X射线晶体学第四七章.ppt

X射线晶体学第四章,X射线实验方法,第四章 X射线实验方法,我们知道无论何时，只要满足布拉格方程便有可能产生衍射。因此，要使任一种给定的晶体产生衍射时，其相应的 和，必须符合布拉格方程式限制的非常严格的条件。当应用单色辐射时，随便地在一束 X射线中安放一个单晶体，一般是不能产生任何衍射光束的。因此，必须设计出某种方法，令 或 在实验期间连续的变化，以便有能满足布拉格方程的机会。根据实验时采取改变这两个量的方式，可将衍射方法分为下列主要三种：,第四章 X射线实验方法,1、固定，变化（劳厄法）用一束连续X射线照射固定不动的单晶体，因为连续X射线包含各种波长的辐射，这就相当于在变化，而晶体不动，这就相当于固定不变，劳厄法就是这样的实验技术；2、固定,变化（旋转晶体法）用单色X射线照射转动的单晶体，通过试样的转动来实现的变化，旋转晶体法就是根据这种原理设计的；3、固定,变化（多晶法）用一束单色X射线照射由大量小晶体组成的试样，利用试样中晶粒取向的无规分布来实现的变化，包括衍射仪技术在内的各种多晶衍射技术就是依照这一原则发展而成的。,4-1 X射线衍射仪法X射线衍射方法分类,1）按成相原理分：单晶劳厄法 多晶法 周转晶体法2）按记录方式分：照相法 衍射仪法,4-1 X射线衍射仪法X射线衍射方法,1）照相法：用照相底片记录衍射花样。照相法对材料科学的发展和进步起到了极大的推动 作用，当时别无他法。照相法的局限性：难以准确地测量衍射线的强度和 线型。2）衍射仪法：用各种辐射探测器和电子仪器记录衍射花 样。上世纪50年代以后，特别是近二三十年，衍射仪法取代了照相法。衍射仪法具有方便，快速，准确等优点，它是近代以来晶体结构分析的主要设备。,4-1 X射线衍射仪法衍射仪简介,一、衍射仪简介 应用探测器和记录仪器代替照相底板来记录衍射花样的位置和强度的整套设备称为X射线衍射仪，简称衍射仪。1、衍射仪法与照相法的比较 区别：衍射仪应用探测器代替照相底板来记录衍射花样；照相法的衍射花样是同时得到的，而衍射仪的衍射 花样是按扫描先后得到的。相同点：两者的成像原理和诠释方法完全相同。2、衍射仪法的优点 a、大大地提高了X射线衍射分析的工作效率；b、大大地提高了衍射花样强度测量精度。,4-1 X射线衍射仪法衍射仪种类,1）多晶X射线衍射仪（多晶结构）；a）转靶衍射仪 b）固定靶衍射仪2）四圆衍射仪（单晶结构）；3）微区衍射仪（微区结构）；4）能量色散衍射仪（可同时探测多条衍射 线）；5）时间分析衍射仪。,4-1 X射线衍射仪法衍射仪的构造,3、多晶衍射仪的构造 X射线衍射仪是一个机械与电气的综合性仪器，全套设备为四大部分：X射线发生器、测角仪、探测 器和记录仪器。衍射仪一般采用线焦斑。衍射花样不是同时记录，而是一部分一部分的分段扫描。为了一些特殊目的，还可外加高低温装置、小角散射、织构、应力测量、薄膜等附件。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,二、测角仪 X射线测角仪简称测角仪、测角台、测角计，它被安装在衍射仪的工作台面上 X射线管的窗口前。是用来实现X射线衍射的部件，是衍射仪的关键部件，是衍射仪的核心。它有同轴的两个联动转盘，小转盘的中心装有样品支架，在外围的大转盘上装有探测器。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,F：线焦斑，是X射线源，其准确地处于测角仪 圆的圆周上。采用线 焦斑是为了提高衍射 花样的强度。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,S1、S2：梭拉狭缝，用来限止光束的垂直发散度。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,S1、S2：梭拉狭缝，用来限止光束的垂直发散度。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,其中：F：线焦斑，是X射线源，其准确 地处于测角仪圆的圆周上。采 用线焦斑是为了提高衍射花样 的强度。S：板状试样。H：试样台，其轴心与测角仪圆的轴心同心，试样S 安装其上，试样表面中心与测角仪轴线O重合。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,X：发散狭缝DS，用以限止投射到 试样表面上的入射X射线的水平 发散度，发散狭缝的大小必须 使所有角度下X射线与试样相交 的截面积都比试样的表面积小，即必须使X射线都照射在试样上。S1、S2：梭拉狭缝，用来限止光束的垂直发散度。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,M：防散射狭缝SS，用以限止试样衍射线的水平发散度，防止衍射线以外的其它散射线进入探测器。从而提高衍 射花样的峰背比。其角宽度与发散狭缝一样。G：接受狭缝RS，它准确地处于测角 仪圆的圆周上，用以截取进入探测 器窗口的衍射线束的大小。它的宽 窄一般用毫米表示，其值越小，分 辨率越好。D：探测器，在这里将X射线光量子转 换成电脉冲。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,1、测角仪的聚焦原理 测角仪的扫描布置就是线状X光源和接受狭缝二者处于测角仪圆上。经过光源、试样和接受狭缝的圆称为聚焦圆。由焦点F发射一束发散的X射线照射到试样上，产生 HKL衍射线，它们的掠射角都等于，在 G处会聚在一条垂直于纸面的与 F平行的线段。实现了聚焦条件，就能增加衍射线束的强度和提高测量的精度。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,为了实现聚焦，就要求试样的曲率半径与聚焦圆曲率半径相同，但实际上由于聚焦圆的曲率半径随角的变化而变化，而试样的曲率半径一般是不能变化的，所以上述理想聚焦条件是很难实现的。如果采用平板试样，并使它在0处与各种 情况下的聚焦圆相切，同时把入射线的水平发散度限止在比较小的范围内，可以近似地满足理想聚焦条件。为了保持 X射线源、试样和接受狭缝的聚焦关系，也就是使衍射线总是进入接受狭缝，所以必须要保持探测器围绕测角仪中心转动的角度与试样转动的角度始终保持2：1的关系。,4-1 X射线衍射仪法测角仪,2、聚焦圆的半径与角的关系 式中，R为测角仪圆半径，L为聚焦圆半径，为掠射角，即入射线（衍射线）与试样表面的夹角。聚焦圆半径随的增大而减小。当=0时，聚焦圆半径L；当=90时，L=R/2。,4-1 X射线衍射仪法探测器,三、X射线探测器 衍射仪是应用X射线探测器代替照相底板来记录衍射花样的装置，X射线探测器简称探测器，又称计数器、计数管。目前在X射线衍射工作中，常用的探测器有：盖革计数管、正比计数管、闪烁计数管、固体探测器、阵列探测器、位敏探测器、影像板和电荷藕合探测器等。下面左图为盖革和正比计数管工作原理图，右图为闪烁计数管原理图。,4-1 X射线衍射仪法探测器,探测器主要包括探头（如计数管、影像板、PN结等）及电子器件（如前置放大器、读出器件等）探测器的主要性能指标：1.量子效率：输出信号的强度（电子数或光子数等）除以 输入信号的强度（输入的X射线光子数）。2.灵敏度：探测器能输出可探知信号时所需最少的接收到 的X射线光子数。3.噪声水平：由非输入信号造成的信号输出。4.动力学范围：可探知的最强信号与平均噪声基准的比值5.线性计数范围：探测器的输出信号与接受到的 X射线光 子数成正比的计数范围。,4-1 X射线衍射仪法探测器,6.能量分辨率：将进入探测器的不同波长的入射X射线光子 进行分辨的能力。7.时间分辨率：探测器能分辨的两个相邻X射线光子间的最 小时间间隔。四、记录系统,4-1 X射线衍射仪法样品制备,样品的正确制作是用好衍射仪，得出高质量的衍射数据、高水平的研究成果的一个重要因素。（一）对样品的基本要求 可以是块、粉末。但要平、细（300目）、晶粒小、无择优取向.样品中所含小晶粒的数量很大，小晶粒的取向是完全混乱的。样品中任何一点找到任一取向的任一晶面(HiKiLi)的几率是相同的，参与任一衍射的衍射物质的量是相同的，衍射强度主要是由结构因子决定的。,4-1 X射线衍射仪法样品制备,（二）待测物理量对试样的要求 粉末衍射图上可直接得到的物理量为3个：衍射峰的位置 2；测量点强度Y或衍射峰的积分强度I；衍射峰的半高宽FWHM或峰形函数G。1.需要有准确的峰位置(2)要求峰形窄(可定位准确)。1).粉末的颗粒度适中。在10m左右；2).结构完美。不存在使衍射线加宽的各种微缺陷，如应力、位错等。如试样经过研磨等处理，则需做适当时间的退火，以消除或减少各种缺陷；3).满足聚焦条件。聚焦良好就可使峰形窄、峰位置准确，故上述满足衍射几何的各项措施也是需要满足的。,4-1 X射线衍射仪法样品制备,2.需要有准确的积分强度(I)要晶粒尺度比较均匀，没有大晶粒，晶粒要足够小，并且数量足够多，还要求取向分布均匀。大晶粒的衍射强度会比较强；晶粒数量足够多就保证有相同的反射晶粒数，相同的反射强度；晶粒取向分布不均匀，形成择优取向。使衍射矢量相对集中在某些方向。以上因素都使衍射的强度分布不均匀。,4-1 X射线衍射仪法样品制备,3.需要有准确的衍射峰形(G)每一测量点处的衍射强度(Y)都要准确，即2和对应的 Y都要准确，也即强度分布(峰形函数)要准确。需满足聚焦条件，避免择优取向等。不可对试样做研磨等处理，以避免因改变微结构使峰形畸变。,4-1 X射线衍射仪法实验参数的选择,六、实验参数的选择1）扫描方式：连续扫描和步进（阶梯）扫描 连续扫描就是样品和接收狭缝（及探测器）以1:2的角速度作匀速转动。在转动过程中，探测器依次接收各晶面的衍射线。扫描速度可以设定，扫描速度快可引起强度和分辨率下降，并使峰位发生偏移。在一般的定性相分析中常用的扫描速度为4/min。连续扫描的优点是工作效率高，而且也可以有一定的分辨率、灵敏度和精确度，因而对大量的日常工作是非常适合的。此法常用于定性物相分析。,4-1 X射线衍射仪法实验参数的选择,步进扫描是不连续的，样品每转动一步（固定的，可以根据需要设定）就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度（强度的测量有两种方式：定时计数、定数计时方式）。然后样品再转过一步，再进行强度测量。如此一步步进行下去，完成指定角度范围内衍射图的扫描。步进扫描的优点是测量精度高，适合于分辨率要求高的测试工作（如准确测定峰位、强度和峰形），但花费时间长。此法常用于测定某一条或几条衍射峰。,4-1 X射线衍射仪法实验参数的选择,2）狭缝宽度 一般来说，增加狭缝宽度可导致衍射线的强度增高，但同时使分辨率下降。发散狭缝DS的宽度决定了入射X射线照射样品上的水平发散角。与X射线照射到样品上的宽度A和衍射角 的关系为：式中：R为测角仪圆半径（通常185mm）。可见 越大，越小则照射宽度越大。通常使用的样品槽宽20mm，当DS宽度（）过大时，照射宽度过大，虽然可增加强度，但低角度时将照射到样品外，这不但破坏强度关系而且增加了背底。实验时应综合考虑强度和分辨率两种因素，一般定性分析常选用DS1。,4-1 X射线衍射仪法实验参数的选择,接收狭缝RS是为了限制待测角度位置附近区域之外的X射线进入探测器，它的宽度对衍射仪的分辨能力、衍射线的强度以及峰高/背底比有着重要的影响。RS宽度大强度增加，但背底也增加，峰高/背底比降低，分辨率和峰形差。通常RS用0.150.30mm。防散射狭缝SS能限制由于不同原因产生的附加散射进入探测器。例如空气的散射、狭缝边缘的散射、样品框的散射等等。此狭缝如果选用得当，可以得到最低的背底，而衍射线强度的降低很少。如果衍射线强度损失太多，则应改较宽的防散射狭缝。通常与DS对应使用，一样大小。,4-1 X射线衍射仪法实验参数的选择,3）辐射的选择（选择不同靶材的X射线管）和单色化辐射选择的原则是：所选用的辐射不应被样品严重吸收。否则衍射线减弱和X荧光增强，增高衍射图的背景。根据元素吸收性质的规律，可以得到一个简单的选靶规则X射线管靶材的原子序数要比样品中最轻元素（钙及比钙更轻的元素除外）的原子序数小或者相等，最多不宜大于1。一般用CuK辐射。用单色器或滤片单色化。,4-2 X射线衍射仪法的强度公式,多晶衍射强度公式1、角因子 角因子 由两部分组成，一部分为偏振因子，另一部分为 的几何关 系而引入的，称为洛伦兹因子。所以角因子又称为洛伦兹-偏振因子，角因子与的关系如图。,4-2 X射线衍射仪法的强度公式,对于使用石墨晶体单色器，必须用二次衍射极化因子，其形式为：其中2126.576，为石墨单色器（002）的衍射角。,4-2 X射线衍射仪法的强度公式,2、重复因子 重复因子就是在一个单形中所含的晶面族数，因为在同一个单形中各面的d 值相等，在多晶衍射中它们的强度值都迭加在一起，即衍射强度增加了PHKL倍。注意：在多晶衍射中，不同指数晶面的反射强度也可能重合，所以反射线重合在一起，实测的强度为两者之和。3、温度因子 前面是假定晶体中的原子是静止不动的，但实际上，原子都在围绕其平衡位置不停地振动着，并且随着温度的升高，振幅逐渐增大。由于热振动的存在，使得原子不再严格地位于各原子平面上。,4-2 X射线衍射仪法的强度公式,入射线入射到这种“不光滑的”原子平面上时，在反射方向各原子反射波的光程差不再为零，整个面的散射波振幅小于各原子散射波振幅之和。因而整个晶体的反射波振幅和强度均比无振动时小，并且温度越高这种下降越厉害。如以 I 表示不存在热运动情况下的反射强度，IT 表示在温度T时的反射强度，则 1）一定，T，M，IT；2）T一定，M，IT。,4-2 X射线衍射仪法的强度公式,4、吸收因子 吸收因子表示试样本身对 X射线的吸收能力。右上图表示试样对入射线的吸收现象，当试样半径r和吸收因子较大时，实际上只有试样表层的物质参与衍射，同时衍射线也会被试样强烈吸收，因此透射的强度衰减得很厉害。但背反射区，衍射线受吸收的影响比较小。因此当 r一定时，越大，吸收影响越小。为了校正吸收影响，在强度公式引入吸收因子A(),A()与 r及的关系如右下图所示。对平板样品 A()1/2。,4-3 衍射峰位的确定,1、峰巅法：以峰巅的位置作为衍射峰的峰位2的位置。2、抛物线法：衍射线峰顶为抛物线形。若定出峰顶处三个以上点的坐标，可求出峰顶的抛物线方程，按此方程定峰位的方法称为抛物线法。具体步骤如下：在衍射峰的顶部找到近似顶点a，在其两侧以等间隔2各取一点b、c。,4-3 衍射峰位的确定,abc三点坐标为：Ia、2a；Ib、2b；Ic、2c。设m=Ia-Ib、n=Ia Ic则峰位20可由抛物线方程求出：抛物线法可以准确地定出宽而弥散峰的峰位。,4-3 衍射峰位的确定,3、切线法：当衍射峰形较对称曲线尖锐、陡峭时，可用切线法。从衍射曲线两边各作切线，切线交点所对应的角度定为峰位2。如果衍射线的两边没有明显的直线部分，其误差就会增大。,4-3 衍射峰位的确定,4、中点连线法：作一系列与背底平行的线段，求这些线段的中点。将这些中点用一光滑曲线连接起来，并向峰顶方向外推，与衍射线相交于一点，这一点所对应的2值即为峰值。,4-3 衍射峰位的确定,5、半高宽法：在衍射峰的极大值的1/2处作一平行于背底的直线，K曲线所截取的线段的中点所对应的2值即为峰位2，分三种情况：,4-3 衍射峰位的确定,6、重心法：衍射峰与基线构成一封闭图形，求出该图形的重心 C，重心所处的角度定为峰位2的方法叫重心法。,X射线晶体学第五章,物相分析,第五章物相分析相分析的特点,物相分析（相分析）不是一般的成份分析，一般的化学成份分析可以得出样品的元素种类及其含量。物相分析是利用X射线衍射方法，对样品中由各种元素形成的具有固定结构的化合物（其中也包括质元素和固溶体），即所谓物相，进行定性和定量分析。物相分析给出的结果，不是样品化学成份，而是由各种元素组成的固定结构的化合物(即物相)的组成和含量。,第五章物相分析相分析的特点,那些化学组成相同但结构不同的物质，虽然其元素组成相同，属同种化合物，但其结构不同，属不同的物相。如石英的化学成份是氧和硅、化学式为SiO2，但它可以是非晶态的石英玻璃，也可以是晶态的石英晶体。而石英晶体也有六种晶体结构，分别属于不同物相。用相分析的方法可以一一加以分辨。物相分析包括定性分析（物相鉴定）和定量分析两大部分。,5-1 物相定性分析定义,定义：根据X射线衍射花样，来鉴别试样的物相组成的方法。在进行定性相分析时，为了方便，通常用d(晶面间距)和I(相对强度)的数据组代表衍射花样。,物相定性分析基本原理,每种晶态物质与其X射线衍射图谱之间有着一一对应的关系，任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图谱，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化，所以，可以象根据指纹来鉴别人一样，用衍射花样来鉴别晶态物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。混合物的衍射花样不过是其各组成物质物相花样的简单叠加，这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。,物相定性分析方法,定性相分析方法：是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（粉末衍射卡片即PDF 卡片）进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。为此，就必须收集大量的已知结构物质的d-I衍射数据组，作为被测样品d-I数据组的对比依据。,物相定性分析卡片,J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS），由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现在由ICDD(International Center for Diffraction Data)负责编辑和出版。由于出版年度的不同，PDF卡片的格式略有不同。1983年以前出版的卡片（33集前）是老式卡片，1984年以后出版的卡片采用新的格式。,物相定性分析衍射卡片内容,卡片顺序号由集序号和卡片序号组成,物相定性分析衍射卡片内容,衍射花样中前反射区（290）中三条最强衍射线对应的面间距,物相定性分析衍射卡片内容,最大面间距及所对应的强度,物相定性分析衍射卡片内容,物相的化学式。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。,物相定性分析衍射卡片内容,化学名称,矿物学名称,物相定性分析衍射卡片内容,-数据高度可靠；i-已指标化和估计强度；但可 靠性不如前者；O-可靠性较差；C-衍射数据来自理论计算,物相定性分析衍射卡片内容,实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K);波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cutoff相机或测角仪能 测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否 经过吸收校正；Ref参考资料。,物相定性分析衍射卡片内容,晶体学数据：Sys.晶系；S.G空间群;a0、b0、c0、晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z晶胞中原子或分子的数目；Ref参考资料。,物相定性分析衍射卡片内容,光学性质：、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色；Ref参考资料。,物相定性分析衍射卡片内容,试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。,物相定性分析衍射卡片内容,衍射数据：晶面间距；相对强度（以最高衍射峰的强度为100，作归一化处理的数据）；晶面指数。,PDF卡片索引,PDF卡片索引是一种能帮助实验者从几十万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。常用的PDF卡片索引有字母索引和数字索引。如果事先已经知道样品中所含的元素，就可 以事先估计出样品中可能含有的物相，这时可以 应用字母索引。当待测样品中的物相或元素完全不知时，可 以使用数字索引。,PDF卡片索引字母索引,字母索引：按照物相英文名称的第一个字母为顺序 编排条目。每个条目占一横行。物相的 英文名称写在最前面，其后，依次排列 着化学式，三强线的d值和相对强度，卡 片编号，最后是参比强度（I/Ic）。Iron Oxide:fe+2Fe2+3O4 2.53x 1.484 2.973 19-629 4.90 Titanium Oxide TiO2 3.25x 1.696 2.495 21-1276 3.4 Silicon：Si 3.14x 1.926 1.643 271402 4.70,PDF卡片索引数字索引,数字索引：将已经测定的所有物质的三条最强线的 面间距d1值从大到小按顺序分组排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了 减少因强度测量的差异而带来的查找困 难，索引中将每种物质列出三次。分别 以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。,PDF卡片索引数字索引,2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173 1.003.60 x 6.018 4.368 3.006 4.154 2.744 2.0021.812 Fe2O3 21-92012.08x 2.218 1.566 1.395 1.372 4.632 1.872 6.931(Ti2Cu3)10T 18-4593.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 1.381 2.131 a-SiO2 54-490,物相定性分析的步骤,（1）获得衍射花样；（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）；（3）用字母索引或数字索引检索PDF卡片；（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。,定性分析中应该注意的几个问题,（1）实际测得的数据与PDF卡片上的数据不完全一 致，如面间距d值和相对强度I/I0值；（2）在进行数据对比时，d 值的符合比相对强度符 合更重要，相对强度值只作参考。（3）对于不同晶体，在低角度，d 值相一致的机会 很少，而在高角度不同晶体间衍射花样相似的 机会很多。因此在相分析中低角区的花样与卡 片数据的符合比高角区的符合更重要。,定性分析中应该注意的几个问题,（4）在复相样品中，不同相的某些花样可能互相重 叠，因此某些强线实际并不是某一物质的强花 样。如果以其作为最强线去进行分析，就很自 然得不到结果，必须加以剔除。复相样品的分 析是一项非常细致的工作，一般要经过多次尝 试。（5）不同编号的同一物质的卡片数据以发表较晚卡 片上的数据为准。,定性分析中应该注意的几个问题,（6）有些物质，它们的结构类型相似，仅点阵常数 有不大的差别，原子散射能力也很相似，这时 它们的衍射花样差别很小。分析时必须和其它 实验方法，如化学分析、电子探针、能谱分析 等相结合，才能得出正确结果。（7）混合试样中某相的含量很少或该相的反射能力 很弱时，在衍射花样上该相的花样显示不出来，因此无法确定该物相是否存在。,定性分析中应该注意的几个问题,所以这种方法只能确定某相的存在，而不能确 定某相的绝对不存在。（8）当样品中有固溶体时，固溶体的点阵常数随溶 质的种类和含量而变（有的结构在固溶体状态 下各点阵常数的变化大小不一致，甚至变化方 向都不同），而卡片不可能包含这种无穷多的 变化，只是给出基本情况，给检索造成困难。,衍射谱线异常及原因,自动检索,随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。第一、二代计算机检索程序采用与传统法一样的匹配d和I，从符合程度来判断存在物相的方法。可以从待检谱中依次减去被检出相，用余谱进行下一轮检索。这种方法工作强度大，对谱线位置精确要求高。在多相且衍射峰重叠严重的情况下，检索相当困难，现在基本上已被淘汰。,自动检索,近年广泛使用的第三代计算机检索程序，它使用的方法是图形检索 profile-based S/M）法。与传统使用的所谓三强线或八强线法（这里称之为线基line-based S/M法）不同。具体的做法是：从贮存在粉末衍射库中几十万张衍射图谱中，把几个可能物相的图谱相加，与测得的衍射图谱比较。该法对衍射谱重叠，宽化引起的线位置不确定给检索带来的困难降至最低，检索成功率高，速度快。,自动检索,第三代计算机检索程序使用的是所谓数字粉末衍射谱。目前使用较多 MDI Jade、Highscore(Plus)、Graphics&Identify、Bede、EVA、Powder Suite等都属于第三代检索程序。,电子版PDF,进行计算机自动检索/鉴定需要相应的数据库与之配套。目前国际上有名的机构有如下：国际结晶学联合会（IUCr）粉末衍射专业委员会（CPD）国际衍射数据中心（ICCD）*国际X射线分析学会（IXAS）剑桥晶体学数据中心（CCDC）无机化合物晶体结构数据库（ISCD）蛋白质数据银行（PDB）晶体学公开数据库（COD）,电子版PDF,MDI Jade、Highscore(Plus)等第三代检索程序，通常所用的为ICCD提供的电子版PDF、ISCD。PDF1PDF2*PDF3PDF4*最新的,电子版PDF-2,PDF-2：包括所有的PDF卡片上的全部数据。2009版PDF-2 共包含218，610个物相。提 供2种检索软件，PCPDFWIN和ICDD SUITE。前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的 功能，后者实际上是PCPDWIN和索引软件 PCSIWIN得组合。PCSIWIN具有检索的功能，可以进行元素过滤，部分化学名的检索等多 种功能。,电子版PDF-4,PDF-4：一种新式的关系数据库。不是按物相形成记录，而 是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，d 值，空间群等）存于不同的数据表中。这种类型有 32种。在一种类型的下面，可有数百子类。这种数 据库具有非常强的发掘数据的能力。PDF-4 还包含 了一些软件，可以自动做一些事情，如可以从单晶 结构数据得到多晶衍射谱；基于仪器构造参数（如 狭缝结构）及晶粒加宽等的引入，可以将实验得到 的d、I数据转变为数字化的衍射谱。,电子版PDF-4,PDF-4有多种分类版本：PDF-4+2009版，共包含291，440个物相；PDF-4/矿物2009版，共包含34，212个物相；PDF-4/有机2009版，共包含370，844个物相；ICDD在大力推PDF-4的应用。,第五章物相分析-X射线定量相分析的发展历史,概述1936年，Clark提出矿尘中石英X射线定量分析；1945年，衍射仪问世后，1948年由Alexander提出内 标法定量相分析理论；1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法；1977年，Zevun提出无标样法；近年来，全谱拟合法。,第五章物相分析-定量相分析的依据,样品中某物相的衍射线的强度与该物 相含量有对应关系，通常含量越高衍射线的强度越大。但是由于吸收和其它因素的影响，使得样品中某物相的衍射强度和物相的含量通常不是正比关系。只有样品是由同素异构组成的特殊情况下才有正比关系。,第五章物相分析-定量相分析的基本公式,用X 射线衍射仪测平板试样时，理想非完整晶体粉末的衍射强度公式为（单相物质）：,第五章物相分析-定量相分析的基本公式,与相含量无关的物理量 强度因子 强度公式可简化为：,第五章物相分析-定量相分析的依据,对于多相混合物，设第j相参加衍射的体积分数为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强度为：若多相试样的密度为，第j相的密度为j，重量Wj，则：,第五章物相分析-定量相分析方法,定量相分析有多种方法，这些方法各 有特色，但有一条是共同的，即都是想方设法消除吸收（）作用的影响或施行某种校正。,定量相分析方法外标法,假定欲测混合物中j 相的含量，可先制备一纯j 相样品，测量某衍射线强度，得：含有j相样品得混合物有两种情况：（1）混合物含n个相，但都是j相的同素异构体。因质量吸收系数只与物质的化学组成有关。,定量相分析方法外标法,所以，尽管同素异构体的相对含量改变，但样品的总质量吸收系数不变，即 1 2=j=。用测量纯j相的实验条件测量混合样品中j相同一根衍射线的强度，得：与纯j相样品测得的衍射线强度比，得：,定量相分析方法外标法,（2）混合物中由两相组成，质量吸收系数不 相等，即1 2。设两相含量分别为：1和2，121，则混合物质量 吸收系数：其中第一相的衍射强度：,定量相分析方法外标法,与测得的纯1相的强度 比得：若 m1和m2已知，测I1和I10，可由上式求出w1，进而求出w2。外标法只适用于同素异构体混合物和两相混合物，而且测量是用两个样品分别进行的，因此要求光源稳定，两次测量的实验条件和样品制备条件应严格一致，否则会带来误差。,定量相分析方法外标法,方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混合均匀后制成复合试样。,定量相分析方法外标法,令：WA-A在被测试样中的重量百分数；WA-A在复合试样中的重量百分数；WS-S在复合试样中的重量百分数 WA=WA/(1-WS)；WA=WA(1-WS)根据X射线定量分析的普适公式，复合试 样中A与S的衍射强度分别为：,定量相分析方法内标法,由上两式得：K是与WA无关的常数。从上式可以看出：复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系，K为其斜率。若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。,定量相分析方法内标法,实验步骤：(1)测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样 品，向每个试样中掺入含量恒定的内标 物S，混合均匀制成复合试样。在A相及 S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选 测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA 与IS，绘制IA/IS WA曲线，即为待测相 的定标曲线。,定量相分析方法内标法,(2)制备复合试样 在待测样品中掺入与定标曲线 中比例相同的内标物S制 备成复合试样。(3)测试复合试样 在与绘 制定标曲线相同的实验 条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。,定量相分析方法内标法,(4)计算含量 由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量 WA。内标法的缺点：需要作定标曲线，操作较麻烦，而且定标曲线的斜率（K）随WS的不同而不同，因此定标曲线无通用性。,定量相分析方法K值法,设样品包含n个相，s相的含量为ws，j相的含量为wj，则：,定量相分析方法K值法,由 中各个因子的物理意义可知，在同一测量条件下，其是常数，与样品的吸收因子和样品中各相的含量无关，只与所用辐射的波长及j相和s相的性质有关。若知道K值和s相的含量，测出Ij和Is后，就可以求出j相的含量。如果样品只有j相和s相，知道K值，测出Ij和Is后，利用 j1关系式，就可以求出j 相和s相的含量。这就是K值法。它的基本公式：,定量相分析方法K值法,值的确定：1）实测：用j相与i相配制成重量比为1:1的 复合试样（Wi/Wj=1），测定衍 射线的积分强度Ii及Ij，按 计算出。,定量相分析方法K值法,2）查手册：从PDF卡片中查出i相和j相I/Ic 值（i相和j相的最强线与-Al2O3 最强线(113)的强度比)，即i相 对-Al2O3的 值，和j相对-Al2O3的 再换算出 即：,定量相分析方法K值法,3）计算法：值实测时需要使用纯标准物质，但在多数情况下这些纯标准物质 很难获得。但如果待测相的结构 已知，可以通过理论计算求出 值。由定义:,定量相分析方法K值法,上式中：V0是单胞体积，可用点阵参数计算。P、角因子 值可计算 或查表获得。j、i是两相的密度，可用其块状时的密度数据代入；或 采用PDF卡片上的X射线法测得的密 度Dxj及Dxi数据。或用公式计算：,定量相分析方法K值法,1.660510-27原子质量单位；m晶胞中原子种类数；Ni、Ai 分别为晶胞中第i种原子的个数和其原子量。e-2M温度因子,定量相分析方法K值法,上式中：h普朗克常数；ma原子质量；k波尔兹曼常数；特征温度的平均值，=hm/k（为m固体弹性振动的最大频率）；x=/T（T为绝对温度）；入射X射线波长；半衍射角；,定量相分析方法K值法,对于简单元素晶体，可查表或计算确定B值，从而计算出e-2M。但对一般的化合物B值的计算很困难。可通过威尔逊统计法从实验中求B的近似值。有了B及sin/值，可从X射线晶体学表中求出温度因子e-2M。将计算出的所有各项代入Kij的计算公式中，计算求出Kij。,定量相分析方法K值法,K值法的优点：不必做工作（定标）曲线，只扫描待测样品即可；K值具有通用性；K值还具有可替代性。另外，可于含有非晶物质的多相混合物定量分析。需要注意的是：PDF卡片的K（参考强度比）值准确性问题和峰重叠问题。,定量相分析方法K值法,PDF卡片库基本上是收集个人发表的工作而成，同一物相就有可能有很多张PDF卡片，每张PDF卡片不一定都是正确的，更不是每张PDF卡片都是准确的（由于仪器、方法、实验不同）。即便是使用带号卡片K值，也可能有较大的差别。在使用前一定要仔细的看卡片的内容（各种条件、样品、年代等）认真处理。,定量相分析方法K值法,某三种卡片中有关数据对比分子式 卡 片 号 空 间 群 K 值 前五条线相对强度 TiO2 71-1167 I41/amd 4.95 999 61 184 71 237 TiO2 21-1272 I41/amd 3.3 100 10 20 10 35 ZnO2 80-0075 P63mc 5.43 578 442 999 299 324 ZnO2 65-3411 P63mc 5.55 551 392 999 202 300 SiO2 78-1252 P3221 2.96 220 999 58 58 30 SiO2 46-1045 P3221 3.41 16 100 9 8 4,定量相分析方法K值法,-Al2O3不同卡片的差异角度(2)d值(埃)461212 421468 832080 897717 741081 431484 25.58 3.48 45 70 68 68 58 72 35.16 2.55 100 97 100 100 100 98 37.78 2.379 21 42 46 45 43 44 43.34 2.086 66 100 96 99 87 100 52.54 1.74 34 42 47 46 46 48 57.48 1.602 89 82 91 90 68 96 61.28 1.511 14 7 8 8 9 9 66.50 1.405 23 30 34 34 31 38 68.20 1.374 27 45 52 53 42 57 单色器 无 有 无 无 无 校正,定量相分析方法绝热法,绝热法（自动冲洗法）是1975年由F.H.Chung在K值法的基础上提出。所谓绝热，就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。绝热法的原理是待测样品中含n个相（没有非晶相），各相的K值已知，不用外加标准物质而是用待测样品中某一相作标准物质。即可求出所有相的含量。,定量相分析方法绝热法,设样品含n个结晶相，由于没有非晶相，则：我们以j 相为标准物质，则：由上两式可得：所以,定量相分析方法绝热法,将上式代入得绝热法的基本公式：可见若测定了样品中各相 i的强度Ii，且各相 已知，即可计算出各相的重量分数wi。,定量相分析方法绝热法,绝热法在实用上有很多优点。首先，它省去了加入内标物质的操作过程（研磨、混合等）；其次，避免了额外的衍射线，减少了谱线重叠的机会；再有，由于没有内标物质的作用，微量相的衍射线强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。绝热法与K值法相比，有如下不足：1.K值法可以只测量感兴趣的相，也可以测 量所有的相，而绝热法则必须同时测出所 有相；,定量相分析方法绝热法,2.K值法可以测定含有未知相的多相混合物