热电材料,四、纳米材料的分类,4、按应用领域可分为（1）纳米电子材料（2）纳米光电子材料（3）纳米生物医药材料（4）纳米敏感材料（5）纳米储能材料,四、纳米材料的分类,5、按化学组分可分为（1）纳米金属（2）纳米晶体（3）纳米陶瓷（4）纳米玻璃（5）纳米高分子（6）纳米复合材料,小尺寸效应的体现,若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径2nm）进行观察，发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，有不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了沸腾状态，尺寸大于10nm后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。,超微纳米颗粒的不稳定性,熔点降低Au10642nmAu327Cu32720nmCu39Ag900纳米Ag100,例,三、量子尺寸效应,产生量子效应的原因 对于宏观物体包含无限个原子，N，于是0，即宏观物体的能级间距几乎为零。而纳米微粒包含的原子数有限，N值很小，能级间距将发生分裂，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性不同，从而产生量子尺寸效应。例如，温度为1K时，直径小于14nm 的银纳米颗粒会变成绝缘体。,STM具有空间的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达001nm)，能直接观察到物质表面的原子结构，把人们带到了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时(1nm)，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息；(表面形貌和表面电子态)记录下来。由于STM具有原子级的空间分辨率和广泛的适用性，国际上掀起了研制和应用STM的热潮，推动了纳米科技的发展。,STM针尖 扫描隧道显微镜工作原理示意图,水热合成法,1、定义 在特制的密闭反应容器里（高压釜），采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温（100-1000）、高压（1-100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。,水热合成法,2、水热反应高压反应釜 高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。,简易高压反应釜实物图,水热合成法,3、工艺流程,水热合成法,水热合成法,4、水热法特点（1）水热条件下物质的物理性质和化学反应性与通常的条件相比有较大的改变，反应物反应性能改变、活性提高，水热条件下的反应在通常条件下难于发生。（2）水热条件下易于生成中间态、介稳态及特殊相，能够合成和开发出具有特种介稳结构、特种凝聚态的新产物。,水热合成法,（3）能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热低温条件下晶化生成。（4）水热条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。（5）水热条件下的环境气氛易于调节(隔绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态和特殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂。,水热合成法,5、优点 所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。如在无机合成反应中，有一些反应从热力学角度分析，认为是可以进行的反应，但在常温常压下实际的反应速度却极慢，甚至丧失其实用价值。而在水热条件下，情况则立即得到明显改善，有可能得到人们所需要的超细粉。水热条件(高温高压)下可以加速水溶液中的离子反应和促进水解反应，有利于原子、离子的再分配和重结晶等，因此具有很广的实用价值。,水热合成法,6、局限 该法适用于氧化物功能材料或少数对水不敏感的化合物的制备与处理，而对其他一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物就不太适用。,第三节、纳米材料的制备方法,一、纳米材料的基本制备方法二、典型纳米化合物的制备,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,干式粉碎湿式粉碎,气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法,共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法,纳米材料的制备方法分类,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,其它方法(如球磨法),纳米粒子制备方法,气相法,液相法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,纳米材料的制备方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,物理法,1、真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。2、物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。3、机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。,气相法,1、定义 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2、气相法法主要具有如下特点（1）表面清洁（2）粒度整齐,粒径分布窄（3）粒度容易控制（4）颗粒分散性好,溶胶一凝胶法,定义 以有机或者无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化得到凝胶，凝胶经加热或冷冻干燥，烧制得产品。但须煅烧，后处理麻烦。在醇盐乙醇水体系中所发生的反应过程是非常复杂的。通常以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。,溶胶的制备,溶胶凝胶转化,凝胶的干燥,二、典型纳米化合物的制备,（1）固相缎烧法 将PbCO3和TiO2混合，在4000 锻烧，直接合成，等分子的PbO和TiO2混合，低温共熔合成。固体缎烧和共熔法最大的缺点是PbO的挥发，难以保证PbTiO3中PbO和TiO2的比例。,二、典型纳米化合物的制备,（2）碱共沉淀 水溶性的铅盐与铁盐加氨水或碱沉淀，再加热锻烧成PT，如Pb(NO3)2，Pb(NO3)和TiO(NO3)在乙醇中用草酸共沉淀，锻烧成PT。,