新型功能材料.ppt.ppt

第七章 新型功能材料,1,第一节 概述,定义：以特殊的电、磁、声、光、热、力、化学及生物学等性能作为主要性能指标的一类材料。是用于非结构目的高技术材料。1965年由美国贝尔实验室的J.A.Morton博士首先提出新型功能材料概念。,新型功能材料的分类,新型功能材料种类繁多，涉及面广，有多种分类方法。目前主要是根据材料的化学组成、应用领域、使用性能进行分类。,新型功能材料的现状,近几年来，新型功能材料迅速发展，已有几十大类，10万多品种，且每年都有大量新品种问世。现已开发的以物理新型功能材料最多，主要有：1）单功能材料，如：导电材料、介电材料、铁电材料、磁性材料、磁信息材料、发热材料、热控材料、光学材料、激光材料、红外材料等。2）功能转换材料，如：压电材料、光电材料、热电材料、磁光材料、声光材料、电流变材料、磁敏材料、磁致伸缩材料、电色材料等。,3）多功能材料：如防振降噪材料、三防材料（防热、防激光和防核）、电磁材料等。4）复合和综合新型功能材料，如：形状记忆材料、隐身材料、传感材料、智能材料、显示材料、分离功能材料、环境材料、电磁屏蔽材料等。5）新形态和新概念功能材料，如：液晶材料、梯度材料、纳米材料、非平衡材料等。目前，化学和生物新型功能材料的种类虽较少，但其发展速度很快，其功能也更多样化。,新型功能材料的展望,展望21世纪，新型功能材料的发展趋势为：1）开发高技术所需的新型新型功能材料，特别是尖端领域（航空航天、分子电子学、新能源、海洋技术和生命科学等）所需和在极端条件下（超高温、超高压、超低温、强腐蚀、高真空、强辐射等）工作的高性能新型功能材料；2）新型功能材料的功能从单功能向多功能和复合或综合功能发展，从低级功能向高级功能发展；,3）新型功能材料和器件的一体化、高集成化、超微型化、高密积化和超分子化；4）新型功能材料和结构材料兼容，即新型功能材料结构化，结构材料功能化；5）进一步研究和发展新型功能材料的新概念、新设计和新工艺；6）完善和发展新型功能材料检测和评价的方法；7）加强新型功能材料的应用研究，扩展新型功能材料的应用领域，加强推广成熟的研究成果，以形成生产力。,7.2 热电、压电和铁电材料,10,根据固体材料对外电场作用的响应方式不同我们可以把材料分为两类，一类是导电材料（包括超导体、导体、半导体和绝缘体等，以传导方式传递外界电场的作用和影响。）。,导电材料的分类,按导电机理可分为：电子导电材料和离子导电材料两大类。电子导电材料包括导体、超导体和半导体：,电导率 S/m,绝缘体,半导体,导体,超导体：,离子导电材料的导电机理源于离子的运动，由于离子的运动速度远小于电子的运动速度，因此其电导率较小，目前最高不超过102 S/m，一般在100 S/m以下。,另一类固体材料则以感应方式来传递外界电场的作用与影响，这类材料称为介电材料或电介质材料。,介电材料介电现象和极化效应 前面导电材料都是以材料中存在的电子、离子和空穴等载流子在电场作用下产生长程迁移而形成的。与此不同，存在另一类材料，即所谓的介电材料，它们是绝缘体，并不存在其中载流子在电场作用下的长程迁移，但仍然有电现象。这种电现象的产生，是因为材料中也存在荷电粒子，尽管这些荷电粒子被束缚在固定的位置上，但可以发生微小移动。这种微小移动起因于材料中束缚的电荷，在电场作用下，正负束缚的电荷重心不再重合，从而引起电极化，如此将电荷作用传递开来。,可以说，介电材料的电学性质是通过外界作用，其中包括电场、应力、温度等来实现的，相应形成介电材料、压电材料、热释电材料和铁电材料，并且依次后者属于前者的大类，其共性是在外力作用下产生极化。这几类材料的属于关系如图所示。,一 热电材料 1.热电效应 某些材料当温度变化时，产生电极化现象，并且电极化强度随温度变化而发生变化。一般地，电极化强度随着温度升高，出现某方向极化的增强，随着温度下降，沿此方向的极化的减弱。这种现象称作热电效应。具有这种效应的材料称作热电材料。,在无外磁场存在时，它包括三个效应，Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。下面就介绍一下这三个效应。,有两种不同导体组成的开路中，如果导体的两个结点存在温度差，这开路中将产生电动势E。这就是西伯克效应。由于西伯克效应而产生的电动势称作温差电动势。材料的西伯克效应的大小，用温差电动势率 表示。材料相对于某参考材料的温差电动势率为,1.seebeck效应,2.peltier效应,电流流过两种不同导体的界面时，将从外界吸收热量，或向外界放出热量。这就是帕尔帖效应。由帕尔帖效应产生的热流量称作帕尔帖热，用符号 表示。对帕尔帖效应的物理解释是：电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出。材料的帕尔贴效应强弱用它相对于某参考材料的帕尔贴系数 表示,(4),3.Thomson效应,电流通过具有温度梯度的均匀导体时，导体将吸收或放出热量。这就是Thomson效应。由汤姆逊效应产生的热流量，称汤姆逊热。,为汤姆逊系数,若将A、B两根不同的金属或合金丝的端点互相连接(接点焊接或熔接)成为一闭合回路，并使两接点处于不同温度如图1所示，则由于温差电效应，回路中将产生电动势，称为温差电动势。这种闭合回路称为热电偶。,热电偶回路中产生的温差电动势是由西伯克(seebeck)效应和汤姆逊效应联合组成的,热电材料中产生的热电势是由两种导体的总接触电势和总汤姆逊电势所组成，即：,热电效应的应用,热电制冷又称作温差电制冷，它是利用热电效应（即帕尔帖效应）的一种制冷方法。1834年法国物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将两根铋丝分别接到直流电源的正负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷。这说明两种不同材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就是热电制冷的依据。热电材料具有较高的热电势可以成功地用来做成小型热电制冷器。图1示出N型半导体和P型半导体构成的热电偶制冷元件。用铜板和铜导线将N型半导体和P型半导体连接成一个回路，铜板和铜导线只起导电的作用。此时，一个接点变热，一个接点变冷。如果电流方向反向，那么结点处的冷热作用互易。,热电制冷器的产冷量一般很小，所以不宜大规模和大制冷量使用。但由于它的灵活性强，简单方便冷热切换容易，非常适宜于微型制冷领域或有特殊要求的用冷场所。,热电材料用作测温材料,热电偶是应用最广的一种测温原件，它是由两种不同材料导线连接成的回路，其感温的基本原理是热电效应。,由两种不同的导体（或半导体）A、B组成闭合回路，当两接触点保持在不同的温度T1，T2时，回路中将有电流通过，此回路称为热电回路。,常用热电偶材料,铜-康铜 适合温度范围-200-400镍铬-镍铝 适合温度范围1300铂铑-铂 适合温度范围1350 短期可达1600 钨-铼 适合温度范围2500 短期可达2800 金-铁 适合温度范围-269-0,常用热电偶材料,压电效应及压电材料,某些电介质,当沿着一定方向对其施力而使它变形时,其内部就产生极化现象,同时在它的两个表面上便产生符号相反的电荷,当外力去掉后,其又重新恢复到不带电状态，这种现象称压电效应。当作用力方向改变时,电荷的极性也随之改变。有时人们把这种机械能转为电能的现象,称为“正压电效应”。相反,当在电介质极化方向施加电场,这些电介质也会产生变形,这种现象称为“逆压电效应”（电致伸缩效应）。具有压电效应的材料称为压电材料,压电材料能实现机电能量的相互转换。,在自然界中大多数材料具有压电效应,但压电效应十分微弱。随着对材料的深入研究,发现石英材料、钛酸钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压电材料。,压电材料可以分为两大类:压电材料和压电陶瓷。压电材料的主要特性参数有:（1）压电常数压电常数是衡量材料压电效应强弱的参数,它直接关系到压电输出的灵敏度。（2）弹性常数压电材料的弹性常数、刚度决定着压电器件的固有频率和动态特性。（3）介电常数对于一定形状、尺寸的压电元件,其固有电容与介电常数有关;而固有电容又影响着压电传感器的频率下限。（4）机械耦合系数在压电效应中,其值等于转换输出能量（如电能）与输入的能量（如机械能）之比的平方根;它是衡量压电材料机电能量转换效率的一个重要参数。,（5）电阻压电材料的绝缘电阻将减少电荷泄漏,从而改善压电传感器的低频特性。（6）居里点压电材料开始丧失压电特性的温度称为居里点。一、石英材料 石英材料化学式为SiO2,是单材料结构。图6-2（a）表示了天然结构的石英材料外形。它是一个正六面体。石英材料各个方向的特性是不同的。其中纵向轴 z 称为光轴,经过六面体棱线并垂直于光轴的 x 轴称为电轴,与 x 和 z 轴同时垂直的轴 y 称为机械轴。通常把沿电轴x 方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应”,而把沿机械轴y 方向的作用下产生电荷的压电效应称为“横向压电效应”。而沿光轴z 方向受力时不产生压电效应。,二、压电陶瓷 压电陶瓷是人工制造的多材料压电材料。材料内部的晶粒有许多自发极化的电畴,它有一定的极化方向,从而存在电场。在无外电场作用时,电畴在材料中杂乱分布,它们的极化效应被相互抵消,压电陶瓷内极化强度为零。因此原始的压电陶瓷呈中性,不具有压电性质。如图 6-4（a）所示。在陶瓷上施加外电场时,电畴的极化方向发生转动,趋向于按外电场方向的排列,从而使材料得到极化。外电场愈强,就有更多的电畴更完全地转向外电场方向。让外电场强度大到使材料的极化达到饱和的程度,即所有电畴极化方向都整齐地与外电场方向一致时,外电场去掉后,电畴的极化方向基本不变,即剩余极化强度很大,这时的材料才具有压电特性。,极化处理后陶瓷材料内部仍存在有很强的剩余极化,当陶瓷材料受到外力作用时,电畴的界限发生移动,电畴发生偏转,从而引起剩余极化强度的变化,因而在垂直于极化方向的平面上将出现极化电荷的变化。这种因受力而产生的由机械效应转变为电效应,将机械能转变为电能的现象,就是压电陶瓷的正压电效应。电荷量的大小与外力成正比关系:q=d33 F(6-3)式中:d33 压电陶瓷的压电系数;F作用力。,压电陶瓷的压电系数比石英材料的大得多,所以采用压电陶瓷制作的压电式传感器的灵敏度较高。极化处理后的压电陶瓷材料的剩余极化强度和特性与温度有关,它的参数也随时间变化,从而使其压电特性减弱。最早使用的压电陶瓷材料是钛酸钡（BaTiO3）。它是由碳酸钡和二氧化钛按一定比例混合后烧结而成的。它的压电系数约为石英的50倍,但使用温度较低,最高只有70,温度稳定性和机械强度都不如石英。目前使用较多的压电陶瓷材料是锆钛酸铅（PZT系列）,它是钛酸钡（BaTiO3)和锆酸铅（PbZrO3）组成的Pb（ZrTi）O3。它有较高的压电系数和较高的工作温度。,铌镁酸铅是 20 世纪 60 年代发展起来的压电陶瓷。它由铌镁酸铅(Pb（Mg Nb）O3)、锆酸铅(PbZrO3)和钛酸铅(PbTiO3)按不同比例配成的不同性能的压电陶瓷,具有极高的压电系数和较高的工作温度,而且能承受较高的压力。,7.3 固体的发光和发光材料1激发源和发光材料分类发光（Luminescence）一种物体把吸收的能量，不经过热阶段，直接转换为特征辐射的现象。发光广泛存在于各种材料之中。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。2发光特征一般而言，对发光有三个特征：颜色特征 发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。,颜色的单色性 从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图5.10所示。依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：铕 Eu3+；线谱材料：半宽度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；,图5.10 发射峰的半宽度,发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。,发光强度特征 发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余类推。）的比值：B量子=N发光/N吸收能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值B量子=E发光/E吸收 如果是光致发光，又与E=h，所以能量效率还可以表示如下：B量子=E发光/E吸收=h发光/h吸收=发光/吸收 光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的比值：B量子=光度发光/光度吸收,发光持续时间（余辉）发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。,1 光致发光材料光致发光材料的基本组成光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心，称作激活剂（Activators）。有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子，称作敏活剂（Sensitizer）。下图说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量h，发射出能量为h的光，而总小于，即发射光波长比激活光的波长要增大。,(a)(b)图 荧光体和磷光体的发光机制,4.典型荧光和磷光材料 日光用磷光材料 日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。下图绘出了荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。,灯用磷光材料的组成 常用的基质晶体有两类：(1)离子键的绝缘材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明；,(2)共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色，图5.17是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：离子 基态能级 激发态能级 Ag+4d10 4d95p Sb3+4d105s2 4d105s5p Eu2+4f7 4f65d,图5.17,在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光，掺入Mn2+后发桔黄色光，两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。下表给出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。某些灯用磷光体磷光体 激活剂 颜色Zn2SiO4 Mn 绿色Y2O3 Eu 红色CaMg(SiO3)2 透辉石 Tl 蓝色CaSiO3 硅灰石 Pb,Mn 黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn“白色”,阴极射线发光材料：在合适的基质材料中有选择地掺入微量杂质(激活剂)，起发光中心的作用，发光中心的能级结构决定了发光的颜色。,显示用荧光材料 电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致发光材料，是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2Acm-2情况下，激发停止后经过40s，发光亮度对初始亮度的比值为0.60.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。(1)“白色”发光材料最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料（Zn,Cd）S:Ag 发黄色光 光谱峰值560nm国产y8材料 ZnS:Ag 发蓝色光 光谱峰值453nm国产y26 材料 y7+y8 发白色光 光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如:发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和发蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。,表2 典型阴极射线发光材料及其用途,阴极射线发光材料是以晶体粉末的形式应用的，通常是用胶粘液混合后均匀地涂敷于玻璃壳上制成显示屏。国际上阴极射线发光材料的牌号是P，从P1到P57共有57种产品；我国阴极射线发光材料的牌号是Y，从Y1到Y31共有31种产品。,（2）彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。目前通用的发光粉的某些参数如后表所列。在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色钒酸盐YVO4：Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且单色性不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。,彩色显像管用发光材料示例颜色 组 成 色 度 主峰波长（nm）能量效率（%）10%余辉 x y红 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.335 663 6.7 27ms（Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2ms绿 Zn2SiO4:Mn 0.218 0.712 525 7.4 25ms（Zn,Cd）S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms（Zn,Cd）S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530 21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.602 535 15-30s蓝 ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15s,电致发光材料：能够在电场作用下而发光的材料。电致发光材料也是由合适的基质材料中有选择地掺入微量杂质作为发光中心而构成的。,电致发光材料通常被制成粉末状发光粉，涂敷于导电玻璃上制成电致发光显示屏。,工作原理：把荧光粉置于两层导电层之间，通电时形成电场，导电层的电子来回轰击荧光粉分子而激活其固有特性，发出光亮。,电致发光发光亮度随电压的变化规律：,J为发光亮度；J0，b为常数；V为外加电压。,当VV0时，发光随电压超线性地增大。,电致发光 J-V曲线,单面跑向右疏散标志灯光 源：电致发光,