延迟焦化产品及其应用.ppt

延迟焦化产品及其应用,石油化工科学研究院王玉章,主要内容,一、延迟焦化产品的特性 碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布不同原料对延迟焦化产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响二、延迟焦化气体产品延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的加工和应用,主要内容,三、延迟焦化液体产品延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用延迟焦化蜡油的加工和应用,主要内容,四、延迟焦化石油焦 石油焦的主要特征石油焦的产率及产量石油焦的质量石油焦的质量标准石油焦的煅烧石油焦的主要用途及其市场分配比例石油焦的主要应用技术,一、延迟焦化产品的特性,延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，焦化石脑油(或焦化汽油)，焦化柴油，焦化蜡油和焦炭。焦化气体包括干气和液化石油气（LPG）。因焦化LPG产量少，常和其它炼油工艺的LPG混合后利用，很少单独出厂。在焦化液体、固体产品中最受关注的杂质为硫、氮和重金属。,一、延迟焦化产品的特性,延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。减压渣油、常压渣油添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油特重原油直接用作焦化原料 高酸值原油二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料。减粘渣油催化裂化澄清油加氢处理重油,一、延迟焦化产品的特性,焦化原料往往有较高的分子量，较高的硫、氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。在延迟焦化过程中，当温度升高到一定程度后，原料中的烃类分子开始断裂，导致了自由基的生成，发生了复杂的反应，因此产生分子量较小的烃分子，同时由于存在叠合和缩合反应，相应产生分子量大、氢碳比低的重质烃分子，甚至生成焦炭。延迟焦化产品分布（包括焦化气体、石脑油、柴油、蜡油和焦炭）与原料油性质及操作条件有很大关系。,一、延迟焦化产品的特性,原料油中所含硫、氮等杂质在延迟焦化过程中进行分解或浓缩，在产品中重新分配，硫含量向气体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。延迟焦化也是一个为其液体产物脱除杂质的过程，为下游催化加工的催化剂排除毒物。相比原料而言，焦化液体产物中的硫、氮含量减少，重金属则大多集中到焦炭中。,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布，,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当渣油焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的氢减少，即减氢。焦化液体产物中轻组分含氢量比重组分高。焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件有关。一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳的量就大。,催化裂化与热裂化反应的比较,不同原料对延迟焦化产品性质的影响,不同原料对延迟焦化产品性质产生一定的影响，如杂质含量很高的原料不仅生产出的液体产品质量很差，而且焦炭产率高，含杂质多。,常压和减压渣油的焦化产品性质,常压和减压渣油的焦化产品性质,常压和减压渣油的焦化产品性质,高芳烃催化澄清油的焦化产品,为了生产高功率石墨电极和一些特殊碳素产品，常用二次加工后的高芳烃含量重质油作为原料，如催化澄清油、润滑油溶剂抽出油等。辽河原油催化澄清油，采用焦化蜡油全循环工艺操作，优质焦炭产率可达51%，焦炭热膨胀系数达到国内针状焦协议指标，应用于冶金工业制作超高功率电极。,高芳烃催化澄清油焦化原料性质,高芳烃催化澄清油的焦化产品,高芳烃催化澄清油的焦化产品,高芳烃催化澄清油的焦化产品,减粘渣油的焦化液体产物,减粘渣油的粘度明显比减压渣油降低，使焦化装置运行状况得到改善。以减粘渣油为焦化原料可以降低加热炉辐射段炉管的压力，减轻炉管结焦。减粘-焦化联合工艺与减压渣油焦化相比，焦化汽油、柴油、蜡油性质变化较小。,减粘渣油的焦化液体产物,从产品的硫分布看，减粘-焦化联合工艺气体中H2S含量比减压渣油焦化略有降低，液体产品和焦炭的硫含量有所增加，说明经减粘裂化后，硫分布趋向于重质液体和固体产品。,减粘渣油的焦化液体产物,中东加氢减压渣油为焦化原料的焦化产物,中东加氢减压渣油为焦化原料的焦化产物,中东加氢减压渣油为焦化原料的焦化产物,中东加氢减压渣油比加氢前渣油硫含量有显著降低，稠环芳烃仍较多。焦化时生焦量较高，但焦炭质量比较好。液体产品杂质、烯烃和芳烃都较高，需要加氢精制。,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,有些焦化装置可以处理565深拔的减压渣油有些焦化装置随市场的变化需要在焦化中加工一部分脱油沥青,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,掺脱油沥青的减压渣油焦化产物,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,特重原油是指比重1.0000，粘度1.0000，粘度10000厘泊的原油前者相当于340的常压渣油，后者相当于510的减压渣油特重原油和天然沥青的胶质、沥青质含量很高,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,经过焦化-加氢得到的合成原油虽不含渣油，硫含量也不高，但馏分中芳烃含量较高，中间馏分的十六烷值较低，VGO中氮含量也较高，需要进一步进行改质，提高链烷烃含量，才能达到产品规格的要求。,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,委内瑞拉特重原油密度大，硫含量高，酸值高，减压渣油占原油比例高经过焦化+加氢改质的合成原油密度和硫含量大幅度下降,天然沥青、特重原油焦化-加氢产物,二、延迟焦化气体产品,延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的7w%9w%，其组成随着所处理原料及所用工艺条件的不同而变化。,延迟焦化气体的组成和特点,延迟焦化气体的组成和特点,延迟焦化的富气有以下几个特点:焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气的 C2、C3、C4烷烃含量比相同碳数的烯烃含量高。在焦化气体C4烷烃中，正构C4烷烃含量比异构C4烷烃含量高。从含硫减压渣油得到的焦化富气H2S含量很高。,延迟焦化气体的加工和应用,延迟焦化气体用作燃料气焦化气体的主要用途是作为炼油厂自用燃料气。一般经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网供全厂加热炉使用。由于近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。延迟焦化气体制氢目前炼油厂工业氢气生产多采用以石脑油为原料的水蒸汽转化工艺。石脑油现主要用于蒸汽裂解制乙烯，作为石油化工的重要基础原料石脑油供应紧缺，石脑油制氢受到限制。焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石脑油制氢高67个百分点，可以明显降低工业氢气成本。,延迟焦化气体的加工和应用,延迟焦化气体制氢焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量高，氢/碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制氢原料。由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，致使其预处理工序相对复杂。焦化气体除采用水蒸汽转化工艺制氢外，还正在开发选择氧化法制氢工艺。,焦化气体水蒸汽转化法制氢,齐鲁石化公司、长岭石化公司、锦西石化公司、锦州石化公司、金陵石化公司等已采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。制氢方法按氢气净化方法的不同，又分为化学吸收净化法和变压吸附净化法两种。,焦化气体水蒸汽转化法制氢,化学吸收净化法 工艺流程包括预处理、水蒸汽转化和后处理三部分。在预处理部分除包括脱重组分及湿法脱硫外，还有加氢精制和干法精脱硫。后处理部分包括一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷转化。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化制氢化学吸收净化法工艺在水蒸汽转化前，延迟焦化气体需要预处理，使气体达到有机硫含量0.3mg/m3,总烯烃含量1v%，才能满足制氢转化催化剂的需要。水蒸汽转化流程与通常的制氢流程相同。焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并降低焦化气体中烯烃含量。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,汽油+柴油吸收可以有效降低气体中的C3+组分和烯烃含量，但焦化干气收率只有55.0%脱C3+组分66.8，脱烯烃30.0柴油吸收过程，干气收率可达69.8%，但重组分和脱烯烃效果较差脱C3+组分42.0，脱烯烃率只有12.8%对焦化气体的油吸收流程选择，应根据对氢气需求量来确定。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体的湿法脱硫焦化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化气体中的酸性气，如H2S和CO2等。在炼油厂中常用的吸收剂是醇胺类溶液，如一乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等，所以湿法脱硫又称为胺处理。处理后总硫含量可下降到200mg/Nm3。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,加氢精制工序和干法精脱硫工序脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，还要先后经过加氢精制工序和干法精脱硫工序。加氢精制所用催化剂是以Al2O3为载体的钴、钼或镍、钼催化剂，加氢可以将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含量降至0.3mg/Nm3以下，并转化为H2S。在干法固定床精脱硫工序中，采用ZnO等氧化物为吸附剂，可将H2S吸收完全。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,水蒸汽转化的制氢流程要经过水蒸汽转化，一氧化碳两段变换（中温和低温变换，把气体中的CO变换为CO2），并经脱二氧化碳工序使气体残余CO2含量达到0.3v%，氢气纯度达95v%97v%，再经甲烷化工序使所得气体中CO+CO2含量降到约为20g/g，达到工业氢气要求。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,水蒸汽转化：一氧化碳变换：甲烷转化：少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法脱除。,焦化气体水蒸汽转化法制氢化学吸收净化法,焦化气体水蒸汽转化法制氢变压吸附净化法,变压吸附净化法（PSA法）PSA法与化学吸收净化法不同之处是用变压吸附工序代替上述的一氧化碳低温变换、脱二氧化碳和甲烷化三个工序。变压吸附工序常用吸附剂为4A、5A和13X分子筛及活性炭等多孔物质。在较高压力(1.04.2MPa)下，选择性吸附氢气中杂质，获得高纯度氢气(氢纯度可达99.9v%)，然后降低压力使杂质解吸，进行吸附剂再生。,焦化气体水蒸汽转化法制氢变压吸附净化法,变压吸附过程有4床至12床等多种系统，目前工业上常用10床。各吸附床轮流操作，对每台吸附器来说，吸附及再生交替进行，而对整个系统来说，生产是连续的。变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运转周期长。,焦化气体水蒸汽转化法制氢,选择氧化法制氢,除水蒸汽转化法制氢以外，还有一种选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。部分氧化法制氢有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料,而非催化部分氧化则以重油为原料。目前选择氧化制氢工业装置一般采用渣油或沥青等重质原料，虽然原料价格低，但工艺过程复杂，能耗和投资高。,选择氧化法制氢,近年来，开发了一种采用炼厂干气(焦化干气和裂化干气)为原料的选择性氧化制氢技术。该制氢技术是在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧化为CO和H2。将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，即可改成选择性氧化制氢装置。,选择氧化法制氢,炼厂干气选择性氧化制氢的特点 该工艺与采用渣油或沥青为原料的选择氧化制氢相比，原料中杂质少，净化工艺变得简单；气态烃分子比重质烃分子小得多，制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。该工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多，选择氧化工艺无须像水蒸汽转化工艺那样为预防催化剂中毒或积炭而严格脱硫、脱烯烃。实践证明，在原料总硫含量为10003000g/g情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，所以在流程中不需要加氢精制工序。预计采用包括以焦化气体在内的炼厂干气为原料的选择氧化制氢工艺有可能得到工业应用。,三、延迟焦化液体产品,延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各种液体产品的总称，一般常切割为焦化石脑油(或称焦化汽油)、焦化柴油和焦化蜡油。,延迟焦化石脑油的加工和应用,延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以焦化石脑油产物中有一定的烷烃含量，其中正构烃含量比催化裂化汽油、加氢裂化石脑油都高，异构烷烃及芳烃含量相应稍低，因此焦化汽油抗爆性能较差，辛烷值较低。国外轻焦化石脑油一般用作C5、C6异构化原料。重焦化石脑油加氢后大多掺入重整料。,焦化石脑油与催化汽油、加氢裂化石脑油比较,焦化石脑油用作裂解制乙烯原料,乙烯是石化工业重要基础原料之一。据预测，由于下游产品，主要是聚烯烃生产的快速增长，世界乙烯需求量将每年增长4.7%。2003年我国乙烯总产量达到6.1Mt/a，2006年达到9.41Mt/a，2007年乙烯产量将超过10Mt/a。,中国乙烯裂解原料构成和收率变化,焦化石脑油和焦化柴油与相应直馏馏份对比,加氢焦化石脑油和柴油与相应直馏油裂解产品比较,焦化石脑油用作催化重整原料,焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂质含量要高许多。为达到重整原料杂质限量的严格要求，需采用如下措施：在掺入直馏石脑油之前，焦化石脑油自身先经过加氢精制；因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑油的比例要受到限制，一般为30%；直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合油有时因硫、氮含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再次进行重整预加氢。,加氢焦化石脑油特点,焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相应增加。加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低于直馏石脑油。,直馏石脑油与加氢焦化石脑油对比,掺炼加氢焦化石脑油的催化重整结果,掺炼加氢焦化石脑油催化重整结果,随着加氢焦化石脑油掺入量增加，原料中芳烃潜含量下降，导致纯氢产率减少。工业试验结果表明，重整原料中掺入35%的加氢焦化石脑油是可行的，扩充了重整原料来源。,延迟焦化柴油的加工和应用,焦化柴油烷烃含量、十六烷值均高于催化裂化柴油，但低于加氢裂化柴油，加氢后是较好的车用柴油组分。从柴油族组成看，焦化柴油烷烃含量居中；加氢裂化柴油的烷烃含量最高，十六烷指数也最高；催化柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。从烷烃含量和十六烷指数看，焦化柴油的质量都要优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。,焦化柴油与催化柴油、加氢裂化柴油比较,延迟焦化柴油的加工和应用,胜利焦化柴油加氢精制，采用Ni-Mo/Al2O3催化剂，在氢分压4.8MPa、反应温度332、空速1.0h-1和氢油比650750v/v条件下，氢耗0.72w%。产品脱硫率可达99%以上，脱氮率可达95%，储存安定性有明显改善。,胜利焦化柴油加氢精制,延迟焦化柴油的加工和应用,沙轻焦化柴油馏分为原料，用RN-10催化剂在6.4MPa氢分压、氢油比300Nm3/m3、空速2.02.5h-1下，通过调节反应温度，可生产出符合国家标准GB-252-2000的轻柴油，也可以生产出符合硫含量0.05w%城市车用柴油。采用RN-10催化剂在中压下加氢，沙轻焦化柴油馏分的十六烷指数提高了8个单位。,沙轻焦化柴油加氢精制,延迟焦化蜡油的加工和应用,焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延迟焦化循环的原料，以生产轻质石油产品。焦化蜡油是减压渣油的热加工产物，其组成和性质与直馏蜡油存在差异。催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直馏蜡油掺炼。,不同减压渣油焦化蜡油性质 循环比均为0.4,不同减压渣油焦化蜡油性质,中东渣油和大庆渣油相比，前者饱和烃含量少、残炭、硫含量高，因而其焦化蜡油在馏程相近的情况下，中东焦化蜡油密度大，硫含量高。大庆焦化蜡油与其它三个焦化蜡油相比，硫、氮含量低，甚至可以不经过加氢精制用作催化裂化和加氢裂化的掺炼原料，而中东焦化蜡油因含硫量高必须加氢后才能加以利用。辽河和管输焦化蜡油含氮量远比中东、大庆油高，催化加工的难度也大得多。,焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较,焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较,焦化蜡油和直馏蜡油比较饱和烃含量低芳烃含量高，特别是重芳烃含量高胶质含量高几种焦化蜡油比较饱和烃含量：辽河焦蜡管输焦蜡大庆焦蜡,延迟焦化循环比对产品性质的影响,循环比对焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油性质的改变。国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦的产量。超低循环比或零循环比操作的主要问题是焦化蜡油馏分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催化加工过程带来困难。国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。,延迟焦化循环比对产品性质的影响,国内延迟焦化装置常采用高循环比操作以转化焦化蜡油。原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量受到限制。炼厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装置较少。加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比操作。,延迟焦化循环比对产品性质的影响,延迟焦化循环比对产品性质的影响降低循环比提高液体产品收率的手段,延迟焦化循环比对产品性质的影响,延迟焦化循环比对产品性质的影响,延迟焦化循环比对产品性质的影响,零循环比操作的潜在益处取决于下游加氢工艺或转化装置能否经济地承受焦化液体产物中超重焦化蜡油部分的杂质含量。如果下游重焦化蜡油加工装置是加氢裂化，那么就需要循环操作。焦化采用的循环比取决于所使用的加氢裂化技术。当焦化装置是从沥青生产合成原油的联合装置中的一部分时，重焦化蜡油/超重焦蜡油质量问题可能就不那么重要。,延迟焦化循环比对产品性质的影响,超重焦化蜡油（XHCGO）是零循环比焦化操作分馏塔底产物，它一般要与较轻的重焦化蜡油分开收集。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油气中携带的焦粉。在有分馏塔焦粉回收系统的循环操作中，这些焦粉通过加热炉辐射进料泵直接打回焦炭塔。在零循环比操作时，这些超重焦化蜡油要被送出装置，因此焦化蜡油在贮藏或下游加工之前必需除去焦粉。,延迟焦化循环比对产品性质的影响,由于超重焦化蜡油是在洗涤区生成的液体，因此它的组成受焦炭塔油气中全馏分范围的影响，而且重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也受到制约。超重焦化蜡油具有高中平均沸点，产生于焦化分馏塔中最热的区域。因此这种物流的任何波动量都会因自由基的缩合反应而造成结焦。,焦化蜡油加氢精制生产催化裂化原料,催化裂化是炼油工业中提高原油加工深度，生产高辛烷值汽油、柴油和液化气的重油轻质化过程之一。随着原油变重和原油加工深度提高，催化裂化原料正向重质化和多样化发展。焦化蜡油作为催化裂化原料，已成为扩大催化原料来源和挖潜增效的重要途径。焦化蜡油饱和烃含量高，杂质不多时，可以直接掺入催化料，但掺入量要有限制。多数焦化蜡油与相应直馏蜡油相比含有较多杂质，需要加氢精制后才能利用。,几种原油直馏蜡油和焦化蜡油性质比较,氮化物对催化裂化的影响,蜡油所含的氮化物比硫化物对催化转化影响要大，并且加氢脱氮要比脱硫困难得多。氮化物可引起裂化催化剂污染和中毒，降低FCC液态产品的收率和质量。氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要是吡啶、喹啉等；非碱性氮化物主要是吲哚等。裂化催化剂的活性中心容易和碱性氮化物作用，使催化剂活性下降。研究表明，当碱性氮化物含量大于0.09%时，会造成催化剂活性显著下降。,碱氮含量对催化产物分布影响,氮化物对催化裂化的影响,丹麦哈杜尔托普索（Topsoe）公司认为，一般进料中氮含量每增加100g/g，转化率降低0.3w%0.5w%，汽油体积收率损失和转化率损失比例接近11，汽油溴价约增加23个单位。Engelhard公司认为，总氮含量小于2000g/g时，每增加100g/g氮含量会使转化率损失0.7w%0.9w%左右。美国油页岩（TOSCO）公司指出，瓦斯油碱氮含量每增加100g/g，转化率下降1w%，汽油溴价增加2-3个单位。碱氮含量大于500g/g时，对操作就有明显影响。,芳烃含量对催化产品分布的影响,芳烃与烷烃相比较难裂化，特别是二环以上芳烃和胶质容易在裂化催化剂上生成积炭，影响催化裂化转化率和汽油产率。焦化蜡油的多环芳烃比同馏程的直馏蜡油一般要高出很多。数据表明，富含多环芳烃的焦化蜡油原料，虽然总芳烃含量较少，但二环以上芳烃多，所以汽油产率低，焦炭产率高。,芳烃含量对催化产品分布的影响,其它杂质的影响,原料中的含硫化合物可引起设备腐蚀，金属化合物也可引起催化剂中毒。焦化蜡油在进入催化裂化之前最好进行加氢精制，脱除硫、氮，使芳烃得到一定程度的饱和，提高氢含量，增加可裂化组分，达到提高轻质油收率的目的。如果焦化蜡油不加氢精制，则在催化裂化原料中掺入量一般不超过20w%25w%。,焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果,焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果,典型焦化蜡油加氢精制前后催化产率比较,焦化蜡油加氢精制生产加氢裂化原料,加氢裂化是现代炼油工业中重要的二次加工过程之一，使用焦化蜡油作为加氢裂化原料的补充，可以多产优质中间馏份油，提高柴汽比。焦化蜡油含有较多杂质，特别是氮含量高，所以焦化蜡油直接掺入加氢裂化原料时，加入量一般限制10%以内。经过加氢精制的焦化蜡油在加氢裂化原料中的比例可以提高。,焦化蜡油加氢精制生产加氢裂化原料,加氢裂化工艺流程中包括加氢精制段和加氢裂化段两部分。在进入加氢裂化段之前，先将原料在加氢精制段进行加氢精制，以脱除有机硫、氮化合物及其它杂质，并使部分芳烃加氢饱和。一般加氢裂化段进料要求氮含量小于10g/g。若加氢精制油氮含量高时，不得不提高操作温度来保持加氢裂化催化剂活性，这样会使催化剂的寿命缩短，产品选择性变差。,原料油氮含量与加氢裂化起始温度的关系,加氢精制段流出油氮含量的变化对加氢裂化段平均温度的影响,焦化蜡油中焦粉的影响,焦化蜡油中常会携带微小的焦粉颗粒，含量通常在200300g/g。据估算，如果800kt/a加氢裂化装置直接掺炼10%焦化蜡油，则每年累计带入焦粉达1624t，它们被截留在精制催化剂床层顶部。此外焦化蜡油中含有烯烃等杂质，在储罐中与空气接触后，也容易缩合为胶质。这些都会造成加氢反应器压降上升，影响装置正常运转。,解决措施,在焦化分馏塔进料段加洗涤措施；在加氢反应器上部装填活性支撑物，使烯烃在缩合前先被加氢饱和；设置有反冲洗机构的过滤设备；贮罐加惰性气体保护措施。,Unocal公司加工焦化蜡油,Unocal公司有25套以上加氢裂化装置掺炼加氢焦化蜡油，最高掺炼比例达进料量的30%35%。以上装置中，焦化蜡油掺炼比受加氢精制段出口流出油氮含量的限制，其氮含量要求小于10g/g，最大不超过15g/g。,ExxonMobil加氢裂化加工焦化蜡油,焦化蜡油掺入多，氮含量高，需要采用具有高性能的HDN、HDM、HDCCR加氢精制剂和高活性的加氢裂化剂。产品的硫、氮含量均比较低。产品重石脑油可用作重整料。柴油馏分是很好的低硫柴油调和料。未转化油是很好的FCC料。当有的未转化油BMCI值小于12时，还适合用作乙烯的原料。煤油的烟点一般低于规格要求，只能作柴油等产品的调和组分。,掺50焦化蜡油的加氢裂化原料性质,加氢裂化条件及产品收率,加氢裂化产品性质,焦化蜡油溶剂抽提生产催化裂化原料,由于单程焦化蜡油质量很差，难于直接催化裂化或加氢裂化，采用溶剂抽提的方法可脱除焦化蜡油中重芳烃和硫、氮化合物等杂质，以改善其性质；同时溶剂抽提的抽出物有较高的重芳烃含量，有进一步利用的可能。目前延迟焦化装置为了提高焦化蜡油收率，常采用降低循环比或单程操作方案，这样会使焦化蜡油质量变差，杂质含量增加，用溶剂抽提方法可改善焦化蜡油作为催化裂化料的性质。,管输原油焦化蜡油溶剂抽提试验结果,焦化蜡油溶剂抽余油催化小型试验结果,焦化蜡油溶剂抽提生产加氢裂化原料,焦化蜡油经溶剂抽提后可作加氢裂化的原料。焦化蜡油经溶剂抽提后，抽余油性质得到改善，可优于直馏蜡油，成为较好的加氢裂化原料。,直馏蜡油、焦化蜡油及其溶剂抽余油性质,加氢裂化产品分布比较,加氢裂化产品性质对比,焦化蜡油抽余油与直馏蜡油加氢裂化对比,在相同的操作条件下，焦化蜡油抽余油在加氢精制段之后，氮含量略低于直馏蜡油，为5.5g/g。液体收率为95.6%，与直馏蜡油相近。所得石脑油的芳烃潜含量为49.0%，低于直馏蜡油所得石脑油6.6个百分点，但仍为良好的催化重整原料；柴油十六烷值为53，是柴油的优质调合组分；尾油的BMCI值为9.4，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。,延迟焦化石油焦,延迟焦化的固态产品是石油焦，外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色固体,有发达的孔隙结构。石油焦的主要成分是炭青质，并含有一定量的挥发份、灰分。石油焦的元素组成为碳9097，氢1.58.0，此外还含有硫、氮、氧和金属等。,延迟焦化石油焦,石油焦具有独特的理化性能和机械性能氧化燃烧及发热性能在腐蚀性介质中的化学安定性和热安定性较低的热膨胀系数足够高的机械强度较高的电导率和热导率良好的弹塑特性较强的核辐射安定性等,延迟焦化石油焦,延迟焦化生产的石油焦按物理结构大体可分为海绵焦、针状焦和弹丸焦三类。大部分延迟焦化装置原料含低到中等浓度的沥青质，生产的是海绵焦。用高芳烃原料生产的石油焦具有由中间相小球体形成的纤维状或针状纹理走向的晶态结构，称为针状焦。弹丸焦为高沥青质、高金属含量原料焦化形成的焦炭。,石油焦分类,普通焦（海绵焦）电极焦低硫渣油和蜡油原料。用于生产电炉炼钢的普通功率电极。低硫渣油原料。用于生产炼铝阳极。燃料焦高硫、高金属原料。锅炉燃料，水泥生产等。针状焦催化裂化澄清油、润滑油抽出油、乙烯焦油、蜡油等低硫，富含三、四环芳烃芳烃的原料。用于生产电炉炼钢的高功率和超高功率电极。弹丸焦高沥青质、高金属含量原料，高油气线速；非正常操作。滚珠大小到篮球大小。造成操作问题，无市场需求。尽量避免。,海绵焦,针状焦,弹丸焦,普通焦和针状焦的晶态结构特征比较,各国石油焦产量及近年变化情况,石油焦的来源,几乎95%的石油焦来自延迟焦化装置；其余5%来自灵活焦化和流化焦化装置。含硫量大于或等于3%的含硫石油焦在世界石油焦产量中占较大比例，据1997年全世界石油焦产量统计，含硫石油焦产量占石油焦总产量的64%。,2003年世界石油焦的生产106吨/年,世界石油焦产量增长趋势,由于原油变重，今后世界石油焦产量的增长将大于世界原油加工量的增长据1990年到1997年世界原油加工量最高的美国生产统计，原油加工量每年增长1.3%，石油焦产量每年增长4.4%。估计这种趋势，在今后中、短期内还会继续。高硫石油焦产量增长较快预计到2010年，世界石油焦增长产量的90%将属于高硫石油焦。世界高硫石油焦占世界石油焦总产量的比例，从1997年的64%，将增长到2010年的72%。低硫石油焦的产量预计不会有明显增长。,我国历年石油焦产量,石油焦的质量标准,石油焦没有国际统一的质量标准及测试方法。我国现用普通石油焦的标准名称为延迟石油焦(生焦)，属于中华人民共和国石油化工行业标准，编号为SH0527-92。该标准中的一级品和合格品中的1A和1B焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝工业中制作铝用炭素。合格品中2A和2B焦炭用于炼铝工业中制作铝用炭素。合格品中3A和3B焦炭用于化学工业中制作碳化物或作燃料。,我国延迟石油焦(生焦)的石化行业标准,国内外石油焦的质量,中国石化石油焦质量状况及数量分布2002年,针状焦标准,针状焦也没有国际统一的质量标准及测试方法。为比较起见，列出美国联碳(UCC)和日本水岛(Sudou)针状焦质量要求以及中国石油锦州石油化工公司的煅烧石油焦企业标准。,各公司针状焦质量要求,各公司针状焦质量要求,各公司针状焦质量要求,不同原料生产针状焦性质,针状焦质量对比,石油焦的煅烧,延迟焦化装置生产的石油焦一般为生焦，若要生产冶炼用电极等产品时，需经过煅烧，成为熟焦，又称煅烧焦。熟焦含挥发分和水分少，而焦炭中金属和硫含量则取决于焦化原料的质量。,石油焦的煅烧,石油焦的煅烧是延迟焦化石油焦许多用途中必不可少的加工过程。石油焦通常在燃气的旋转窑内，在12001350煅烧除去水分、挥发分，增加焦炭结构的密度、物理强度，并增加材料的导电率。煅烧后的熟焦硬度高、密度大、氢含量低、导电率良好。具有上述性质，同时金属、灰分含量低的煅烧焦是炼铝用阳极或炼钢电极的最佳材料。,世界石油焦使用情况,我国石油焦用途分布,2000年国内石油焦的使用情况,中国石油焦市场预测,万吨,石油焦的主要应用技术,石油焦用作工业锅炉燃料石油焦制作焦炭水浆燃料循环流化床(CFB)锅炉处理高硫石油焦石油焦用于高炉炼铁石油焦用于金属铸造石油焦用于铝用炭阳极石油焦用于生产活性炭石油焦用于生产电石石油焦用于生产研磨材料金刚砂石油焦用于制造核工业及国防工业用特种炭素材料石油焦用于钛白粉生产,石油焦用作工业锅炉燃料,目前我国工业锅炉燃料仍以烟煤和无烟煤为主。石油焦可以取代部分煤作为工业锅炉燃料。,石油焦用作工业锅炉燃料,石油焦固定炭含量高于烟煤和无烟煤，水分含量低于烟煤和无烟煤，由于石油焦纯度高，燃烧热值也高；石油焦挥发份介于烟煤与无烟煤之间，燃着温度与燃烧难易程度也介于烟煤与无烟煤之间，易于燃烧；石油焦的灰分比烟煤和无烟煤都少，有利于燃烧完全，并使烟气排灰尘量少，锅炉设备磨损减轻。,石油焦和煤对比,石油焦用作工业锅炉燃料,锅炉原设计使用无烟煤，则可用石油焦全部取代无烟煤锅炉原设计使用烟煤，约可掺烧30%石油焦烧煤块和烧煤粉的锅炉都可烧石油焦但烧煤块的锅炉不能单独烧石油焦，因为石油焦灰渣少，红热的焦炭与炉箅直接接触，易烧坏设备。,石油焦用作工业锅炉燃料,石油焦用作燃料时应注意其中硫含量。硫燃烧后转化成SOx，会造成大气污染，并腐蚀设备，特别是高硫石油焦，这使其直接用作燃料受到限制。采取烟气脱硫技术，或控制其在煤中掺烧比例，使污染物的排放控制在环境保护允许的范围之内。,石油焦制作焦炭水浆燃料,石油焦除可用作锅炉的固体燃料外，还可制成焦炭水浆，在燃油的加热炉中使用。我国从20世纪80年代初开始，先后建成了3座25万t/a煤水浆制备厂，并完成一系列示范项目。1995年在山东白洋河电厂230t/h燃煤锅炉上成功试烧煤水浆，已通过国家鉴定。石科院从20世纪80年代开始研究硬沥青水浆的制备及燃用技术，进而发展到焦炭水浆的应用技术，并进行过工业试验，但目前尚未进行工业应用。,石油焦制作焦炭水浆燃料,焦炭水浆燃料主要由石油焦、水、乳化剂和稳定剂组成。粉碎的石油焦颗粒表面在乳化剂和稳定剂的存在下，经过高剪切速率的搅动，与水分子连接起来，形成双电层结构，阻碍了石油焦粒子间的相互碰撞和凝聚，使它们稳定地分散在水中，成为能液态流动的锅炉燃料。,焦炭水浆制备试验结果,循环流化床(CFB)锅炉处理高硫石油焦,由于高硫石油焦中含有较多的硫、氮等杂质，燃烧时可转化成SO2和NOx等有毒物质，使高硫石油焦的应用受到很大限制。循环流化床锅炉自20世纪70年代中期开发成功后，起初大多用于烧煤和废木料等，由于其燃烧效率较一般工业锅炉高，并可以在燃烧过程中脱除大部分硫、氮化合物，大大减少SO和NOx排放量，因而在烧石油焦上也得到发展。,CFB锅炉主要特点,燃烧效率高 循环流化床锅炉具有流化床燃烧和循环燃烧两个燃烧特点。流化床燃烧时符合设计颗粒度的石油焦燃料，在空气中成流化状态，气固混合强烈，传热和传质较好，床层可达到均匀的温度分布和快速燃烧反应。循环燃烧，即把燃烧床排出的烟气采用旋风分离，除去未燃尽的焦炭粉尘，又送回炉膛形成循环。解决高硫焦出路 通过在燃烧室中投入石灰石，可使燃烧生成的SO2变成石膏(CaSO4)，从而大大减少SO2排放量。采用中温燃烧(850900)，使脱硫率可达90%以上。同时由于在炉内进行分级燃烧，使形成NOx产物减少。一般CFB锅炉排烟中SO2浓度小于250mg/Nm，NOx浓度小于200mg/Nm。连续操作，运行稳定,循环流化床(CFB)锅炉处理高硫石油焦,我国上海锅炉厂与Ahlstrom公司技术合作，东方锅炉厂与福斯特惠勒公司技术合作引进和制造了多套CFB锅炉，大多以煤为燃料。1999年我国镇海炼化股份公司引进和投用2台福斯特惠勒公司的220t/h CFB锅炉，全部以石油焦为燃料。Foster wheeler公司和Ahlstrom公司合并后即将方形分离器循环流化床锅炉作为大型化方向予以重点发展。目前Foster Wheeler公司460MWe容量CFB锅炉已经在波兰运转。,高硫石油焦用于水泥生产,在水泥生产中，高硫石油焦可以代替部分煤作为燃料;高硫石油焦中所含的硫与石灰石作用可转化成石膏(CaSO4)，代替原来水泥中必需加入的调凝剂，从而使高硫石油焦中的可燃组分和硫都能得到合理利用，为高硫石油焦的应用找到一个很好的利用途径。高硫石油焦在世界各国水泥生产中都得到广泛应用。据1997年统计，全世界高硫石油焦的总消费量为28.12Mt/a，其中用于水泥工业生产中的消费量为18.33Mt/a，占总消费量的65.18%。,石油焦用于高炉炼铁,主要用在高炉中冶炼铁矿石，使之加热熔融，并还原为原铁，或称为生铁。可用含挥发分16%20%的延迟焦化生产的低硫石油原焦，配入20%的高挥发分烟煤，炼成适于鼓风炉中使用的焦炭。高灰分(达2.0%)及高挥发分(达20%)的低质石油焦粉，与20%30%的沥青混捏，压制成块，煅烧成适合高炉使用的炭砖衬块，也可供由铁矿石冶炼生产原铁使用。石油原焦的粒度大，且强度高时，可直接做为高炉焦使用。,石油焦用于金属铸造,主要用于熔融金属进行浇铸机械部件等所需的加热燃料可用于铸铁、铸钢、铸铝、铸铜等金属铸造。使用石油焦配制并煅烧成致密焦，可大大降低生产费用，并提高铸造产品的质量。致密焦具有表观密度大、灰分含量低、孔隙度低及均匀的微细炭体结构等特点。美国和德国均使用石油焦50%、低挥发分煤25%、精选无烟煤12.5%及煤焦油沥青12.5%，经混捏、压制、烧结、焦化制成致密焦。,石油焦用于电炉冶金,电炉冶金是在电炉中通过石墨电极输入电能，以电极端部与炉料之间发生电弧放电为热源，进行冶金的方法。要制成电炉用石墨电极，石油焦要经过1300以上温度的煅烧，成为煅烧焦，以便将石油焦中挥发分尽量除掉，这样可使石油焦氢含量减少，石墨化程度提高，制成的石墨电极在高温下强度高，耐热性能好，比电阻小，导电性能得到改善。,石油焦用于电炉冶金,炼钢、炼铁用煅烧焦，除用作电极的主要原材料外，还用于增加钢铁的碳含量。在电炉中投入钢铁原料时，投入一定数量的各种类型炭体，如煅烧焦、石墨或破碎的电极等，用于钢铁的炭化或渗碳。,石油焦用于电炉冶金,适用于钢铁工业中制作普通功率石墨电极的石油焦是我国延迟焦化石油焦(生焦)质量标准(SH0527-92)中的一级品或1A和1B焦。对硫含量的限制是由于电极在高温下操作时，硫会分解使电极晶体膨胀。石墨电极中硫含量越高，电炉耗电量就越大。对灰分的限制是由于它会使电极机械强度降低，电阻系数提高，影响石墨化时孔隙度，灰分中的杂质会使钢铁质量变坏。在冶炼钢铁时，石墨电极是消耗品，每炼制1t钢锭需消耗石墨电极24kg，最多达6kg。,石油焦用于电炉冶金,高功率电炉炼钢和超高功率电炉炼钢是电炉炼钢技术的新发展，它对其电炉使用的电极质量和使用性能提出了更加严格的要求。超高功率电极炼钢技术，使炼钢电炉输入功率成倍提高。从而提高了炼制效率，缩短了冶炼时间，降低了电力及电极的消耗，使相同吨位的电炉增产150%以上。,二十世纪世界电炉炼钢技术发展主要阶段,电炉炼钢发展趋势,目前国外大型超高功率电弧炉已成为电炉炼钢设备的主体，世界电炉炼钢产量190Mt/a，约占炼钢总产量的30%，其中60%以上是由超高功率电炉生产的。我国1997年钢产量为13.4Mt/a，主要由转炉钢、电炉钢和平炉钢组成，其中电炉钢7.2Mt/a，占全部钢产量的53%。我国钢铁行业发展迅猛，2003年钢产量达到227Mt/a，2004年达到265Mt/a。我国炼钢电炉的发展趋向于超高功率化和大型化，近年来陆续有一批40t、50t、90