超分子组装.ppt
超分子组装与超分子手性胶体、界面与化学热力学实验室刘鸣华,物质世界的层次特征超分子 2.1 超分子的定义 2.2 超分子的特征 2.3 超分子的分类 2.4 超分子的稳定性 2.5 超分子的重要性3.几种典型的超分子体系 3.1 分子膜体系 自组装膜，LBL LB膜 3.2 小分子有机凝胶,提 纲,1.物质世界的层次特征,1987年诺贝尔化学奖授予,C.Pedersen发现冠醚化合物J-M.Lehn发现穴醚化合物并提出超分子概念D.Cram主客体化学先驱者此后二十年,超分子化学获得很大发展,超分子的提出,超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。,基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学分子以上（层次）的化学 Chemistry beyond molecules,2.1 超分子的定义,2.2 超分子的特征,汉语的构筑与超分子构筑汉语 超分子构筑偏旁、部首 原子、离子、原子团汉字 分子：具有组装功能的分子词组 分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等句子 分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的 酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章 化学机器：多酶组装体、超分子微型机器,超分子的理解,分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的“国家”。虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。,受体和底物在分子识别原则基础上,分子间缔合成分立的低聚分子物种Host-guest数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体(Molecular assemblies)组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程,2.3 超分子的分类,G=H-TS 能量因素 熵因素,2.4 超分子的稳定性,能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO+H3N-R 正负基团 离子偶极子作用偶极子偶极子作用,+,超分子的稳定性能量因素,（b）氢键 常规氢键 X-HY X,Y=F,O,N,C,Cl 非常规氢键X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主,（e）堆叠作用,面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力,(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。,（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。（c)更加有序化,超分子的稳定性熵效应,2.5 超分子的重要性,1。物质结构中不可逾越的层次，承上启下，超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。2。创造新物质的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余种近3000万化合物 进一步组装，多少物质？,25 Questions by Science.,自组装单分子膜层层组装（Layer-by-layer）薄膜Langmuir and Langmuir-Blodgett（LB膜）,3.1 几种典型的超分子体系,3.1.1 基于化学吸附的自组装单层膜,Synthesis,Assembly,Solution,=,Au 基片,共价自组装,共价自组装,自组装过程,利用Au-S键,Si-O,自组装多层膜,3.2 交替沉积技术（Layer-by-Layer),原理：利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜,Langmuir 1999,15,1360-1363,基于氢键的自组装膜,此外,还有通过电荷转移、主客体等相互作用制备的自组装膜,配位,两亲分子,3.3气/液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜,Agnes Pockels(18621935),Irving Langmuir(18811957),Katharine Blodgett(18981979),pA曲线（表面压单分子面积曲线），表征了Langmuir 膜在压膜过程中的几个典型的状态：G（气态膜）、LE/G（液态扩张、气态共存膜）、LE（液态扩张膜）、LC（液态压缩膜）、S（固态膜）。许多两亲分子只有其中的一个或两个状态。,p=go-g,LB设备实物图,Langmuir-Blodgett(LB)膜组装技术,LB膜的制备过程,a.在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（10-3M以下）。,b.待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度5-10mm/min，分子逐渐立起。,c.进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成了稳定的Langmuir膜。,d.静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了，常用的两种转移方法：,水平法：用镊子夹住基板一端，水平贴上膜，慢慢（由远及近）提起。,垂直法：将基板夹在悬臂上，仪器控制上下拉膜，速度一般设为1-10mm/min左右。,注：基板根据测试需要可以分别是石英板（UV、CD、Flu、XRD）、硅片（IR、XRD、SEM）、铜网（TEM)等等。,三种膜的比较,紫外-可见光谱；红外光谱；荧光光谱，Raman石英晶体微天平：检测膜的沉积动力学电化学：氧化还原性质和表面覆盖率等小角-X射线衍射：表征层状有序结构X-射线光电子能谱(XPS):组成分析扫描探针技术：表面形貌如：原子力显微镜(AFM)扫描隧道显微镜(STM)等,薄膜的表征方法,Molecular assembly,supramolecular assembly,Supermolecules，host-guest,Molecular recognitionAmphiphiles,bolaamphiphile,gemini amphiphile,surfactantsSelf-assembled Monolayer,Layer-by-layer film,Langmuir monolayerLangmuir-Blodgett film,Multilayers,ultrathin filmsSurface pressure,p-A isothermCharacterization method:UV-Vis,Fluorescence,FT-IR,Raman,CDAFM,STM,SEM,TEM,BAM,GIXD,XRD,XPS,几个重要的概念,有机凝胶是由有机溶剂（包括水）和低浓度（通常2wt%）的低分子量有机胶凝剂在一定条件下形成的热可逆的粘弹性的半固态半液态软物质，其中微观不均匀固相（胶凝剂）和液相（溶剂）共存，是介于复杂流体和相分离状态之间的物质。有机胶凝剂具有确定的分子结构和分子量，是一类有机小分子，因而也称为低分子量胶凝剂(LMOG)。另外，在传统的生物胶、高分子凝胶或无机凝胶中，胶凝剂分子都是通过共价键相互作用而形成三维有序结构，称为化学胶，而在有机凝胶中，低分子量有机胶凝剂是通过分子间非共价键相互作用而自组装形成三维有序结构，称为物理胶。,氢键,范德华力,-,电荷转移,静电相互作用,疏水相互作用,配位作用,有机小分子凝胶 Organogel,一般地，有机凝胶可用下述方法制备得到：在加热、超声或其它外力作用下，将一定量的有机胶凝剂（大于成胶的临界浓度）溶于一定体积的有机溶剂中，静置，使之慢慢冷却到凝胶转化温度以下，继续静置一段时间后，待溶液完全固化后，如将试管倒置而没有液体流出（试管倾斜法），说明制得了有机凝胶。除了试管倾斜法外，另外两种在宏观上判断有机凝胶形成与否的流变学方法是小球坠落法（将直径3mm的钢球放置在凝胶上，钢球不坠入凝胶中）和光谱法（用有机胶凝剂不产生吸收的波长照射装有有机凝胶的光学池，光波不能透过），其中，试管倾斜法是最常用的方法。,有机凝胶的制备方法,凝胶的应用早在古代就已经出现，比如豆腐的制作，但是针对有机凝胶的详细的研究却是上个世纪才开始的，并在上个世纪末得到了充分的拓展经过几十年的研究，有机凝胶已经从过去的偶然发现发展到可针对不同的应用目的而实施分子设计的功能性有机软固体材料,有机凝胶的发展历史和研究现状,有机胶凝剂的分子结构对成胶能力（即成胶临界浓度的高低）成胶范围（即可被固化的溶剂种类多少）以及凝胶稳定性的影响及其机理？,有机胶凝剂分子的自组装形成双层或多层膜，进而自组装成各种纳米结构的机理？胶凝剂分子在凝胶态中与在晶体中的堆积模型有什么相同与不同之处？,有机胶凝剂的分子结构、成胶条件（包括溶剂、浓度、降温速度等）对成胶后三维有序结构形貌构筑的影响？进而对凝胶光电性能或热力学性能的影响及其机理？,功能性有机胶凝剂分子的设计、组装体特殊结构的构筑及其有机凝胶的功能化和应用。,有机凝胶的研究热点,-堆积,氢键相互作用和疏水相互作用,强的氢键相互作用,强的氢键和-堆积,有机凝胶的形成机理,临界成胶浓度（Cmin）:Cmin是指形成有机凝胶的最低浓度，Cmin越低，说明该有机胶凝剂的成胶能力越强，平均每个有机胶凝剂分子所固化的溶剂分子也就越多。凝胶转变温度（Tgel）（也称为成胶温度）来表示，Tgel越高，说明所形成的有机凝胶越稳定。这种稳定性与有机胶凝剂的浓度、分子间相互作用力的种类和强弱、分子结构以及在溶剂中形成的三维结构都有密切关系。有机凝胶的稳定性与有机胶凝剂的浓度间的关系可以用式（1）来表示：LnC=-Ho/RTgel+常数（1）其中C为有机胶凝剂的浓度，Ho为成胶焓变，可从上式的斜率求出，也可以直接用差示扫描量热法（DSC）来测得。有机凝胶的一个特点是其中的三维有序结构，电镜（TEM和SEM）、原子力显微镜（AFM）、各种光谱（如荧光、紫外、红外（IR）、EPR（光谱把液态部分和固态部分区分开）、核磁共振（NMR）等）、小角中子散射（SANS）和小角X-射线衍射技术（SAXRD）等是直接观察和表征三维有序结构及其形成机理的有效方法，此外，大多数有机胶凝剂和有机凝胶均表现出手性和螺旋结构，因此，圆二色（CD）光谱也是常用的表征手段。,有机凝胶的表征方法和手段,分子、固化烃类溶剂的效率可达0.03-0.05%gmL-1，同时溶胶-凝胶转变温度（Tgel）较高（大约100）而且11不但能固化非极性溶剂而且能够有效地固化极性溶剂水3gmL-1。Waguespack通过26a和26b之间的氢键作用制备的二元凝胶，成胶效率可达0.09%gmL-1,Roman Luboradzki,Oliver Gronwald,Atsushi Ikeda,Seiji Shinkai.Chem.Lett.2000,1148-1149.,危险,有机溶剂挥发,固化有机溶剂,固化有机溶剂和水,利用有机胶凝剂分子Dendron rodcoil分子（）自组装形成纳米螺旋带（Helix B）为模板成功合成出了CdS的螺旋纳米线，这是第一个报道的具有规则形貌的半导体一维螺旋纳米材料。,Sone，E.D.;Zubarev,E.R.;Stupp,S.I.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1705,模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料,重量比为1:1的分子6a与6b能固化乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜等有机溶剂而形成有机凝胶，当所用的6a与6b 分子均为R,R-型时,自组装形成左手螺旋的纳米纤维,而为S,S-型时,则形成右手螺旋纳米纤维。以自组装形成的螺旋纳米纤维为模板，成功合成了外经为100nm左右的二氧化硅螺旋纳米管。,以6a/6b=1:1(wt%)为结构导向剂制备的二氧化硅螺旋纳米管的SEM(A与B)和TEM(C与D)图。R,R-型和S,S-型分别给出左手（A与C）和右手螺旋（B与D）。,以6e为结构导向剂制备的二氧化钛螺旋纳米管TEM图。,模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料,A,B,C,D,E,模板法制备无机/半导体一维螺旋纳米材料从racemate to helical,Jung等利用模板法制备出的Ti和Si的右螺旋带和双层纳米管，8-9nm的中间夹层，可易于设计具有大小识别功能的新型的固体催化剂；同时利用二氧化硅聚集体的高度有序的螺旋结构可望作为非手性有机配体的不对称合成的独特催化剂,Jong Hwa Jung,Hideki Kobayashi,Kjeld J.C.van Bommel,Seiji Shinkai,Toshimi Shimizu.Chem.Mater.2002,14,1445Jong Hwa Jung,Hedeki Kobayashi,Mitsutoshi Masuda,Toshimi Shimizu,Seiji Shinkai,J.Am.Chem.Soc.2001,123,8785,手性催化,手性识别,Loos等首先系统地通过手性部分相同只有侧链不同的7和8的聚集与凝胶之间的协同作用，产生不同的氢键堆积方式进行手性识别，7RR与8RR在形成凝胶时具有强烈的CD信号，而7RR与8SS形成高聚集体的化学位移是其它聚集体的两倍，再根据CD信号的正反识别出不同的结构,Maaike de loos,Jan van Esch,Richard M.Kellogg,Ben L.Feringa.Angew.Chem.int.Ed.2001,40,613,电子转移,Maitra等首先报道了电子给体与受体在凝胶中的相互作用，但Shinkai等首先系统研究了双组分凝胶系统中受体9和给体10之间的相互作用，因为9和10在凝胶纤维中产生堆积，电子转移现象增强，双组分凝胶稳定性提高，但强烈受到溶剂和胶凝剂比例的影响。而且在同样的溶剂中，双组分凝胶的产生与单组分凝胶截然不同的全新螺旋结构（螺旋纤维束）,Arinna Friggeri,Oliver Gronwald,Kjeld J.C.Van Bommel,Seiji Shinkai,David N.Reinhoudt.J.Am.Chem.Soc.2002,124,10754,光致变色有机凝胶,Shinkai等使用UV和可见光照射胆固醇的偶氮苯基团产生光致顺反异构，因此导致凝胶和溶胶可逆转变。试验流程为：使用紫外照射14（顺式）形成的凝胶，部分反式偶氮苯基团部分转变为顺式结构，凝胶相应转变为14的反式和顺式的混合溶胶（38的反混合物的成胶温度比相应的全顺式结构的成胶温度低2），使用可见光照射，混合溶胶又可逆转变为凝胶，所以用光开关可以可逆控制溶胶-凝胶之间的转变,K.Murata,M.Aoki,T.Suzuki,T.Harada,H.Kawabata,T.Komori,F.Ohseto,K.Ueda,S.Shinkai.J.Am.Chem.Soc.1994,116,6664,pH敏感凝胶材料,Ahmed等合成出含有羧酸的化合物22c，改变酸碱条件，凝胶态和溶胶态之间可逆转变。为了使凝胶系统对pH值产生响应，氨基酸已经引入到缩氨酸中，改变pH值，凝胶态和溶胶态之间可以互相转变。,Saleh A.Ahmed,Xavier Sallenave,Frederic Fages,Gudrun Mieden-Gundert,Walter M.Muller,Ute Muller,Fritz Vogtle,Jean-Luc Pozzo.Langmuir 2002,18,7096,除了热可逆性，一些低分子量有机凝胶也具有触变性：当施加足够的压力时，凝胶转变为溶胶，而静止时，溶胶又回到凝胶态。例如，低分子量有机凝胶剂31和环己烷形成的凝胶就具有触变性,Terech,P.;Gebel,G.;Ramasseul,R.,Langmuir 1996,12,4321,压力可逆性,二氧化碳的存储和发泡,Backman，Hamiton及其同事合成了含有脲基（成胶）和氟化基团（Z亲CO2）的新型微孔有机材料34，在高温高压时，胶凝剂溶于超临界的CO2溶剂中，冷却溶胶成为不透明的凝胶，而只需降低压力就可释放出CO2，同时保持其多孔的网状立体结构，该过程不涉及其它的溶剂而且一步完成，经济干净，可反复使用。,光致发光材料,Terech等利用高效荧光发射的分子28制备出具有高效的荧光发射性能的有机凝胶，并利用荧光发射强度的变化确定凝胶的成胶温度Tg。,Terech,P.;Furman,I.;Weiss,R.G.J.Phys.Chem.1995,99,9558-9566,溶剂导致不同结构,Peng Gao,Chuanlang Zhan,Lizhu Liu,Yanbiao Zhou,Minghua Liu Commu n,2 0 0 4,1 1 7 4Chuanlang Zhan,Peng Gao and Minghua Liu C h e m.Commu n.,2005,462,Dendritic headgroup分子形成的有机凝胶,Andrew R.Hirst,David K.Smith,Martin C.Feiters,Huub P.M.Geurts,Andrew C.Wright|J.AM.CHEM.SOC.2003,125,9010.,Binary 有机凝胶,Masahiro Suzuki,Yasushi Nakajima,Mariko Yumoto,Mutsumi Kimura,Hirofusa Shirai,Kenji Hanabusa Langmuir 2003,19,8622.,
