天大物理化学第五版第七章-电化学ppt课件.ppt

1,第七章 电化学,2,电化学是一门既古老又年轻的科学，从1800年伏特(Volta)制成第一个化学电池开始，到一个多世纪后的今天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，如化学电源，电化学分析、电化学合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解、电镀、腐蚀与保护等等都属于电化学的范畴。尤其是近年来可充电锂离子电池的普及生产使用、燃料电池在发电及汽车工业领域的应用研究开发，以及生物电化学的迅速发展，都为电化学这一古老的学科注入了新的活力。无论是基础研究还是技术应用，电化学从理论到方法都在不断地突破与发展，越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互渗透。在能源、交通、材料、环保、信息、生命等众多领域发挥着重要的作用。,3,1.利用化学反应来产生电能将能够自发进行的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能；2.利用电能来驱动化学反应将不能自发进行的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。,物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律，重点是原电池和电解池工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：,无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。,4,三部分：电解质溶液：（7.1-7.4）原电池：（7.5-7.9）电解和极化：（7.10-7.12）,5,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律,1.电解池和原电池,但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反应可进行。,25，101.325 kPa下：G327.2 kJmol-1 0正反应自发进行；逆反应不可自发进行,直接进行,极板/溶液：电子得失溶液中：离子定向迁移,电解,原电池,电解池,利用电能以发生化学反应的装置成为电解池,6,电解池：阴极:2H+2e H2 阳极：,电解反应:,电解池：阳极：正极 阴极：负极,例：氢与氧的反应,阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。,7,原电池：阳极：负极 阴极：正极,原电池：阳极:H2 2H+2e 阴极:,电池反应:,阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。,8,无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；溶液内部有离子作定向迁移运动。极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应：原电池电池反应；电解池电解反应,9,2.电解质溶液和法拉第定律,电解质溶液是原电池及电解池的工作介质,电子导体：电子作定向运动(金属、石墨等)，通电时无化学反应 离子导体：离子作定向运动(电解质溶液等)，通电时有电极反应,导体,电极反应:电极上进行的得失电子的反应,10,1833年英国科学家法拉第(Faraday M)在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第电解定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。,即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。,1 mol 电子电量=Le=6.0231023(mol-1)1.6021019(库仑，C)=96485 Cmol-1=1 F,11,电极反应的通式可写为：,或：,通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。,Q 通过电极的电量z 电极反应的电荷数(即转移电子数),取正值。电极反应的反应进度，=nB/BF 法拉第常数;F=Le=96485.309 C/mol,12,电解CuSO4:1 F 电量通过，析出 Cu。,例：电解AgNO3:1 F 电量通过，析出 Ag;,1 mol,0.5 mol,常用的库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3；铜库仑计：Cu/CuSO4,13,7.2 离子的迁移数,两个电极：流出的电荷量流入的电荷量 总电荷量,在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递：总电荷量正离子传递的电荷量负离子传递的电荷量 即：QQQ 或：III,1.离子的电迁移与迁移数的定义,14,定义:离子迁移数为离子B所运载的电流占总电流的分数（以t 表示，其量纲为一）,若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以t+和t 表示，有:,显然,对于含有多种离子的电解质溶液则有：,（1）,15,由阳离子、阴离子分别传递的电流：,（2）,t+、t 只与离子的运动速度有关，与离子的价数及浓度无关,但实际上凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。,将(2)代入(1),有：,16,通电前(a):各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)通电4F电量:电极反应(b)：阴,阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。溶 液 中(c)：若+=3-中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少3mol,电迁移过程示意图,17,uB-电迁移率,电场强度E=1V/m时离子B的运动速度,当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：,离子的运动速度与电场强度有关,故综合起来有：,18,2.离子迁移数的测定方法,(1)希托夫(Hittorf)法,原理：分别测定离子迁出(入)相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，通过物料衡算得到离子迁移数。,19,例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1 kg水含43.50 mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723 mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14 g 水和1.390 mmol AgNO3。试计算 t(Ag+)及 t()。,解：电极反应为：阳极 AgAg+e-阴极 Ag+e-Ag,对阳极区的Ag+进行物料衡算，假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区23.14g水中原有AgNO3的物质的量为:,银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即,对Ag+物料衡算有：,20,此题还有另一种解法，即对阳极区的 进行物料衡算，,21,(2)界面移动法 t+=Vc/n V 界面ab与ab间的液柱体积 c 溶液的浓度 n Q/F 发生电极反应的物质的量,22,电解质溶液的：相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。,1m,(2)摩尔电导率m:,1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：,(单位为S.m2.mol-1),23,2.电导的测定,用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导,（实为测电阻，用交流电）,当T0时：VAD=VAC,I1R1=I2R3 VDB=VCB,I1Rx=I2R4,24,待测溶液的电导率为：,测Rx m(=/c),Kcell=l/As 为电导池常数，单位为 m-1，（Kcell可用已知电导率的溶液测出),25,例：25时在一电导池中盛以c为0.02 moldm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.025 moldm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时0.02 moldm3的KCl溶液的电导率为0.2768 Sm-1。试求：(1)电导池系数Kcell；(2)0.025 moldm3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,解：（1）电导池系数 Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1,（2）0.0025 mol/dm3 的 K2SO4 溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-1,0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)Sm2 mol-1=0.02799 Sm2 mol-1,26,3.摩尔电导率与浓度的关系,科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即 无限稀释时的摩尔电导率 A 常数,弱电解质则没有上述直线关系，如何计算弱电解质的？,27,4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,（1）离子独立运动定律,1875年，Kohlrausch 发现：,这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互 不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,用公式表示为：,28,对于弱电解质，其(弱)可由强电解质的(强)来求,例：,例：,（2）无限稀释时离子摩尔电导率,应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的，即可求出 和例：表7.3.2(P12),由此强、弱电解质的 均可查表计算,29,5.电导测定的应用,(1)计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离，例如，醋酸：CH3COOH H+CH3COO-解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-)c c,测电导可求得,30,(2)计算难溶盐的溶解度,例：25，AgCl饱和水溶液 已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c，及Ksp(AgCl),解：(AgCl)=(溶液)(H2O),难溶盐溶解度很小，,31,7.4 电解质溶液的活度、活度因子 及德拜-休克尔极限公式,1.平均离子活度和平均离子活度系数,将(2)代入(1)，有：,设有电解质C+A-全部解离：,32,因 a+、a-无法直接测定，只能测定平均离子活度a,有：,定义：,33,离子活度因子的定义：,有：,34,例：试利用表7.4.1数据计算25时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、a、及 a,解：,查表7.4.1，得25，0.1 molkg-1 H2SO4 的 0.265,35,2.离子强度,由表7.4.1可知：1)c 0，1；2)在稀溶液范围内：相同价型电解质，近似相同；不同价型电解质，(低价型)(高价型),36,离子强度的定义：,bB 溶液中B种离子的质量摩尔浓度；ZB 溶液中B种离子的离子电荷数,3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式,1923年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为：强电解质在溶液中全部解离；离子间的相互作用主要是库仑力；每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。,37,(1)离子氛,离子氛的特点：1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但 溶液整体为电中性；2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；4)离子氛不固定，是瞬息万变的。,38,(2)D-H 公式,稀溶液中单个离子的活度系数公式:,平均离子活度系数公式:,在298.15 K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2,39,D-H公式的实验验证：1)D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；2)不同价型电解质，(低价型)(高价型)；3)相同价型电解质，只与I 有关，与离子性质无关,40,原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。,7.5 可逆电池及其电动势的测定,根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应可放热Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：,效率：,电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。,41,例如：反应,在25、100 kPa下：rHm 285.830 kJmol-1，rGm 237.129 kJmol-1,=82.96%，远远好于普通热机,不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。,物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。,42,电池的可逆包括三方面的含义：(1)化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。(2)热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。,1.可逆电池,43,(3)实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。,44,电池表示：,Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu,丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。,IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定电池表示法：(1)阳极在左边；阴极在右边；(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“”表示，加盐桥的用“”表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开,45,不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：,在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。,46,(2)韦斯顿(Weston)标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应:Cd+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势,电池图示表示:Cd(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg,(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池),47,2.电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,波根多夫(Poggendorf)对消法：三个电池：工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻检流计中无电流通过时：,48,7.6 原电池热力学,1.由E计算rGm,恒温、恒压、可逆条件下：,该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于G0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。,49,2.由 计算rSm,由 dG=SdT+Vdp，恒压：,称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定,3.由E和 计算 rHm,50,4.Qr,m的计算,恒温、可逆反应时：,51,过程(1):H=ZFEQr,过程(2)：H=Qp,过程(1)、(2)H 相等(因H是状态函数),但 Qr Qp(因Q与过程有关),测E 和(E/T)p 可得到 Qp,52,5.能斯特(Nernst)方程,反应：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ),等温方程：,298.15K时:,53,电池反应达到平衡时，E=0：,(由E可求K),E 是强度量：例：(1)Zn+Cu2+Zn2+Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+(1/2)Zn2+(1/2)Cu,E1=E2E 是强度量,但 rGm,1=2 rGm,2,54,7.7 电极电势和液体接界电势,1.电极电势,电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：,()阳Pt|H2(g,100kPa)|H+a(H+)=1 待定电极阴(+),E=E(电极)E(氢),规定 0,E(电极),例：Zn2+()Zn,上述氢电极处于标准态，有：E(氢)=0,55,按 Nernst 方程：阳：H2 2H+2e-阴：Zn2+2e-Zn H2+Zn2+Zn+2H+,规定电极反应：氧化态+ze-还原态,标准电极电势,56,标准电极电势 E(电极)：电极中各组分均处在各自 的标准态时的电极电势。,由此定义的电极电势为还原电极电势,表7.7.1 中列出了25水溶液中电极的标准电极电势：,标准状态下：上边的电极易被氧化，即电极的还原能力强；下边的电极易被还原，即电极的氧化能力强。,即：下边的电极氧化上边的电极,还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。,57,2.原电池电动势的计算,1)根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 E=E右E左,由任意两个电极构成的电池，其电动势为：E=E右-E左标准电动势为：E为正值时，表示电池反应能自发进行。,2)根据电池反应，由Nernst方程计算：首先查表计算：然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。,58,例：铅蓄电池 PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)在0 60 oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5 t/oC+1.0810-8t2/oC2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1molkg-1 H2SO4的、a 及a 3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr,解：1）阳极：Pb(s)+SO42-PbSO4(s)+2e,阴极:PbO2(s)+SO42-+4H+2e PbSO4(s)+2H2O,电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2 PbSO4(s)+2H2O,59,2）,60,3),61,3.液体接界电势 液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子 迁移数应接近）。,常用KCl盐桥：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.504,62,7.8 电极的种类,1.第一类电极 金属电极 惰性金属气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。,(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn:Zn2+2e-Zn Cl-|Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-,(2)氢电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。,63,酸性:H+|H2(g)|Pt电极反应：2H+2e-H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。,碱性:OH,H2O|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-标准电极电势：,碱性标准电极电势是如何求出的？,64,由Nernst 方程：,平衡时：E0,65,(3)氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极,碱性:OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-标准电极电势：,酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O标准电极电势：,66,推导：,(碱)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-G1+)用水配：4H+4OH-4H2O G2(酸)：O2(g)+4H+4e-2H2O(g)G3,G1=zFE(碱)G2=4RTlnKw G3=zFE(酸),而：G3 G1 G2,zFE(酸)zFE(碱)4RTlnKw,67,2.第二类电极 金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极,(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。,银-氯化银电极,甘汞电极,68,电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应：电极反应可认为分两步进行：Hg2Cl2(s)Hg22+2Cl-(1)Hg22+2e 2Hg(2)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-(3),优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电池电动势时常作为参比电极,E(甘汞)E(Hg22+/Hg)的关系?,表7.8.1,以甘汞电极为例：,69,优点：锑-氧化锑电极为固体电极，应用起来很方便。,(2)金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。,酸性:H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2O(g),碱性:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb+6OH-,可以导出：,70,3.氧化还原电极 如：Fe3+,Fe2+Pt,Fe3+e Fe2+Co3+,Co2+Pt,Co3+e Co2+,Pt 只起输送电子的作用，参加氧化还原反应的物质都在溶液中。,7.9 原电池设计举例,原电池的互译,71,1.氧化还原反应,原则：被氧化的物质作阳极，写在左边；被还原的物质作阴极，写在右边。,例：H2(g,pH2)+0.5O2(g,pO2)H2O(l),阳：H2(g,pH2)2H+(a+)+2e-,-),阴：0.5O2(g,pO2)+2H+(a+)+2e-H2O(l),电池表示：Pt|H2(g,pH2)|H+(a+)|O2(g,pO2)|Pt,或碱性：Pt|H2(g,pH2)|OH(a)|O2(g,pO2)|Pt,72,2.中和反应(反应前后价态无变化),原则：若反应前后元素的价态不发生变化，则根据反应物 或产物种类确定一电极，再由电池反应与之相减，得另一电极。,例：H+(a+)+OH-(a-)H2O,选阴极：H+(a+)+e-1/2H2(g,p),-),阳：1/2H2(g,p)+OH-(a)H2O+e-,电池表示:Pt|H2(g,p)|OH-(a-)H+(a+)|H2(g,p)|Pt,若用氧电极:阳极:OH-(a-)1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-阴极:1/4 O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O,电池表示:Pt|O2(g,p)|OH-(a-)H+(a+)|O2(g,p)|Pt,73,3.沉淀反应(反应前后价态无变化),例：Ag+I-AgI(s),选阳极：Ag+I-AgI(s)+e-,-),阴：Ag+e-Ag,电池表示：Ag|AgI(s)|I-Ag+|Ag,4.浓差电池(电极材料相同,电解质浓度不同),例1：阳：Ag(s)Ag+(a1)+e-阴：Ag+(a2)+e-Ag(s),+),电池反应：Ag+(a2)Ag+(a1),电池表示：Ag|AgNO3(a1)AgNO3(a2)|Ag,如：a2 a1则：E0,74,例2：电池反应：H+(a2)H+(a1),阳：0.5H2(g)H+(a1)+e-,阴：H+(a2)+e-0.5H2(g),电池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)H+(a2)|H2(g,p)|Pt,如：a2 a1则：E0,例3：气体浓差电池 电池反应：H2(g,p1)H2(g,p2),阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e-阴极:2H+(a)+2e-H2(g,p2),电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt,如：p1 p2则：E0,浓差电池：,75,虽然 G 0的反应原则上都可设计成原电池，但并不是所有的原电池都具有实际应用价值，可作为化学电源来使用。理想的化学电源应具有电容量大、输出功率范围广、工作温度限制小、使用寿命长、且安全、可靠、廉价等优点。当然完美的化学电源是不存在的，人们根据不同用途选择不同的电池。与其它电源相比，化学电源具有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、易于携带等优点，因此它在人们的日常生活、工业生产以及军事航天等方面都有广泛的用途。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。,76,一次电池：能量储存，一次性，小型方便。锌/锰，锌/汞。锌/银二次电池(蓄电池)：能量储存，循环使用。铅/酸，镍/镉，镍/铁，镍/氢，锂电池燃料电池：能量转化，连续性。(按电解质性质分为)碱性燃料电池 磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池 质子交换燃料电池,77,一次电池是人们最早使用的电池，这类电池只能一次性使用，不可通过充电的方式使其复原，即反应是不可逆的。它的特点是小型、廉价、携带方便、使用简单，不需要维修。但放电电流不大，一般用于低功率到中功率放电，多用于仪器及各种电子器件。其形状多为圆柱形、纽扣形或扁圆形等。目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌氧化汞电池、锌氧化银电池等。碱性锌锰电池的示意图如图所示，简化的电池表示为,()Zn浓KOHMnO2(+)阳极 Zn+4OH Zn(OH)42+2e阴极 MnO2+2H2O+2e Mn(OH)2+2OH电池反应Zn+MnO2+2H2O+2OH Zn(OH)42+Mn(OH)2,碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的锌汞电池。,78,二次电池的应用已有100多年的历史。1859年布兰特研制出了第一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能，充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池的示意图如图所示，简化的电池表示为,()PbH2SO4(aq)PbO2(+)阳极 Pb+PbSO4(s)+2e阴极 PbO(s)+4H+2e PbSO4(s)+2H2O电池反应为 Pb+PbO(s)+H2SO4 2PbSO4(s)+2H2O,79,镍/氢电池是20世纪80年代随着贮氢合金研究而发展起来的一种新型二次电池。它的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传递，电解液不发生变化。例如MHxNi电池，其中MHx为贮氢合金，例如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为,()MHxKOH(aq)NiOOH(+)阳极 MHx+xOH M+xH2O+xe 阴极 xNiOOH+xH2O+xe xNi(OH)2+xOH电池反应 MHx+xNiOOH xNi(OH)2+M,镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。,80,锂电池是日本索尼公司1990年开发推出的新型可充电电池，在此基础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极，以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。电解质一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，而是Li+在充放电时在正负极之间的转移。如图所示，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。,与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池电量储备最大、重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，因此非常适合用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机等小型便携式精密仪器，是目前性能最好的可充电电池。,81,燃料电池与一、二次电池不同，它不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂(例如氢气和氧气)反应的化学能直接转化为电能的发电装置。它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技术。燃料电池自从20世纪60年代被用于宇宙飞船的空间电源后，国际上很快开始了地面用燃料电池的研究。燃料电池的工作原理如图所示，氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。,近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视。,82,燃料电池的基本组成为电极、电解质(可以是水溶液或熔融盐，也可以是固体的)、燃料和氧化剂。燃料电池多采用高度分散的贵金属Pt或Ni等作为电极材料或电极催化材料。燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。,燃料电池的研究及技术近年来已获得很大发展，在欧美日本等先进国家也已研制成功从几瓦小功率的电池到兆瓦级的发电站。但由于燃料电池的成本较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以要使燃料电池达到大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一，有人认为21世纪将是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要手段，其发展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。,83,7.10 分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压。,图7.10.1 测定分解电压的装置,图7.10.2 测定分解电压的电流电压曲线,84,分解电压产生的原因：在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势E反。,V外 E分时，I 0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电流),V外，E反,V外 E分，E反 Emax(pH2 1atm,pCl2 1atm,反电动势达最大值),例：电解反应：2HCl H2+Cl2,V外 E分，V外，I,V外=E分 时的电极电势称为析出电势,理想情况：E分=E理(由Nernst方程计算得出),但实际上通常：E分 E理，原因：电极极化,85,7.11 极化作用,定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为电极极化。,(1)浓差极化,例：Ag+e-Ag,v扩 慢，v反应 快,Ag+e-Ag,cAg+cAg+(平衡),E E阴极极化使阴极电势降低,阳极极化使阳极电势升高,1.电极的极化,86,(2)电化学极化,例：2H+e-H2,v反应 慢，阴极积累电子,e,2H+2e-H2,电化学极化使阴极电势降低；,使阳极电势升高。,两种极化结果均使,2.测定极化曲线的方法,极化曲线：(J E 曲线),87,超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势，以表示。,显然：(阳)=E(阳)-E(阳，平)(阴)=E(阴，平)-E(阴),88,3.电解池与原电池极化的差别,电解池：J，E端，能耗,原电池：J，E端，做电功,89,电解时：阳极：极化电势低的物质优先被氧化；阴极：极化电势高的物质优先被还原。,例：电解a=1的ZnSO4水溶液，在阴极上Zn2+和H+哪个优先被还原？,似乎H应优先被还原,7.12 电解时的电极反应,Zn2+2e-Zn,2H+2e-H2,90,但H2 在Zn极上的=0.7V,Zn优先被还原,91,本章小结 本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三部分。(1)电解质溶液 无论是原电池还是电解池，其内部的导电物质都是电解质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体(由电子定向运动而导电)，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共同承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、负离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率m以及离子迁移数t 的概念。通过电导的测定，可以计算弱电解质的解离度、平衡常数以及难溶盐的Ksp等有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度a及平均活度因子 的概念来进行有关热力学计算。(2)原电池热力学 将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电动势的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电极可组成不同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原电池的性质。,92,(3)电极的极化 无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。,